專利名稱：凝膠狀陽離子交換劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高穩(wěn)定性、高純度的凝膠狀陽離子交換劑的制備方法。
背景技術(shù)：
陽離子交換劑可通過交聯(lián)苯乙烯珠狀聚合物的官能化獲得。
適合用作離子交換劑初始原料的單分散珠狀聚合物的制備方法之一是所謂的接種子/原料(seed/feed)方法。在此方法中，先讓單分散聚合物(“種子”)在單體中膨脹，然后使后者聚合。EP 0098130 B1描述了這樣利用種子/原料方法制備凝膠狀苯乙烯聚合物，在此方法中，原料在聚合條件下加入到種，所述種子已與0.1-3重量％的二乙烯基苯交聯(lián)。EP 0101943揭示了這樣一種種/進料方法，許多不同組顧的原料在聚合條件下依次加到種子中。US 5068255描述了另一種種子/原料方法，使第一單體混合物以10％-80％的轉(zhuǎn)化率進行聚合，然后在聚合條件下將幾乎不含自由基引發(fā)劑的第二單體混合物作為原料加入。
EP-A 1000659描述了通過種子/原料方法制備含丙烯氰共聚物，然后用硫酸對其進行官能化，得到陽離子交換劑。EP-A 1000659的一個優(yōu)點是，含丙烯氰的共聚物可在沒有膨脹劑的情況下官能化。不過在官能化過程中，氰基皂化為羧酸基團，在某些情況下還皂化為酰胺基。陽離子交換劑中存在酰胺基有多方面的缺點酰胺基不具有交換功能，從而會降低交換劑容量。酰胺基在使用中可能釋放痕量氨或氨的化合物，后者對有些應(yīng)用是不利的。此外，因其潛在毒性，對丙烯氰的處理需要付出相當?shù)募夹g(shù)努力。
現(xiàn)有離子交換劑的另一個問題是，它們的機械和滲透穩(wěn)定性并不總是充分的。因此，皂化之后稀釋時，由于出現(xiàn)滲透力，陽離子交換珠可能破裂。對于陽離子交換劑的所有應(yīng)用，珠狀交換劑都必須保持其性狀，在使用中不得部分、更不能全部降解，或者破成碎片。在凈化過程中，碎片和珠狀聚合物裂片能夠進入進行凈化的溶液中，它們自己會沾污這些溶液。而且，受損珠狀聚合物的存在本身就對柱法采用的陽離子交換劑的官能化不利。裂片會導致柱系統(tǒng)內(nèi)的壓力損失增加，從而減少了通過柱進行凈化的液體的產(chǎn)量。
本發(fā)明的目的是為高穩(wěn)定、高純度膠凝狀陽離子交換劑的制備提供簡單而強有力的方法。
就本發(fā)明目的而言，術(shù)語“純度”主要指陽離子交換劑不會發(fā)生浸出。浸出可以從用離子交換劑處理過的水的導電性的增加看出來。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，用包含乙烯基芳族化合物、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯和自由基引發(fā)劑作原料，通過種子/原料法可以獲得共聚物，所得共聚物可通過不用膨脹劑的皂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成高穩(wěn)定、高純度膠狀陽離子交換劑。
本發(fā)明涉及高穩(wěn)定、高純度膠狀陽離子交換劑的制備方法，該方法包括1)在連續(xù)水相中形成種子聚合物的懸浮液；2)讓種子聚合物在活化單體混合物中膨脹；3)活化單體混合物在種子聚合物中聚合；4)在不存在膨脹劑的情況下，通過皂化反應(yīng)對形成的共聚物進行官能化，其條件是，活化單體混合物包含i)71-95.95重量％乙烯基芳族化合物；ii)3-20重量％二乙烯基苯；iii)1-8重量％丙烯酸甲酯；iv)0.05-1重量％自由基引發(fā)劑。
所述種子聚合物是由乙烯基單體和交聯(lián)劑構(gòu)成的球狀聚合物。乙烯基單體是其分子包含一個自由基可聚合的C＝C雙鍵的化合物。優(yōu)選的此類化合物包括芳族單體，如苯和萘的乙烯基和亞乙烯基衍生物(如乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯)，和非芳族乙烯基和亞乙烯基化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、二氯乙烯或乙酸乙烯酯。非芳族單體在種子聚合物中宜以次級量存在，以芳族單體計，較好是0.1-50重量％，特別是0.5-20重量％。不過在多數(shù)情況下只用芳族單體。
種子聚合物的交聯(lián)基于每一分子包含2個或多個，較好是2-4個自由基可聚合雙鍵的共聚化合物的比例。可以提到的例子如下二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙二醇二乙烯基醚、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、丙烯酸乙二醇二甲酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或亞甲基-N，N’-二丙烯酰胺。較好是二乙烯基苯。種子聚合物(尤其是二乙烯基苯基)中共聚的化合物的比例宜為0.5-6重量％，尤其宜為0.8-5重量％。
種子聚合物的粒徑為5-500μm，宜為20-400μm，尤宜為100-300μm。其粒徑分布曲線的形狀必須與所需陽離子交換劑的形狀一致。為了制備分布窄或單分散分布的離子交換劑，需要相應(yīng)地使用分布窄或單分散分布的種子聚合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，采用單分散種子聚合物。就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“單分散”指體積分布函數(shù)的90％值與10％值的比值小于2，宜小于1.5，更好小于1.25。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，所述種子聚合物為微膠囊所包封。
用于微膠囊的合適材料是滿足此目的的所有材料，特別是天然和合成聚酰胺、聚氨酯和聚脲。尤其合適的天然酰胺是明膠。它特別用作凝聚層或復(fù)合凝聚層。就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“含明膠的復(fù)合凝聚層”特別用于指明膠與合成聚電解質(zhì)的組合。合適的合成電解質(zhì)是含共聚單元，如馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共聚物。含明膠的膠囊可用常規(guī)硬化劑，如甲醛或戊二醛硬化。在如EP-0 046 535 B1中詳細描述了適合用作種子聚合物的球狀聚合物制備。用含明膠的復(fù)合凝聚層做微膠囊包封比較好。
將種子聚合物懸浮在水相中，其中聚合物水的比例為2∶1-1∶20，較好為1∶2-1∶10。沒有必要使用助劑，如表面活性劑或保護性膠體?？山柚图羟辛χ烈话慵羟辛Φ某Ｒ?guī)攪拌器進行懸浮操作。舉例來說，可以使用容量為4L，速度為80-300rmp(每分鐘轉(zhuǎn)速)的實驗室反應(yīng)器。
也可以通過懸浮聚合法制備種子聚合物，并將得到的懸浮液用于本發(fā)明方法，而不需要其他工序。
將包含乙烯基芳族化合物、二乙烯基苯和丙烯酸甲酯的活化單體混合物加入懸浮種子聚合物中，單體混合物會溶脹到種子聚合物。就本發(fā)明的目的而言，“活化的”意指所述單體混合物包含自由基引發(fā)劑。單體混合物的加入可以在低溫，如室溫的情況下進行，也可以在高溫的情況下進行，此時所用自由基引發(fā)劑具有活性。在低溫下加入速度并不重要。在高溫下，單體混合物在0.5-10小時的時間內(nèi)計量加入。在加入期間，可以改變加入速度和/或單體混合物的組成。
就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“乙烯基芳族化合物”意指自由基可聚合的芳族化合物?？梢蕴峒暗睦佑斜揭蚁?、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯代苯乙烯。優(yōu)選苯乙烯。
單體混合物中乙烯基芳族化合物的比例為71-91.95重量％，宜為79.2-92.9重量％。
以單體混合物計，單體混合物中二乙烯基苯的比例為3-20重量％，宜為5-14重量％。
以單體混合物計，丙烯酸甲酯的用量為1-8重量％，宜為2-6重量％。
適合于本發(fā)明方法的自由基引發(fā)劑的例子有偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(異丁氰)或2，2’-偶氮二(2-甲基異丁氰)，或過氧化合物，如過氧化二苯甲酰、二月桂過氧化物、雙(對氯過氧化苯甲酰)、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧辛酸叔丁酯、2，5-雙(2-乙基過氧己酰)-2，5-二甲基己烷或過氧叔戊基-2-乙基己烷。當然可以，而且在多數(shù)情況下有利的是采用不同自由基引發(fā)劑的混合物，例如具有不同分解溫度的自由基引發(fā)劑。以單體混合物計，自由基引發(fā)劑的用量一般為0.05-1重量％，宜為0.1-0.8重量％。
種子聚合物與所加單體混合物的比例(種子/原料比)一般為1∶0.5-1∶12，宜為1∶1-1∶8，尤宜為1∶1.5-1∶6。所加混合物膨脹進入種子聚合物。稱作“原料”且為種子完全吸收的單體混合物的最大加入量在相當大的程度上取決于種子中交聯(lián)劑的含量。對于給定粒度的種子聚合物，最終得到的共聚物或離子交換劑的粒度可通過種子/原料比調(diào)節(jié)。
溶脹的種子聚合物聚合得到共聚物是在一種或多種保護性膠體存在下進行的，如果需要的話，可在緩沖劑體系的存在下進行。就本發(fā)明的目的而言，“保護性膠體”是天然或合成的水溶性聚合物，如明膠、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。纖維素衍生物，特別是纖維素酯或纖維素醚，如羧甲基纖維素或羥乙基纖維素非常合適。纖維素衍生物宜用作保護性膠體。以水相計，保護性膠體的用量一般為0.05-1重量％，宜為0.1-0.5重量％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，聚合在緩沖體系的存在下進行。優(yōu)選開始聚合時水相pH值為14-6，宜為13-9之間的緩沖體系。在這些條件下，包含羧基的保護性膠體全部或部分為鹽的形式。這樣可有利地影響保護性膠體的功能。適合本發(fā)明目的的特別優(yōu)選的緩沖體系包含磷酸鹽或硼酸鹽。
如果需要，可以在水相中加入抑制劑。無機和有機物質(zhì)均可用作適合本發(fā)明目的的抑制劑。無機抑制劑的例子有含氮化合物，如羥胺、肼、亞硝酸鈉或亞硝酸鉀。有機抑制劑的例子有酚類化合物，如氫醌、氫醌單甲基醚、間苯二酚、鄰苯二酚和叔丁基鄰苯二酚，以及酚與醛的縮合產(chǎn)物。其他有機抑制劑是含氮化合物，如二乙基羥胺或異丙基羥胺。以水相計，抑制劑濃度為5-1000ppm，宜為10-500ppm，尤宜為20-250ppm。
在溶脹種子的聚合期間，有機相和水相的比例為1∶0.6-1∶10，宜為1∶1-1∶6。
溶脹種子聚合物聚合期間的溫度取決于所用引發(fā)劑的分解溫度，通常為50-150℃，宜為60-130℃。聚合進行1至若干小時。據(jù)驗證，使用溫控程序是非常成功的。在溫控程序下，聚合在低溫下開始，如60℃，反應(yīng)溫度隨著聚合轉(zhuǎn)化的進行而升高。這樣，可以很好地滿足安全反應(yīng)和高聚合轉(zhuǎn)化率的要求。本發(fā)明方法宜在具有過程控制的工廠里使用。
聚合之后，可用常規(guī)方法分離共聚物，例如過濾或潷析，如果需要，可洗滌一次或多次之后干燥，如果需要，還可以過篩。
共聚物轉(zhuǎn)化為陽離子交換劑可通過磺化完成。合適的磺化劑有硫酸、三氧化硫和氯代硫酸。優(yōu)選濃度為90％-100％，尤其優(yōu)選92％-98％的硫酸?；腔瘻囟纫话銥?0-200℃，宜為90-150℃。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，共聚物可在不加溶脹劑(如氯苯、二氯丙烷或二氯乙烷)的情況下磺化生成均相磺化產(chǎn)物。
在磺化過程中需要攪拌反應(yīng)混合物?？梢允褂酶鞣N類型的攪拌器，如槳式、錨式、框式或渦輪式攪拌器。
在本發(fā)明的一個特別實施方式中，磺化反應(yīng)通過所謂的“半批量過程”進行。在此方法中，共聚物在受控溫度下計量加入硫酸中。這里如果分批控量加入則特別有利。
磺化之后，將包含磺化產(chǎn)物和殘留酸的反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后先用低濃度硫酸稀釋，再用水稀釋。
如果需要，本發(fā)明得到的H型陽離子交換劑可在70-145℃，宜在105-130℃下用去離子水處理，以進行純化。
因此本發(fā)明還涉及凝膠狀單分散陽離子交換劑，它可通過如下步驟獲得1)在連續(xù)水相中形成種子聚合物的懸浮液；2)讓種子聚合物在活化單體混合物中溶脹；3)單體混合物在種子聚合物中聚合；4)在不存在溶脹劑的情況下，通過皂化反應(yīng)對形成的共聚物進行官能化，其條件是，活化單體混合物包含i)71-95.95重量％乙烯基芳族化合物；ii)3-20重量％二乙烯基苯；
iii)1-6重量％丙烯酸甲酯；iv)0.05-1重量％自由基引發(fā)劑。
在許多應(yīng)用中，將根據(jù)本發(fā)明制備的陽離子交換劑從酸型轉(zhuǎn)化為鈉型是有利的。舉例來說，這種電荷交換是用濃度為10-60％，宜為40-50％的氫氧化鈉溶液完成的。
電荷交換之后，為了進一步純化，可用去離子水或鹽的水溶液，宜用氯化鈉或硫酸鈉溶液處理陽離子交換劑。在此發(fā)現(xiàn)在70-150℃，較好在120-135℃下處理特別有效，而且不會降低陽離子交換劑的交換容量。
根據(jù)本發(fā)明方法得到的陽離子交換劑與眾不同之處是其特別高的穩(wěn)定性和純度。它們在離子交換珠中看不出任何缺陷，即使超期使用并多次再生，也不會發(fā)生浸出。
因其高純度以及高純度導致的低浸出效應(yīng)，本發(fā)明陽離子交換劑具有多種不同的用途。因此，舉例來說，它們可用于處理飲用水，制備超高純水(計算機工業(yè)微芯片中所需要)，色譜分離糖，特別是葡萄糖和果糖，或者用作各種化學反應(yīng)中的催化劑(例如用于由酚和丙酮制備雙酚中)。但是要求在大多數(shù)應(yīng)用中，所述陽離子交換劑在進行要求它們完成的工作時，不會釋放雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可能在制備過程中散發(fā)出來，或者在使用中由于聚合物的降解而形成。從陽離子交換劑上流過的水中是否含有雜質(zhì)可從水的導電性和/或有機碳的含量(TOC含量)得到證實。
因此，本發(fā)明還涉及制造微芯片、合成雙酚A、制備超高純水或分離糖，尤其是葡萄糖和果糖的方法，其特征在于，這些過程中都使用了本發(fā)明的陽離子交換劑。
實施例分析方法通過加堿法確定陽離子交換劑的穩(wěn)定性將2ml H型磺化共聚物在攪拌和室溫下加入50ml濃度為45重量％的氫氧化鈉溶液。懸浮液靜置過夜。然后取出代表量的樣品，在顯微鏡下觀察100粒珠子，確定其中完好無損的珠子數(shù)量。
確定陽離子交換劑洗出液的導電性將100ml吸濾后潮濕的H型陽離子交換劑加入長60cm、直徑為2cm且維持在70℃的玻璃柱中，480ml去離子水以20ml/h流速(0.2床體積/小時)從上往下通過該玻璃柱，在流過200ml(相應(yīng)于2床體積)和400ml(相應(yīng)于4個床體積)時測定柱底流出的液體的導電性，單位取μS/cm。
實施例1(本發(fā)明)(1a)制備種子聚合物將1960ml去離子水加入4升玻璃反應(yīng)器中。將630g由1.0重量％二乙烯基苯、0.6重量％乙基苯乙烯(采用的是包含二乙烯基苯和乙基苯乙烯的市售混合物，其中包含63％的二乙烯基苯)、0.5重量％過氧叔丁基-2-乙基己酸酯和97.9重量％苯乙烯組成的微膠囊混合物加入反應(yīng)器中，其中，微膠囊由包含明膠和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的甲醛硬化復(fù)合凝聚層組成，其平均粒度為231μm。將2.4g明膠、4g十二水合磷酸氫鈉和100mg間苯二酚溶于80ml去離子水形成的溶液加入該混合物，緩慢攪拌混合物，并在攪拌下于75℃聚合10小時。然后升高溫度至95℃，完成聚合反應(yīng)。該批料通過32μm的篩子洗滌，然后干燥，得到605g為微膠囊包封的珠形聚合物，其表面光滑。球珠聚合物是光學透明的，平均粒徑為220μm。
(1b)制備共聚物將279.1g由(1a)制備的聚合物和由1100g去離子水、3.6g硼酸和1g氫氧化鈉組成的水溶液加入4升玻璃反應(yīng)器中，攪拌速度設(shè)定在220rmp(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))。在30分鐘內(nèi)加入775.3g苯乙烯、60.0g丙烯酸甲酯、85.9g二乙烯基苯(重量濃度為80.6％)、3.3g過氧叔丁基-2-乙基己酸酯和2.3g過氧苯甲酸叔丁酯的混合物。在室溫下攪拌該混合物60分鐘，在此期間，氣體空間用氮氣填充。然后加入2.4g甲基羥乙基纖維素溶于120g去離子水形成的溶液。然后將該批料加熱到63℃，并在此溫度下放置11小時，接著將此批料轉(zhuǎn)移到高壓釜于130℃下煲熱3小時。冷卻后，用去離子水通過40μm篩子徹底洗滌該批料，然后在干燥箱中于80℃干燥18小時，得到1156g粒度為420μm的球形共聚物。
(1c)制備陽離子交換劑將1800ml濃度為97.32重量％的硫酸加入2升四頸燒瓶中，加熱至100℃。將總共400g由(1b)制備的干燥共聚物在攪拌下于4小時內(nèi)分10批加入。接著在100℃下繼續(xù)攪拌混合物4小時。冷卻后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到玻璃柱中。用漏斗將開始濃度為90重量％，濃度遞減的硫酸，最后為純水從頂部通過柱子過濾，得到1980ml H型陽離子交換劑。
(1d)陽離子交換劑的電荷交換為了通過電荷交換將陽離子交換劑從H型轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型，將1700ml由(1c)制備的磺化產(chǎn)物和850ml超高純水在室溫下加入4升玻璃反應(yīng)器。將懸浮液加熱至80℃，在30分鐘內(nèi)加入480g濃度為45重量％的氫氧化鈉水溶液。在80℃下繼續(xù)攪拌該混合物15分鐘。冷卻后，用去離子水洗滌產(chǎn)物，得到1577ml Na型陽離子交換劑。
實施例2(本發(fā)明)(2b)制備共聚物將279.1g由(1a)制備的種子聚合物和由1100g去離子水、3.6g硼酸和1g氫氧化鈉組成的水溶液加入4升玻璃反應(yīng)器中，攪拌速度設(shè)定在220rmp。在30分鐘內(nèi)加入745.5g苯乙烯、60.0g丙烯酸甲酯、115.7g二乙烯基苯(質(zhì)量濃度為80.6％)、3.3g過氧叔丁基-2-乙基己酸酯和2.3g過氧化苯甲酸叔丁酯的混合物。在室溫下攪拌該混合物60分鐘，在此期間，氣體空間用氮氣填充。然后加入2.4g甲基羥乙基纖維素溶于120g去離子水形成的溶液。然后將該批料加熱到63℃，并在此溫度下放置11小時，接著將此批料轉(zhuǎn)移到高壓釜于130℃下煲熱3小時。冷卻后，用去離子水通過40μm篩子徹底洗滌該批料，然后在干燥箱中于80℃干燥18小時，得到1186g粒徑為420μm的球形共聚物。
(2c)陽離子交換劑的制備將1800ml濃度為97.5重量％的硫酸加入2升四頸燒瓶中，加熱至100℃。將總共400g由(2b)制備的干燥共聚物在攪拌下于4小時內(nèi)分10批加入。接著在100℃下繼續(xù)攪拌混合物4小時。冷卻后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到玻璃柱中。用漏斗將開始濃度為90重量％，濃度遞減的硫酸，最后為純水從頂部加入柱子，得到1715mlH型陽離子交換劑。
實施例3(本發(fā)明)(3b)制備共聚物將279.1g由(1a)制備的種子聚合物和由1100g去離子水、3.6g硼酸和1g氫氧化鈉組成的水溶液加入4l玻璃反應(yīng)器中，攪拌速度設(shè)定在220rmp。在30分鐘內(nèi)加入772.4g苯乙烯、48.0g丙烯酸甲酯、100.8g二乙烯基苯(重量濃度為80.6％)、3.3g過氧叔丁基-2-乙基己酸酯和2.3g過氧苯甲酸叔丁酯的混合物。在室溫下攪拌該混合物60分鐘，在此期間，氣體空間用氮氣吹掃。然后加入2.4g甲基羥乙基纖維素溶于120g去離子水形成的溶液。然后將該批料加熱到63℃，并在此溫度下放置11小時，接著將此批料轉(zhuǎn)移到高壓釜于130℃下煲熱3小時。冷卻后，用去離子水通過40μm篩子徹底洗滌該批料，然后在干燥箱中于80℃干燥18小時，得到1186g粒度為420μm的球形共聚物。
(3c)制備陽離子交換劑將1800ml濃度為97.5重量％的硫酸加入2升四頸燒瓶中，加熱至100℃。將總共400g由(3b)制備的干共聚物攪拌下于4小時內(nèi)分10批加入。接著在100℃下繼續(xù)攪拌混合物4小時。冷卻后，將懸浮液轉(zhuǎn)移到玻璃柱中。用漏斗將開始濃度為90重量％，濃度遞減的硫酸，最后為純水從頂部加入柱子，得到1815ml H型陽離子交換劑。
實施例4(本發(fā)明)(4a)制備種子聚合物將1989.6g去離子水、1.9g甲基羥乙基纖維素和8.5g十二水合磷酸氫鈉加入4升玻璃反應(yīng)器中。將712.8g苯乙烯、37.2g二乙烯基苯(重量濃度為80.6％)和5.55g過氧化二苯甲酰(重量濃度為75％)的混合物在室溫下于30分鐘內(nèi)計量加入攪拌下(300轉(zhuǎn)/分鐘)的混合物中?；旌衔镌?6℃下聚合6小時。在加熱的15分鐘里，由氮氣吹掃氣體空間。接著讓混合物在95℃下完成聚合，然后冷卻。
(4b)制備共聚物將包含511.4g苯乙烯、163.6g二乙烯基苯(重量濃度為55％)、75.0g丙烯酸甲酯和6.0g過氧化二苯甲酰(重量濃度為75％)的單體混合物在30分鐘內(nèi)于室溫下計量加入(4a)制備的種子聚合物，種子聚合物的攪拌速度為220rpm。
然后將該混合物加熱到50℃，在加熱的15分鐘內(nèi)，氣體空間用氮氣吹掃，隨后在50℃攪拌2小時。加入由497.4g去離子水、0.48g甲基羥乙基纖維素、2.13g十二水合磷酸氫鈉和0.25g間苯二酚組成的分散溶液。在50℃下再過1小時后，該混合物在66℃下聚合6小時，在95℃下于4小時內(nèi)完成聚合。冷卻后，用去離子水通過315μm篩子徹底洗滌該批料，然后在干燥箱中干燥過夜。在目標粒度范圍315-630μm內(nèi)的球形共聚物產(chǎn)量為1189.1g。
(4c)制備陽離子交換劑將91.6g重量濃度為78％的H2SO4加入500ml帶平圓玻璃接頭的燒瓶中。在80℃攪拌下加入50g由4b)制備的干共聚物。隨后加入274.8g硫酸(質(zhì)量濃度為100％)。將混合物在1小時內(nèi)加熱至110℃，并在此溫度下維持3小時。然后在1小時內(nèi)將混合物加熱至140℃，并在140℃攪拌4小時。隨后將該混合物冷卻至30℃，通過帶玻璃粉的柱子分離酸。將兩床體積分別為濃度遞減，新鮮酸最后為去離子水過濾通過柱子，得到220ml圓形黑珠狀的H型陽離子交換劑。
(4d)陽離子交換劑的電荷交換將162ml H型陽離子交換劑轉(zhuǎn)移到有玻璃粉的柱子中，迅速滴入600g氫氧化鈉溶液(質(zhì)量濃度為4％)。接著先讓去離子水緩慢滴過，然后快速滴過。隨后使去離子水從下面反沖，以細粉物分級。Na型陽離子交換劑的產(chǎn)量為150ml。
權(quán)利要求
1.制備高穩(wěn)定性、高純度的凝膠狀陽離子交換劑的方法，該方法包括1)在連續(xù)水相中形成種子聚合物的懸浮液；2)讓種子聚合物在活化單體混合物中溶脹；3)單體混合物在種子聚合物中聚合；4)在不存在溶脹劑的情況下，通過皂化反應(yīng)對形成的共聚物進行官能化，其條件是，活化單體混合物包含i)71-95.95重量％乙烯基芳族化合物；ii)3-20重量％二乙烯基苯；iii)1-6重量％丙烯酸甲酯；iv)0.05-1重量％自由基引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述種子聚合物的粒度分布為，體積分布函數(shù)值的90％與10％之比小于2。
3.如權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于種子聚合物是DVB含量為0.5-6％的交聯(lián)聚合物。
4.如權(quán)利要求1-3所述方法，其特征在于所述種子聚合物為微膠囊包封。
5.如權(quán)利要求1-4所述方法，其特征在于所述種子聚合物與單體混合物之比為1∶0.5-1∶12。
6.單分散凝膠狀陽離子交換劑，它可通過如下步驟獲得1)在連續(xù)水相中形成種子聚合物的懸浮液；2)讓種子聚合物在活化單體混合物中溶脹；3)單體混合物在種子聚合物中聚合；4)在不存在溶脹劑的情況下，通過皂化反應(yīng)對形成的共聚物進行官能化，其條件是，活化單體混合物包含i)71-95.95重量％乙酰基芳族化合物；ii)3-20重量％二乙酰基苯；iii)1-6重量％丙烯酸甲酯；iv)0.05-1重量％自由基引發(fā)劑。
7.如權(quán)利要求6所述陽離子交換劑，其特征在于它們已通過電荷交換從酸型轉(zhuǎn)化為鈉型。
8.如權(quán)利要求7所述鈉型陽離子交換劑的純化方法，其特征在于用去離子水或鹽的水溶液對它們進行處理。
9.如權(quán)利要求6-8所述陽離子交換劑的用途，用于處理飲用水，制備超高純水，色譜分離糖或用作化學反應(yīng)的催化劑。
10.制造微芯片、制備雙酚A或分離糖的方法，其特征在于在這些方法中使用權(quán)利要求6-8所述陽離子交換劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及球形共聚物，由提供乙烯基芳族化合物、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯和自由基引發(fā)劑的的接種方法制備，不需要溶脹劑，該共聚物可通過磺化轉(zhuǎn)移為高穩(wěn)定性、高純度的膠狀陽離子交換劑。
文檔編號C13B20/14GK1496282SQ02804540
公開日2004年5月12日 申請日期2002年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月5日
發(fā)明者W·波茨祖恩, U·施奈格, R·克里珀, C·施密德, W 波茨祖恩, 胃, 艿, 鑭 申請人:拜爾公司