專利名稱：具有除草活性的取代的1－(3－吡唑基)－吡唑和用于其制備的中間體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的取代的1-(3-吡唑基)吡唑、其制備方法及其作為除草劑的應(yīng)用。
取代的吡唑基吡唑，如，化合物4-氰基-5-甲基-1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1-吡唑-3-基)吡唑，又稱作4’-氯-5’-二氟甲氧基-1’,5’-二甲基-1,3’-二-1H-吡唑)-4-腈，作為潛在的除草劑是已知的(參見，EP542388、WO94/08999)。然而，這些化合物尚未取得任何特別重要意義。
因此，本發(fā)明提供新的通式(Ⅰ)的取代的1-(3-吡唑基)-吡唑
其中R1代表任選由羥基-、氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷基羰基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基或具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，R2代表氫、羥基、鹵素、氰基、硝基、N(R11R12)，或代表烷基、芳烷基、烷氧基或烷硫基，它們在烷基部分各具有1至6個(gè)碳原子且各任選由氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代，R3代表羥基、氰基、硝基，或代表選自下列的基團(tuán)烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，它們各具有1至6個(gè)碳原子和各任選由氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代，R3代表選自鏈烯基或炔基的基團(tuán)，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由鹵素取代，R4代表氫、鹵素或任選由氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，
R5代表氫、氰基、硝基、氨基或鹵素，代表任選由氰基-、羥基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，代表基團(tuán)-(CH2)m-O-R7、基團(tuán)-(CH2)m-S(O)n-R8、基團(tuán)-(CH2)m-CO-R9、基團(tuán)-(CH2)m-CO-O-R10、基團(tuán)-(CH2)m-CQ-N(R11,R12)，R6代表氫、氰基、氨基、鹵素，代表具有1至6個(gè)碳原子且各任選由氰基、羥基、羧基、鹵素、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷氧基羰基取代的烷基，R6還代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，或代表在烷氧基中具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基亞甲基氨基，R6還代表任選由硝基-、氰基-、鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-鹵代烷氧基取代的苯基，R6還代表吡咯基、吡咯烷基、哌啶基或嗎啉基，它們均任選由C1-C4-烷基取代，代表基團(tuán)-(CH2)m-R12，代表基團(tuán)-(CH2)m-O-R7、基團(tuán)-(CH2)m-S(O)n-R8、基團(tuán)-(CH2)m-CO-R9、基團(tuán)-(CH2)m-CO-O-R10、基團(tuán)-(CH2)m-N(R11,R12)、基團(tuán)-(CH2)m-CQ-N(R11,R12)或基團(tuán)-(CH2)mN=CHR12，R6還代表下列基團(tuán)之一
它們均任選由鹵素或C1-C4-烷基取代，R7代表氫，代表任選由氰基-、羧基-、硝基-、羥基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，R7還代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，R7還代表烷基羰基、烷氧基羰基或烷基磺?；?，它們各具有至多6個(gè)碳原子且各任選由氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代，或R7還代表環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們在環(huán)烷基中各具有3至6個(gè)碳原子且任選在烷基中具有1至4個(gè)碳原子且各任選由氰基、羧基、鹵素或C1-C4-烷基取代，R8代表任選由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，或代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，R9代表氫，代表任選由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，或代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，R10代表氫，代表任選由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，或代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，R11代表氫或甲?；砣芜x由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，R11還代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，或代表選自下列的基團(tuán)烷基羰基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烷基磺酰基、環(huán)烷基羰基、環(huán)烷基氧基羰基、環(huán)烷基氨基羰基或環(huán)烷基磺?；?，它們在烷基或環(huán)烷基中各具有至多6個(gè)碳原子且各任選由氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代，R11還代表雜芳基羰基或芳基羰基，R12代表氫、氨基甲?；?，代表任選由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基或鹵代烷基，R12還代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，或代表選自下列的基團(tuán)烷氧基、二烷基氨基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫代羰基、二烷基氨基硫代羰基、烷基磺?；?、環(huán)烷基、環(huán)烷基羰基、環(huán)烷基氧基羰基、環(huán)烷基氨基羰基或環(huán)烷基磺?；?，它們在烷基或環(huán)烷基中各具有至多6個(gè)碳原子且各任選由氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代，或代表苯基-C1-C2-烷基、苯基-C1-C2-烷基羰基、苯氧基、苯甲?；蜻秽；?，它們均任選由氟或氯取代，R12還代表雜芳基羰基或芳基羰基，Q代表O或S，m代表數(shù)字0、1、2或3，和n代表數(shù)字0、1或2。
新的通式(Ⅰ)的取代的1-(3-吡唑基)-吡唑如下獲得使通式(Ⅱ)的肼基吡唑與通式(Ⅲ)的氰基鏈烯基醚反應(yīng)
其中R1、R2和R3各如上所定義，
其中R4和R5各如上所定義，如果適宜在反應(yīng)輔助劑存在下，和如果適宜在稀釋劑存在下，和如果適宜，通過常規(guī)的方法，對所得的式(Ⅰ)化合物進(jìn)行上述取代基義范圍內(nèi)的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
通式(Ⅰ)化合物可以通過常規(guī)方法，轉(zhuǎn)化成取代基在上述定義范圍內(nèi)的其它通式(Ⅰ)化合物，例如通過常規(guī)烷基化、酰化或磺?；磻?yīng)(例如，R5:CN→COOH、CONH2、CSNH2；R6:NH2-→NHC2H5、NHCOCH3、NHSO2CH3)--也可參見制備實(shí)施例。
新的通式(Ⅰ)的取代的1-(3-吡唑基)-吡唑表現(xiàn)出強(qiáng)的除草活性。而且，它們能被重要的作物，例如，小麥、大麥、大豆和糖用甜菜很好地耐受。
在所述定義中，飽和或不飽和烴鏈如烷基、鏈烯基或炔基，也包括在與雜原子組合的情況如烷氧基或烷硫基中的這些基團(tuán)，各是直鏈或支鏈。
鹵素通常代表氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴，特別是氟或氯。
本發(fā)明優(yōu)選提供式(Ⅰ)化合物，其中R1代表甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基，它們各任選由羥基、氰基、羧基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、乙?；?、丙酰基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代，R2代表氫、羥基、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、N(R11R12)，或代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氧基或乙氧基、正或異丙氧基、正-、異-、仲-或叔-丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、正-、異-、仲-或叔-丁硫基或苯基-C1-C4-烷基，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，R3代表羥基、氰基、硝基，代表甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺?；?、正或異丙基亞磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺?；?、正或異丙基磺?；?，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，或代表選自下列的基團(tuán)乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氟、氯或溴取代，R4代表氫、氟、氯、溴，或代表選自下列的基團(tuán)甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，R5代表氫、氰基、硝基、氨基、氟、氯、溴，或代表選自下列的基團(tuán)甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基，它們各任選由氰基、羥基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，代表基團(tuán)-(CH2)m-O-R7、基團(tuán)-(CH2)m-S(O)n-R8、基團(tuán)-(CH2)m-CO-R9、基團(tuán)-(CH2)m-CO-O-R10、基團(tuán)-(CH2)m-CQ-N(R11,R12)，R6代表氫、氰基、氨基、氟、氯、溴，或代表選自下列的基團(tuán)甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基，它們各任選由氰基、羥基、羧基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基取代，
R6代表選自下列的基團(tuán)乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，或代表甲氧基亞甲基氨基或乙氧基亞甲基氨基，R6還代表任選由硝基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔-丁基-、三氟甲基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、正-、異-、仲-或叔-丁氧基-、二氟甲氧基-或三氟甲氧基取代的苯基，代表吡咯基、吡咯烷基、哌啶基或嗎啉基，它們各任選由甲基和/或乙基取代，代表基團(tuán)-(CH2)m-R12、基團(tuán)-(CH2)m-O-R7、基團(tuán)-(CH2)m-S(O)n-R8、基團(tuán)-(CH2)m-CO-R9、基團(tuán)-(CH2)m-CO-O-R10、基團(tuán)-(CH2)m-N(R11,R12)、基團(tuán)-(CH2)m-CQ-N(R11,R12)或基團(tuán)-(CH2)mN=CHR12，R6還代表下列基團(tuán)之一
它們各任選由氟、氯、溴、甲基或乙基取代，R7代表氫，代表甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基，它們各任選由氰基、羧基、硝基、羥基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基取代，R7還代表乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，R7還代表乙酰基、丙?；?、正或異丁?；?、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基、甲基磺?；⒁一酋；?、正或異丙基磺?；⒄?、異-、仲-或叔-丁基磺?；鼈兏魅芜x由氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基取代，或R7還代表環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，它們各任選由氰基、羧基、氟、氯、甲基或乙基取代，R8代表甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基，它們各任選由氰基、羧基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基取代，或R8還代表乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，R9代表氫，代表任選由氰基-、羧基-、氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、甲氧基羰基-、乙氧基羰基-、正或異丙氧基羰基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基，或R9還代表乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，R10代表氫，代表甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基，它們各任選由氰基、羧基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基取代，或R10還代表乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，R11代表氫或甲?；砀魅芜x由氰基-、羧基-、氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、甲氧基羰基-、乙氧基羰基-、正或異丙氧基羰基取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基，R11還代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，R11還代表乙?；⒈；?、正或異丁?；?、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、正或異丙基氨基羰基、甲基磺?；⒁一酋；?、正或異丙基磺酰基、正-、異-、仲-或叔-丁基磺酰基、環(huán)丙基羰基、環(huán)丁基羰基、環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基、環(huán)戊基氧基羰基、環(huán)己基氧基羰基、環(huán)戊基氨基羰基、環(huán)己基氨基羰基、環(huán)丙基磺?；?、環(huán)丁基磺酰基、環(huán)戊基磺酰基、環(huán)己基磺?；?，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正-或異丙氧基取代，或代表噻吩基羰基，R12代表氫、氨基甲酰基，代表甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基，它們各任選由氰基、羧基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基取代，R12還代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，R12還代表任選由甲基取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基，R12還代表甲氧基、乙氧基、乙?；⒈；⒄虍惗□；?、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基、甲基氨基、二甲基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、正或異丙基氨基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、甲氧基羰基氯乙基、二甲基氨基羰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、正或異丙基磺酰基、正-、異-、仲-或叔-丁基磺?；h(huán)丙基羰基、環(huán)丁基羰基、環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基、環(huán)戊基氧基羰基、環(huán)己基氧基羰基、環(huán)戊基氨基羰基、環(huán)己基氨基羰基、環(huán)丙基磺酰基、環(huán)丁基磺?；?、環(huán)戊基磺酰基、環(huán)己基磺酰基、苯甲酰基、呋喃?；⒈窖趸?、噻吩基羰基、鄰-、間-、對氯芐基羰基，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基取代，或代表鄰-、間-、對-氯芐基，Q代表O或S，m代表數(shù)字0、1、2或3，和n代表數(shù)字0、1或2。
本發(fā)明特別是涉及式(Ⅰ)化合物，其中R1代表甲基、乙基、正或異丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，R2代表氫、羥基、氟、氯、溴、氰基、硝基、N(R11R12)，或代表甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基、芐基、苯乙基、苯基-1-丙-2-基、苯基-1-丙-3-基、苯基-1-丁-2-基、苯基-1-丁-3-基、苯基-1-丁-4-基、苯基-1-(1-甲基)-丙-3-基、苯基-1-(2-甲基)-丙-3-基、苯基-1-(3-甲基)-丙-3-基，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，R3代表甲氧基、氰基、硝基，或代表甲基、乙基、正或異丙基，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，
R4代表氫、氟、氯、溴，或代表甲基、乙基、正或異丙基，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，R5代表氫、氰基、氟、氯、溴，或代表甲基、乙基、正或異丙基，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，代表基團(tuán)-(CH2)m-O-R7、基團(tuán)-(CH2)m-S(O)n-R8、基團(tuán)-(CH2)m-CO-R9、基團(tuán)-(CH2)m-CO-O-R10、基團(tuán)-(CH2)m-CQ-N(R11,R12)，R6代表氫、氰基、氨基、氟、氯、溴，或代表甲基、乙基、正或異丙基，它們各任選由氰基、羧基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代，R6還代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，R6還代表甲氧基亞甲基氨基或乙氧基亞甲基氨基，R6還代表任選由硝基-、氰基-、氟-、氯-、溴-、甲基-、乙基-、三氟甲基-、甲氧基-、乙氧基-、二氟甲氧基-或三氟甲氧基取代的苯基，R6還代表吡咯基、吡咯烷基、哌啶基或嗎啉基，它們各任選由甲基和/或乙基取代，代表基團(tuán)-(CH2)m-R12、基團(tuán)-(CH2)m-O-R7、基團(tuán)-(CH2)m-S(O)n-R8、基團(tuán)-(CH2)m-CO-R9、基團(tuán)-(CH2)m-CO-O-R10、基團(tuán)-(CH2)m-N(R11,R12)、基團(tuán)-(CH2)m-CQ-N(R11,R12)或基團(tuán)-(CH2)mN=CHR12，R7代表氫，代表甲基、乙基、正或異丙基，它們各任選由氰基、羧基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代，代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，代表乙?；⒈；⒓籽趸驶?、乙氧基羰基、甲基磺酰基或乙基磺?；鼈兏魅芜x由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，或R7還代表環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基，它們各任選由氰基、氟、氯、甲基或乙基取代，R8代表甲基、乙基、正或異丙基，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代，或R8還代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，
R9代表氫，代表任選由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、甲氧基羰基-或乙氧基羰基取代的甲基、乙基、正或異丙基，或R9還代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，R10代表氫，代表甲基、乙基、正或異丙基，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代，或R10還代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，R11代表氫或甲?；砀魅芜x由氰基-、氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、甲氧基羰基-或乙氧基羰基取代的甲基、乙基、正或異丙基，R11還代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，R11還代表乙?；?、丙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、甲基磺?；?、乙基磺?；?、環(huán)丙基羰基、環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基、環(huán)戊基氧基羰基、環(huán)己基氧基羰基、環(huán)戊基氨基羰基、環(huán)己基氨基羰基、環(huán)丙基磺酰基、環(huán)戊基磺酰基、環(huán)己基磺?；蜞绶曰驶?，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，R12代表氫，代表甲基、乙基、正或異丙基，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代，R12還代表丙烯基、丁烯基、丙炔基或丁炔基，它們各任選由氰基、氟、氯或溴取代，R12還代表甲基環(huán)丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基或環(huán)己基，R12還代表甲氧基、乙氧基、乙?；?、丙?；?、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基氨基、二甲基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、甲氧基羰基氯乙基、二甲基氨基羰基、甲基磺?；?、乙基磺?；h(huán)丙基羰基、環(huán)戊基羰基、環(huán)己基羰基、環(huán)戊基氧基羰基、環(huán)己基氧基羰基、環(huán)戊基氨基羰基、環(huán)己基氨基羰基、環(huán)丙基磺酰基、環(huán)戊基磺?；h(huán)己基磺?；⒈郊柞；?、呋喃?；⒈窖趸?、噻吩基羰基，它們各任選由氰基、氟、氯、甲氧基或乙氧基取代，或代表對-氯芐基羰基，
Q代表O或S，m代表數(shù)字0、1、2或3，和n代表數(shù)字0、1或2。
上述一般或優(yōu)選基團(tuán)的定義適合于式(Ⅰ)的終產(chǎn)物，且同樣適合于在每一種制備情況下需要的起始原料或中間體。這些基團(tuán)定義可以按照需要相互組合，即所述優(yōu)選范圍間的組合也是可能的。
本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的實(shí)例分組列于下文組1
R1、R2和R3例如具有下文表格中所給的含義
組1(續(xù))
組1(續(xù))
組1(續(xù))
組1(續(xù))
組1(續(xù))
組1(續(xù))
組1(續(xù))
組1(續(xù))
組1(續(xù))<
組1(續(xù))<
組1(續(xù)
組1(續(xù))<
組2
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組3
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組4
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組5
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組6
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組7
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組8
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組9
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組10
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組11
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組12
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組13
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組14
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組15
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組16
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組17
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組18
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組19
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組20
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組21
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組22
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組23
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組24
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組25
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組26
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組27
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組28
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組29
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組30
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組31
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組32
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組33
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組34
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組35
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組36
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組37
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組38
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組39
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組40
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組41
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組42
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組43
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組44
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組45
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組46
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組47
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組48
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組49
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組50
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組51
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組52
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組53
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組55
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組56
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組57
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組58
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組59
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組60
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組61
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組62
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組63
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組64
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組65
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組66
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組67
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組68
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組69
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組70
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含義。組71
其中R1、R2和R3具有例如組1中給出的含意。
使用例如5-二氟甲硫基-1,4-二甲基-3-肼基-吡唑和乙氧基亞甲基-丙二腈為起始原料，本發(fā)明方法之反應(yīng)過程可以用下列方案來說明
式(Ⅱ)提供了在制備式(Ⅰ)化合物的本發(fā)明方法中用作起始原料的肼基吡唑的一般定義。在式(Ⅱ)中，R1、R2和R3各優(yōu)選或特別是具有在關(guān)于本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的描述中業(yè)已提到的優(yōu)選或特別優(yōu)選的R1、R2和R3的含義。
通式(Ⅱ)的肼基吡唑迄今尚未公開于文獻(xiàn)中；作為新的化合物，它們也構(gòu)成本申請的主題的一部分。
新的通式(Ⅱ)的肼基吡唑如下獲得使通式Ⅳ)的吡唑
其中R1、R2和R3如上所定義與堿金屬亞硝酸鹽，例如，亞硝酸鈉或亞硝酸鉀，在酸例如鹽酸存在下，和在稀釋劑如水存在下，在-20℃至+20℃的溫度下反應(yīng)，反應(yīng)混合物隨后與氯化錫(Ⅱ)(二水合物)，如果適宜，在酸例如鹽酸存在下，在-20℃至+20℃的溫度下反應(yīng)，且最后與氫氧化鈉水溶液在-20℃至+20℃的溫度下反應(yīng)(參見，制備實(shí)施例)。
只有一部分需用作前體的通式(Ⅳ)吡唑是已知的，和/或它們可以用已知的方法制備(參見，WO94/08999，制備實(shí)施例)。它們可以例如根據(jù)下文的方案制備
式(Ⅲ)提供了在制備式(Ⅰ)化合物的本發(fā)明方法中另需用作起始原料的氰基鏈烯基醚的一般定義。在式(Ⅲ)中，R4和R5各優(yōu)選或特別是具有在關(guān)于本發(fā)明式(Ⅰ)化合物的描述中業(yè)已提到的優(yōu)選或特別優(yōu)選的R4和R5的含義；R優(yōu)選代表具有1至4個(gè)碳原子的烷基，特別是代表甲基或乙基。
式(Ⅲ)的起始原料是已知的和/或可以通過已知方法制備。
適合于進(jìn)行本發(fā)明方法的稀釋劑是所有惰性有機(jī)溶劑。這些溶劑包括特別是脂族、脂環(huán)族或芳族的、任選鹵代的烴，如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚類，如乙醚、異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮類，如丙酮、丁酮或甲基異丁基酮；腈類，如乙腈、丙腈或丁腈；酰胺類，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞砜類，如二甲基亞砜；醇類，如甲醇、乙醇、正或異丙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚，它們與水的混合物，或純水。
適合于本發(fā)明方法的反應(yīng)輔助劑通常是無機(jī)或有機(jī)堿或酸受體。它們優(yōu)選包括堿金屬或堿土金屬乙酸鹽、氨基化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫化物、氫氧化物或醇鹽，例如，乙酸鈉、乙酸鉀或乙酸鈣、氨基鋰、氨基鈉、氨基鉀或氨基鈣、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈣、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣、甲醇鈉或甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀、正-、異-、仲-或叔-丁醇鈉或正-、異-、仲-或叔-丁醇鉀；以及堿性有機(jī)含氮化合物，如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二異丙基胺、N,N-二甲基-環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺、乙基-二環(huán)己基胺、N,N-二甲基-苯胺、N,N-二甲基-芐胺、吡啶、2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2,4-二甲基-、2,6-二甲基-、3,4-二甲基-和3,5-二甲基-吡啶、5-乙基-2-甲基-吡啶、4-二甲基氨基-吡啶、N-甲基-哌啶、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]-辛烷(DABCO)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-十一碳-7-烯)DBU)。
進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，反應(yīng)溫度可以在相對寬的范圍內(nèi)進(jìn)行的。通常，反應(yīng)是在0℃至150℃，優(yōu)選在10℃至120℃間的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法通常是在常壓下進(jìn)行的。然而，本發(fā)明方法也可以在加壓或減壓下--通常是在0.1巴至10巴間的壓力下進(jìn)行。
進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，通常采用大致等摩爾量的起始原料。然而，也可以相對大地過量采用反應(yīng)組分之一。反應(yīng)通常是在適合的稀釋劑中，在反應(yīng)輔助劑存在下進(jìn)行的，且反應(yīng)混合物通常在所需的溫度下攪拌數(shù)小時(shí)。收集用常規(guī)方法進(jìn)行(參見，制備實(shí)施例)。
本發(fā)明活性化合物可以用作脫葉劑、干燥劑、殺稻草劑，和特別是用作除草劑。所謂的雜草，就其最廣義而言，應(yīng)理解為生長在不該生長的地方的所有植物。本發(fā)明的物質(zhì)是作為滅生性除草劑或是選擇性除草劑基本上取決于所用的量。
本發(fā)明化合物可以與例如下列植物相關(guān)使用下列屬的雙子葉雜草芥屬、獨(dú)行草屬、豬殃殃屬、繁縷屬、母菊屬、春黃菊屬、牛膝屬、藜屬、蕁麻屬、千里光屬、莧屬、馬齒莧屬、蒼耳屬、旋花屬、甘薯屬、蓼屬、田菁屬、豚草屬、薊屬、飛廉屬、苦苣菜屬、茄屬、蔊菜屬、節(jié)節(jié)草屬、母草屬、野芝麻屬、婆婆納屬、苘麻屬、刺酸模屬、曼陀羅屬、堇菜屬、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車菊屬、三葉草屬、毛茛屬和蒲公英屬，下列屬的雙子葉作物棉屬、大豆屬、甜菜屬、胡蘿卜屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、甘薯屬、巢菜屬、煙草屬、蕃茄屬、花生屬、蕓苔屬、萵苣屬、黃瓜屬和南瓜屬，下列屬的單子葉雜草稗屬、狗尾草屬、黍?qū)?、馬唐屬、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、蟋蟀草屬、臂形草屬、黑麥草屬、雀麥屬、燕麥屬、莎草屬、高梁屬、冰草屬、狗牙根屬、雨久花屬、飄拂草屬、慈菇屬、荸薺屬、藨草屬、雀稗屬、鴨嘴草屬、尖瓣花屬、龍爪茅屬、剪股穎屬、看麥娘屬和風(fēng)草屬，下列屬的單子葉作物稻屬、玉米屬、小麥屬、大麥屬、燕麥屬、黑麥屬、高梁屬、黍?qū)?、甘蔗屬、鳳梨屬、天門冬屬和蔥屬。
然而，本發(fā)明活性化合物的應(yīng)用決不限于這些屬，且也可以相同的方式延伸至其它植物。
取決于化合物的濃度，化合物適合于滅生性防治雜草，例如工業(yè)地域和鐵道線，以及有或無種植樹林的道路和廣場。同樣，化合物可以用于防治多年生作物中的雜草，例如森林、裝飾樹林、果園、葡萄園、柑桔林、堅(jiān)果園、蕉種植園、咖啡種植園、茶園、橡膠種植園、油棕櫚種植園、可可種植園、軟果林和啤酒花田、草場、體育場和牧場中的雜草。且本發(fā)明化合物還可以用于選擇性地防治一年生作物中的雜草。
本發(fā)明式(Ⅰ)化合物特別適合于以芽前和芽后二種方式選擇性地防治單子葉和雙子葉作物中的單子葉和雙子葉雜草。
活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)的制劑，如溶液、乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、噴粉劑、膏劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸浮乳劑、用活性化合物浸漬的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微細(xì)膠囊。
這些制劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與擴(kuò)充劑，即液體和/或與固體載體混合，并任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。
在用水作擴(kuò)充劑的情況下，也可以用有機(jī)溶劑作助溶劑。適合的液體溶劑主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如石油餾份、礦物和植物油，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，以及水。
適合的固體載體是例如銨鹽和磨碎的天然礦物質(zhì)，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽，適合用于顆粒劑的固體載體有例如壓碎并分級的天然巖石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有機(jī)和無機(jī)粉的合成顆粒，和如下有機(jī)物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；適合的乳化劑和/或起泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物；適合的分散劑是例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中可以使用粘合劑如羧甲基纖維素和粉狀、顆粒或乳膠形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合劑可以是礦物油和植物油。
也可能使用著色劑，如無機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養(yǎng)元素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑中通常含有按重量計(jì)0.1至95％的活性化合物，優(yōu)選0.5至90％。
為防治雜草，本發(fā)明活性化合物，其原樣或以其制劑形式，也可以作為與已知除草劑一起的混合物使用，它們可是終制劑或桶混物。
混合物的可能的共組分是已知除草劑，例如，乙草胺、三氟羧草醚(鈉鹽)、苯草醚、甲草胺、禾草滅(鈉鹽)、莠滅凈、amidochlor、amidosulfuron、磺草靈、莠去津、azimsulfuron、草除靈、呋草黃、芐嘧黃隆(甲酯)、滅草松、吡草酮、新燕靈(乙酯)、雙丙氨酰磷、甲羧除草醚、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、丁草特、cafenstrole、卡草胺、甲氧除草醚、滅草平、殺草敏、氯嘧黃隆(乙酯)、草枯醚、綠黃隆、綠麥隆、環(huán)庚草醚、醚黃隆、烯草酮、clodinafop(-propargyl)、異惡草酮、二氟吡啶酸、clopyrasulfuron、cloransulam(-methyl)、cumyluron、氰草津、滅草特、cyclosulfamuron、噻草酮、cyhalofop(-butyl)、2,4-滴、2,4-滴丁酸、2,4-滴丙酸、甜菜安、燕麥敵、麥草畏、禾草靈(甲酯)、雙苯唑快、吡氟草胺、丁惡隆、哌草丹、二甲草胺、二甲丙乙凈、dimethenamid、氨基乙氟靈、雙苯酰草胺、敵草快、氟硫草定、敵草隆、殺草隆、茵達(dá)滅、禾草畏、乙丁烯氟靈、胺苯黃隆(甲酯)、乙呋草黃、ethoxyfen、etobenzanid、惡唑禾草靈乙酯、麥草伏(異丙酯)、麥草伏(異丙酯-L)、麥草伏(甲酯)、啶嘧黃隆、吡氟禾草靈(丁酯)、flumetsulam、flumiclorac(-pentyl)、flumioxazin、flumipropyn、伏草隆、氟咯草隆、乙羧氟草醚(乙酯)、胺草唑、flupropacil、芴丁酸、氟丁酮、氟草煙、調(diào)嘧醇、flurtamone、氟黃胺草醚、草銨磷(銨鹽)、草甘磷(異丙銨鹽)、halosafen、吡氟氯禾靈(乙氧基乙酯)、環(huán)嗪酮、咪草酯(甲酯)、imazamethapyr、imazamox、滅草煙、滅草喹、咪草煙、咪唑黃隆、碘苯腈、異丙樂靈、異丙隆、isoxaben、isoxafluto1e、惡草醚、乳氟禾草靈、環(huán)草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻草胺、苯嗪草酮、吡草胺、甲基苯噻隆、metobenzuron、秀谷隆、異丙甲草胺、metosulam、甲氧隆、甲黃隆(甲酯)、嗪草酮、草達(dá)滅、綠谷隆、萘丙胺、萘氧丙草胺、草不隆、煙嘧黃隆、噠草伏、坪草丹、安磺靈、惡草酮、乙氧氟草醚、百草枯、二甲戊樂靈、甜菜寧、哌草磷、丙草胺、氟嘧黃隆(甲酯)、撲草凈、毒草胺、敵稗、喔草酯、戊炔草胺、芐草丹、prosulfuron、吡唑特、吡嘧黃隆(乙酯)、芐草唑、稗草畏、噠草特、pyrithiobac(-sodium)、二氯喹啉酸、喹草酸、喹禾靈(乙酯)、喹禾靈(四氫糠酯)、rimsulfuron、稀禾定、西瑪津、西草凈、sulcotrione、sulfentrazone、嘧黃隆(甲酯)、草硫磷、牧草胺、特丁噻草隆、特丁津、特丁凈、thenylchlor、thiafluamide、thiazopyr、thidiazimin、噻黃隆(甲酯)、殺草丹、仲草丹、肟草酮、野燕畏、醚苯黃隆、苯黃隆(甲酯)、綠草定、滅草環(huán)、氟樂靈和氟胺黃隆(triflusulfuron)。
也可以是與其它已知活性化合物如殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、驅(qū)鳥劑、植物養(yǎng)料和土壤結(jié)構(gòu)改良劑一起的混合物。
活性化合物可以以其本身、以其制劑或由之經(jīng)進(jìn)一步稀釋而制備的使用形式使用，如直接可用溶液、懸浮液、乳液、粉劑、膏劑和顆粒劑。它們以常規(guī)方法使用，例如澆潑、噴霧、彌霧或撒施等等。
本發(fā)明活性化合物可以在植物萌發(fā)前或后施用。它們也可以在播種前摻入土壤中。
所用的活性化合物的量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。用量基本上取決于所需的效果。通常，使用量在每公頃土表面積用1克至10千克之間，優(yōu)選每公頃5克至5千克。
本發(fā)明活性成分的制備和使用可以參見下列實(shí)施例。
制備實(shí)施例實(shí)施例1
將于100ml乙醇中的7.8g(40mmol)5-二氟甲氧基-3-肼基-1,4-二甲基-吡唑與5.1g(42mmol)乙氧基亞甲基丙二腈混合，在回流溫度下攪拌12小時(shí)，并冷卻至15℃，過濾分離出沉淀出的產(chǎn)物。
由此給出5.7g(理論值的53％)5-氨基-1-(5-二氟甲氧基-1,4-二甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈，熔點(diǎn)165℃。
實(shí)施例2
將于100ml乙醇中的3.5g(18mmol)5-二氟甲氧基-3-肼基-1,4-二甲基-吡唑與3.38g(20mmol)的2-(乙氧基亞甲基)-2-氰基乙酸乙酯和1.08g(0.02mol)甲醇鈉在回流溫度下攪拌3小時(shí)。將此混合物冷卻并濃縮，殘留物用水?dāng)嚢?，過濾分離出沉淀出的產(chǎn)物。
由此給出2.5g(理論值的44％)5-氨基-1-(5-二氟甲氧基-1,4-二甲基-3-吡唑基)-4-吡唑羧酸乙酯，熔點(diǎn)72℃。
實(shí)施例3
將于30ml乙腈中的1.7g(5.6mmol)5-甲基-1-(5-二氟甲氧基-1,4-二甲基-3-吡唑基)-4-吡唑碳酰氯與0.64g(11.2mmol)環(huán)丙胺混合，并將此混合物在大約25℃下攪拌約2小時(shí)。之后濃縮混合物，殘留物與水?dāng)嚢?，并用濃鹽酸酸化，緩慢沉淀出的產(chǎn)物在5小時(shí)后通過過濾分離。
由此給出0.9g(理論值的50％)N-環(huán)丙基-5-甲基-1-(5-二氟甲氧基-1,4-二甲基-3-吡唑基)-4-吡唑羧酰胺，熔點(diǎn)155℃。
實(shí)施例4
將于30ml乙腈中的1.0g(3.7mmol)5-氨基-1-(5-二氟甲氧基-1,4-二甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈與0.37g(3.7mmol)三乙胺混合，隨后與0.29g(3.7mmol)乙酰氯混合，并將此混合物在25℃攪拌12小時(shí)。隨后將混合物濃縮，在水中攪拌，并用二氯甲烷萃取，有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥，并再次濃縮。粗制的產(chǎn)物經(jīng)硅膠使用環(huán)己烷/乙酸乙酯7∶1純化。
由此給出0.58g(理論值的50.5％)5-乙?；被?1-(5-二氟甲氧基-1,4-二甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈，熔點(diǎn)133℃。實(shí)施例5
將于10ml硫代乙酸中的0.6g(2.2mmol)5-甲基-1-(5-二氟甲氧基-1,4-二甲基-3-吡唑基)-4-吡唑腈在回流溫度下攪拌2小時(shí)，濃縮，用水?dāng)嚢璨⒂枚燃淄檩腿?，?jīng)硫酸鈉干燥，隨后溶解于乙醚中，并將產(chǎn)物用石油醚沉淀，過濾分離。
由此給出0.4g(理論值的60.4％)5-甲基-1-(5-二氟甲氧基-1,4-二甲基-3-吡唑基)-4-硫代氨基甲酰基-吡唑，熔點(diǎn)151℃。
類似于實(shí)施例1-5，并根據(jù)對本發(fā)明制備方法的一般描述，還可以制備出例如列于下文表1中的式(Ⅰ)化合物。
表1式(Ⅰ)化合物實(shí)例
式(Ⅱ)起始原料實(shí)施例(Ⅱ-1)
于68ml水和135ml濃鹽酸中溶解10.5g(59mmol)5-二氟甲氧基-3-氨基-1,4-二甲基吡唑，在-10℃下滴加5.52g(80mmol)亞硝酸鈉于24ml水中的溶液，并將此混合物在-10℃下攪拌一小時(shí)。之后在相同的溫度下滴加溶解于49ml濃鹽酸中的38g(0.17mmol)氯化錫(Ⅱ)二水合物。將混合物再攪拌1.5小時(shí)，隨后在-10℃下滴加250ml的濃度32％的氫氧化鈉水溶液?；旌衔镉枚燃淄楹鸵宜嵋阴シ磸?fù)萃取，有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥，并水泵真空濃縮。
由此給出9.9g(理論值的87％)5-二氟甲氧基-3-肼基-1,4-二甲基-吡唑，為非晶形產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3):2.00；3.70；6.45；7.25ppm式(Ⅳ)起始原料實(shí)施例(Ⅳ-1)
步驟1
將168g(0.92mol)5-羥基-3-乙氧基羰基-1,4-二甲基-吡唑與317g(2.3mol)碳酸鉀在700ml二甲基甲酰胺中先在80℃下攪拌1小時(shí)。隨后在110℃下用大約2小時(shí)引入一氯二氟甲烷。冷卻至25℃后，抽吸濾出混合物，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，殘留物用水?dāng)嚢瑁脻恹}酸酸化，并在25℃下攪拌12小時(shí)，并過濾分離出沉淀出的產(chǎn)物。
由此給出185g(理論值的86％)5-二氟甲氧基-3-乙氧基羰基-1,4-二甲基-吡唑，熔點(diǎn)59℃。
步驟2
將92.5g(0.39mol)5-二氟甲氧基-3-乙氧基羰基-1,4-二甲基-吡唑在500ml濃度20％的氫氧化鈉水溶液中攪拌，并將混合物在80℃下攪拌一小時(shí)，在冰-水中攪拌，并用濃鹽酸酸化，過濾分離出沉淀出的產(chǎn)物。
由此給出58g(理論值的72％)5-二氟甲氧基-3-羧基-1,4-二甲基-吡唑，熔點(diǎn)175℃。
步驟3
將于400ml甲苯中的58g(0.28mol)5-二氟甲氧基-3-羧基-1,4-二甲基-吡唑與5滴二甲基甲酰胺混合，在80℃下經(jīng)30分鐘滴加42g(0.35mol)亞硫酰氯，隨后將混合物在回流下攪拌，直到不再產(chǎn)生氣體，冷卻至25℃，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上在水泵真空下濃縮。
由此給出62.0g(理論值的98％)5-二氟甲氧基-3-氯羰基-1,4-二甲基-吡唑，為油狀物。
1H NMR(CDCl3):2.20；3.90；6.58ppm步驟4
先將36.9g(0.16mol)5-二氟甲氧基-3-氯羰基-1,4-二甲基-吡唑加到250ml乙腈中，并在最高40℃(冰浴冷卻)下，經(jīng)30分鐘快速通入氨氣。并將混合物再攪拌30分鐘，在20℃下抽吸過濾，殘留物用水徹底淋洗。濾液在水泵真空下濃縮，并將殘留物用水?dāng)嚢?，抽吸過濾，并用水洗滌。合并二次過濾器殘留物。
由此給出31.8g(理論值的97％)5-二氟甲氧基-3-氨基甲?；?1,4-二甲基-吡唑，熔點(diǎn)128℃。
步驟5
在5℃下，將50g(0.31mol)溴滴加入到于300ml水中的63g(1.6mol)氫氧化鈉中，之后在相同的溫度下，導(dǎo)入57g(0.28mol)5-二氟甲氧基-3-氨基甲?；?1,4-二甲基-吡唑。去除冷卻浴，之后攪拌混合物，直到形成清澈的溶液。隨后將混合物加熱到80℃，在此溫度下攪拌大約2小時(shí)，之后冷卻至25℃，并用二氯甲烷和乙酸乙酯反復(fù)萃取，有機(jī)相經(jīng)硫酸鈉干燥，并在水泵真空下濃縮。
由此給出41g(理論值的82.7％)5-二氟甲氧基-3-氨基-1,4-二甲基-吡唑，為油狀物。
1H NMR(CDCl3):1.85；3.55；6.45ppm式(Ⅳ)中間體的其它實(shí)例
表2
>*)使用四甲基甲硅烷(TMS)作內(nèi)標(biāo)于氘氯仿(CDCl3)中記錄的1H NMR譜。標(biāo)出的是化學(xué)位移，為以ppm計(jì)δ值。
應(yīng)用實(shí)施例在應(yīng)用實(shí)施例中，使用下列化合物作為對比物質(zhì)
4-氰基-5-甲基-1-(4-氯-5-二氟甲氧基-1-甲基-1-吡唑-3-基)吡唑，又稱作4’-氯-5’-二氟甲氧基-1’,5’-二甲基-(1,3’-二-1H-吡唑)-4-腈(由EP542388、WO94/08999已知)。
實(shí)施例A芽前試驗(yàn)溶劑5份重量丙酮乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，將所述量的乳化劑加入，并用水將此乳油稀釋至所需濃度。
將試驗(yàn)植物的種子播入普通的土壤中。大約24小時(shí)后，將活性化合物制劑以每單位面積所需的活性化合物量噴霧到土壤上。選擇噴霧液的濃度，使在每一種情況下所需的活性化合物量以1000升水/公頃的量施用。
三周后，將植物的損害程度與未處理對照的發(fā)育相比較，定出損害％。
數(shù)值是指0％=無作用(與未處理相同)100％=完全損害在此試驗(yàn)中，例如，在30、60和125g/ha的施用量下，例如制備實(shí)施例6和11化合物對雜草顯示出非常強(qiáng)的活性，如莧屬(100％)、茄屬(100％)、藜屬(100％)、婆婆納屬(100％)、高梁屬(90％)、繁縷屬(95％)、堇菜屬(99％)、稗屬(80％)和馬唐屬(100％)，而卻能被作物很好地耐受，例如，小麥(0％)、大麥(0％)、大豆(0％)和棉花(0％)。
表A1芽前試驗(yàn)/溫室活性化合物施用量小麥 大豆 莧屬 藜屬 茄屬(g a.i./ha)
(A) 30 90 95100100100
(6) 30 0 0 100100100
表A2芽前試驗(yàn)/溫室活性化合物 施用量(g a.i./ha) 大麥 小麥 莧屬 茄屬 婆婆納屬
(A) 125 7095100 10010060 7090100 100100
(11) 125 0 0 100 10010060 0 0 100 100100
表A3芽前試驗(yàn)/溫室活性化合物施用量大麥 棉花 馬唐屬 稗屬 茄屬 婆婆納屬(g a.i./ha)
(6)60 0 0100 80 100 100活性化合物施用量玉米 稗屬 狗尾草屬 高梁屬 藜屬 繁縷屬 堇菜屬(g a.i.
/ha)
(11) 125 0 100 95 9010095 99
實(shí)施例B芽后試驗(yàn)溶劑5份重量丙酮乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制備適合的活性化合物制劑時(shí)，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，將所述量的乳化劑加入，并用水將此乳油稀釋至所需濃度。
將高度為5-15cm的試驗(yàn)植物用活性化合物制劑以每單位面積所需的活性化合物量噴霧。選擇噴霧液的濃度，使在每一種情況下所需的活性化合物量以1000升水/公頃的量施用。
三周后，將植物的損害程度與未處理對照的發(fā)育相比較，定出損害％。
數(shù)值是指0％=無作用(與未處理相同)100％=完全損害在此試驗(yàn)中，例如，在60或125g/ha的施用量下，例如制備實(shí)施例6和11化合物對雜草顯示出非常強(qiáng)的活性，如莧屬(100％)、曼陀羅屬(100％)、甘薯屬(100％)、蓼屬(100％)、茄屬(100％)、苘麻屬(95-100％)、藜屬(95-100％)、繁縷屬(95-100％)、婆婆納屬(95-100％)和堇菜屬(90-95％)，且能被作物很好地耐受，例如，小麥(10％)、大麥(20％)和玉米(20％)，而A分別為(90％、40％、90％)。
表B1芽后試驗(yàn)/溫室活性化合物 施用量大麥 小麥 玉米 莧屬 曼陀羅屬 甘薯屬 蓼屬 茄屬(g a.i./ha)
(A) 60 9040 90 100100100100 100
(6) 60 2010 20 100100100100 100
(11) 60 1010 - 100100100100 100
表B2芽后試驗(yàn)/溫室活性化合物 施用量(g a.i./ha) 苘麻屬 藜屬 繁縷屬 婆婆納屬 堇菜屬
(6) 60 959595 95 95
(11)125 100 100100100 90注在上面各表中，a.i.代表活性成分。
權(quán)利要求
1．通式(Ⅰ)的1-(3-吡唑基)-吡唑
其特征在于，其中R1代表任選由羥基-、氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷基羰基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基或具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，R2代表氫、羥基、鹵素、氰基、硝基、N(R11R12)，或代表烷基、芳烷基、烷氧基或烷硫基，它們在烷基部分各具有1至6個(gè)碳原子且各任選由氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代，R3代表羥基、氰基、硝基，或代表選自下列的基團(tuán)烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；鼈兏骶哂?至6個(gè)碳原子和各任選由氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代，R3代表自鏈烯基或炔基的基團(tuán)，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由鹵素取代，R4代表氫、鹵素或任選由氰基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，R5代表氫、氰基、硝基、氨基或鹵素，代表任選由氰基-、羥基-、鹵素-或C1-C4-烷氧基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，代表基團(tuán)-(CH2)m-O-R7、基團(tuán)-(CH2)m-S(O)n-R8、基團(tuán)-(CH2)m-CO-R9、基團(tuán)-(CH2)m-CO-O-R10、基團(tuán)-(CH2)m-CQ-N(R11,R12)，R6代表氫、氰基、氨基、鹵素，代表具有1至6個(gè)碳原子且各任選由氰基、羥基、羧基、鹵素、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷氧基羰基取代的烷基，R6還代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，或代表在烷氧基中具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基亞甲基氨基，R6還代表任選由硝基-、氰基-、鹵素-、C1-C4-烷基-、C1-C4-鹵代烷基-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-鹵代烷氧基取代的苯基，R6還代表吡咯基、吡咯烷基、哌啶基或嗎啉基，它們均任選由C1-C4-烷基取代，代表基團(tuán)-(CH2)m-R12，代表基團(tuán)-(CH2)m-O-R7、基團(tuán)-(CH2)m-S(O)n-R8、基團(tuán)-(CH2)m-CO-R9、基團(tuán)-(CH2)m-CO-O-R10、基團(tuán)-(CH2)m-N(R11,R12)、基團(tuán)-(CH2)m-CQ-N(R11,R12)或基團(tuán)-(CH2)mN=CHR12，R6還代表下列基團(tuán)之一
它們均任選由鹵素或C1-C4-烷基取代，R7代表氫，代表任選由氰基-、羧基-、硝基-、羥基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，R7還代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，R7還代表烷基羰基、烷氧基羰基或烷基磺?；?，它們各具有至多6個(gè)碳原子且各任選由氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代，或R7還代表環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，它們在環(huán)烷基中各具有3至6個(gè)碳原子且任選在烷基中具有1至4個(gè)碳原子且各任選由氰基、羧基、鹵素或C1-C4-烷基取代，R8代表任選由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，或代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，R9代表氫，代表任選由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，或代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，R10代表氫，代表任選由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，或代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，R11代表氫或甲?；砣芜x由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，R11還代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，或代表選自下列的基團(tuán)烷基羰基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、烷基磺?；?、環(huán)烷基羰基、環(huán)烷基氧基羰基、環(huán)烷基氨基羰基或環(huán)烷基磺?；鼈冊谕榛颦h(huán)烷基中各具有至多6個(gè)碳原子且各任選由氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代，R11還代表雜芳基羰基或芳基羰基，R12代表氫、氨基甲?；?，代表任選由氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基或鹵代烷基，R12還代表鏈烯基或炔基，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由氰基或鹵素取代，或代表選自下列的基團(tuán)烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基氨基、二烷基氨基、二烷基氨基羰基、烷基氨基硫代羰基、二烷基氨基硫代羰基、烷基氨基羰基、烷基磺?；?、環(huán)烷基、環(huán)烷基羰基、環(huán)烷基氧基羰基、環(huán)烷基氨基羰基或環(huán)烷基磺?；鼈冊谕榛颦h(huán)烷基中各具有至多6個(gè)碳原子且各任選由氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代，或代表苯基-C1-C2-烷基、苯基-C1-C2-烷基羰基、苯氧基、苯甲酰基或呋喃?；鼈兙芜x由氟或氯取代，R12還代表雜芳基羰基或芳基羰基，Q代表O或S，m代表數(shù)字0、1、2或3，和n代表數(shù)字0、1或2。
2．制備通式(Ⅰ)的1-(3-吡唑基)-吡唑的方法
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各如權(quán)利要求1中所定義，其特征在于，使通式(Ⅱ)的肼基吡唑與通式(Ⅲ)的氰基鏈烯基醚反應(yīng)
其中R1、R2和R3各如上所定義，
其中R4和R5各如上所定義，如果適宜在反應(yīng)輔助劑存在下和如果適宜在稀釋劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
3．除草組合物，其特征在于，它們含有至少一種權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的1-(3-吡唑基)-吡唑。
4．防治不想要的植物的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的1-(3-吡唑基)-吡唑作用于不想要的植物和/或其棲生地。
5．權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的1-(3-吡唑基)-吡唑防治不想要的植物的應(yīng)用。
6．制備除草組合物的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的1-(3-吡唑基)-吡唑與擴(kuò)充劑和/或表面活性劑混合。
7．通式(Ⅱ)的肼基吡唑
其特征在于，R1代表任選由羥基-、氰基-、羧基-、鹵素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷基-羰基-或C1-C4-烷氧基羰基取代的具有1至6個(gè)碳原子的烷基，R2代表烷氧基或烷硫基，它們各具有1至6個(gè)碳原子和各任選由氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代，R3代表羥基、氰基，或代表選自下列的基團(tuán)烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，它們各具有1至6個(gè)碳原子和各任選由氰基、鹵素或C1-C4-烷氧基取代，R3代表選自鏈烯基或炔基的基團(tuán)，它們各具有2至6個(gè)碳原子且各任選由鹵素取代。
8．通式(Ⅳ)的吡唑
其特征在于，式(Ⅳ)中的取代基的意義如下
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)的取代的1－(3－吡唑基)－吡唑、其制備方法和其作為除草劑的應(yīng)用，式(Ⅰ)中R
文檔編號A01N53/00GK1227546SQ97197114
公開日1999年9月1日 申請日期1997年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年8月8日
發(fā)明者K·－H·林克爾, J·克魯斯, O·沙爾納, M·多林格爾 申請人:拜爾公司