專利名稱：胃毒作用的殺軟體動物劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及胃毒作用的殺軟體動物劑、含有它的胃毒藥或可食餌藥，及其在殺死、控制和/或滅活軟體動物尤其是蛞蝓和蝸牛上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
蛞蝓和蝸牛是世界上許多地方主要的農(nóng)業(yè)害蟲。它們的生物習(xí)性是喜歡在潮濕的環(huán)境(例如常年是濕的棲息地)和氣溫溫和的區(qū)域活動，尤其是在多雨的夏天和秋天。因此，它們的潛在危害相當(dāng)大。
不同種類的軟體動物，無論是陸生還是水生的，它們的生態(tài)學(xué)是很不同的，它們通常需要用不同的處理方法。蝸牛種Theba pisana,Cernuella virgata,Helixaspersa和Achatina spp，以及蛞蝓種Arion hortensis,Milax budapestensis,Deroceras reticulatum和Limax maximus是特別令人注意的目標(biāo)。普通花園蝸牛(Helix aspersa)和灰色田間蛞蝓(Deroceras reticulatum)是溫度適中的澳大利亞到處可見的花園害蟲。這些害蟲生存在世界的許多地方，能適應(yīng)廣泛的氣候條件。它們在每平方米內(nèi)的數(shù)量很少超過20個，但是通過攝食產(chǎn)生危害，并且由于它們移動時分泌的粘液也會有一定危害，普通花園蝸牛通常是一種夜間尋食者，在白天它們藏在葉子下、巖石后或土壤縫隙中。它在潮濕的條件下會迅速繁殖。另一方面，有一種在20世紀(jì)引入澳大利亞的蝸牛。存在這些害蟲(通常每平方米超過200只)的地區(qū)仍在擴(kuò)大。它們是白色意大利蝸牛(Theba pisana)和葡萄圓或地中海蝸牛(Cernuella virgata)，通過在雜草和籬笆柱上夏蟄，縮到它們的殼內(nèi)休息并分泌出厚的粘液膜來減少水分丟失，它們可在漫長而炎熱的夏天存活下來。這些蝸牛是澳大利亞農(nóng)民所關(guān)注的，因?yàn)樵?1月和12月以及收獲季節(jié)，它們也夏蟄在谷物莖蒂的頭部，它們會塞住農(nóng)作機(jī)器并且玷污谷物，使得谷物谷物無法出售或者品級下降。害蟲數(shù)量的變化非常顯著，在差的年景中，要收獲大片地區(qū)的這些作物是不經(jīng)濟(jì)的。在冬天寒冷的氣候下，白色意大利蝸牛會冬眠。蛞蝓(灰色田間蛞蝓)則生長在世界各地的氣候溫和地區(qū)，它是在澳大利亞和英國發(fā)現(xiàn)的主要的蛞蝓種類。
軟體動物對大量作物的危害也發(fā)生在北歐、中東、南美和中美、東南亞、日本和新西蘭。在許多情況下，一定的蛞蝓或蝸牛增加到成害的地步是分配(無意或故意引入)或農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐上變化(新的作物或種植制度使得蟲口增加到成害的水平)的結(jié)果。例如，在英國約有三分之二的殺軟體動物劑用于冬季小麥和冬季大麥。在收獲后，留有大量的殘株。目前的農(nóng)業(yè)勞作方法是在不除去先前作物殘株(例如通過焚燒)的情況下將下一次的作物種子直接播種到土壤中。而已鉆入土壤中的蛞蝓就會進(jìn)入這些播種孔內(nèi)吞食新種子周圍的泥土，從而可能會破壞整個種植。因此蛞蝓是一種主要的農(nóng)業(yè)害蟲。
制定滅治這些害蟲的方法是一項(xiàng)困難的任務(wù)。滅治方法包括種植實(shí)踐、化學(xué)方法和生物方法。除去軟體動物的棲息地或使棲息地對其的吸引力更小的耕作方法通常并不昂貴。通過引入天然的捕食者來進(jìn)行生物滅治是一種較佳的方法，因?yàn)樵谠砩?，捕食者可以對有害蝸牛有專一性，而不會傷害?dāng)?shù)氐奈伵：头悄繕?biāo)生物。然而，它需要進(jìn)行大量的試驗(yàn)，而且一旦引入捕食者就很難使過程逆轉(zhuǎn)并除去這些捕食者?；瘜W(xué)方法(殺軟體動物劑)包括采用接觸毒藥或胃毒藥，一種刺激物或一種拒食劑。
通常是用會被軟體動物攝食的殺軟體動物劑來處理軟體動物棲息的環(huán)境。由于大多數(shù)蝸牛和蛞蝓可在潮濕條件下迅速生長，因此任何有效的殺軟體動物劑應(yīng)在這些條件下保持有效。適合的防水性對于大面積耕地的農(nóng)業(yè)具有重要意義，在大面積耕地上整個作物季節(jié)中一次施加比多次施加更合適。在這種情況下，希望能協(xié)調(diào)防水性和藥效之間的關(guān)系，以防止在作物收獲后家畜進(jìn)入該區(qū)域攝食時藥丸仍起毒藥作用。此外，在水分含量非常高的地區(qū)，它應(yīng)具有有效的防水性，以保證毒藥能以可攝食形式維持足夠長的時間，以便充分暴露給軟體動物。因?yàn)闈穸葘τ隍因鹾臀伵５幕钚詠碚f是非常重要的，因此由于重粘土含有更多的水分，它們對重粘土的危害可能將更嚴(yán)重。然而，危害并不局限于重粘土。土壤中通常會使環(huán)境潮濕的高含量有機(jī)物也會提高蛞蝓和蝸牛的活性。堆肥堆中采用的綠色肥料作物和舊的作物殘余物通常使得蟲口迅速增加。稠密多葉的植物如brassica和curcubitis為蝸牛和蛞蝓提供了一個潮濕的遮蓋物，這些害蟲就能迅速繁衍生長。溫度也會影響蛞蝓和蝸牛的活性程度。實(shí)際上，其活性在約15-20℃達(dá)到高峰，而在低于5℃和高于30℃時明顯降低。而且，低溫會明顯延遲蛞蝓卵的孵化。大多數(shù)蛞蝓和蝸牛種類是夜間尋食者。因此，傍晚在花園內(nèi)澆水就為其提供了一個提高攝食活力的環(huán)境。
用于滅治蛞蝓和蝸牛的殺軟體動物劑可以分為三類。它們是(1)接觸作用的殺軟體動物劑，如硫酸鋁和硫酸銅晶體，它們是施加在蝸牛或蛞蝓棲息的地區(qū)，當(dāng)蝸?；蝌因跻苿拥竭@個地區(qū)時，它們是被動地被蝸?；蝌因踅佑|吸收；(2)刺激性粉末殺軟體動物劑，如二氧化硅顆粒，它因被蝸牛或蛞蝓的行動粘液吸收而起作用；(3)胃毒作用的殺軟體動物劑，如被軟體動物攝食的四聚乙醛和滅蟲威藥丸。
接觸作用的殺軟體動物劑通常以噴灑或粉塵形式施加到作物上，軟體動物在移動通過作物時就會吸收致死劑量的毒素。對于滅治軟體動物，毒素的傳遞也存在一些問題，因?yàn)樗鼈凅w積不小，意味著需要相當(dāng)大量的毒素。而且它們又是動作比較遲緩的，且可較安全地隱藏很長時間。這些問題由于軟體動物渾身有一層粘液層而更加復(fù)雜。刺激性殺軟體動物劑可刺激粘液的形成，并會只留在被脫去而廢棄留下的粘液外殼中。由于粘液主要是由水組成的，因此如果它們能夠穿過粘液阻隔層，那么候選接觸毒藥的水溶性是先決條件。然而，毒素的親水性也增加了其被雨水稀釋并瀝濾進(jìn)入土壤的速度。
有效量毒餌的傳遞也是一個問題。必須要有足量的毒藥被吸收以保證致死劑量。通常，大多數(shù)有毒化合物還有驅(qū)避性，毒性和驅(qū)避性的相互作用阻礙了足量毒藥被吸收來殺死軟體動物。軟體動物吸收毒餌有三種結(jié)果。第一，毒餌排斥作物。第二，毒餌的吸收將減少攝食，第三，毒藥將殺死涉及的蝸牛或蛞蝓。
在60年代中期以前，最有效的殺軟體動物劑一直是四聚乙醛，它是乙醛的四聚體。在歐洲，只知道四聚乙醛可作為固體燃料，直到法國農(nóng)民發(fā)現(xiàn)露營生火場所用完廢棄的四聚乙醛片劑周圍有死去的和將死的蝸牛，它的殺軟體動物性質(zhì)才被偶然發(fā)現(xiàn)。四聚乙醛在高濃度下是有毒的，而在低濃度下是一種刺激其粘液分泌并最終導(dǎo)致脫水的刺激物。它的一個缺點(diǎn)是它的最大效果需要靠高溫和低濕度，而且軟體動物有較高的痊愈率，軟體動物能夠扭轉(zhuǎn)由于四聚乙醛刺激粘液過量分泌而引起的缺水情況。在理想的條件下，如果蛞蝓在露天并暴露在日光下，則受四聚乙醛中毒而不能移動并脫水的蛞蝓將不會存活。不幸的是，在潮濕條件和較低溫度下，四聚乙醛的效果很差，而此時陸生的蛞蝓和蝸牛很活躍，而在較高溫度下，蝸牛會夏蟄而不進(jìn)食，因此蝸牛攝食且同時溫度足夠高以使四聚乙醛有效的時間非常有限。
在60年代中期，人們發(fā)現(xiàn)氨基甲酸酯類化合物如氨基甲酸甲酯與四聚乙醛一樣對軟體動物有毒性。氨基甲酸酯類化合物可抑制膽堿酯酶(一種參與許多動物突觸神經(jīng)傳導(dǎo)作用的酶)，它們對害蟲的作用模式，尤其是與其抗性產(chǎn)生有關(guān)的模式，已經(jīng)獲得廣泛的研究。廣泛用作殺軟體動物劑的氨基甲酸甲酯是滅蟲威(3,5-二甲基-1,4-甲基苯硫基-N-氨基甲酸甲酯)。滅蟲威的效力受低溫、高濕度的影響比四聚乙醛要少，這是一個優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)楹οx的危害通常是發(fā)生在四聚乙醛最不適合的條件下。然而，滅蟲威(一種活性殺蟲劑和殺螨劑)對于非目標(biāo)生物如有益的昆蟲和蚯蚓的毒性卻比四聚乙醛高。盡管現(xiàn)在農(nóng)民傾向于使用滅蟲威，但是由于其非常高的毒性，而且羊經(jīng)常在需要除去蝸牛和蛞蝓的地區(qū)吃草，因此他們寧愿不用滅蟲威。例如，在南澳大利亞有洪水灌溉的羊牧場，最近發(fā)現(xiàn)長有大量圓錐形蝸牛(Cochlicella barbara)。因此，任何在這些條件下使用的有效的殺軟體動物劑應(yīng)能有效地防水，而且對羊沒有毒性。滅蟲威對白色意大利蝸牛有效，但是由于其有殺昆蟲活性且對蚯蚓有毒，因此其對這種蝸牛的應(yīng)用也有很大的缺點(diǎn)。
有相當(dāng)多的證據(jù)表明，用作接觸性毒藥的金屬鹽對軟體動物有毒性(Glen,D.M.和Orsman,IA.,“殺軟體動物劑四聚乙醛、滅蟲威和硫酸鋁的比較(Comparison of molluscides based on metaldehyde,methiocarb and aluminiumsulphate)”,Crop Protection,(1986),5,371-375)。在英國，特別對鐵鹽和鋁鹽就這方面進(jìn)行了一些詳細(xì)的研究(Henderson等人，“表現(xiàn)出殺軟體動物活性的鋁(Ⅲ)和鐵(Ⅲ)配合物(Aluminium(Ⅲ)and Iton(Ⅲ)complexes exhibiting molluscicidalactivity)”，澳大利亞專利AU-B-22526/88)。這些研究人員得出結(jié)論殺軟體動物劑的效果與一些變量有關(guān)，但是螯合的三價鐵比未螯合鹽的效果要好的多。另外，這些研究者發(fā)現(xiàn)，將毒藥配制在毒餌中作為藥丸比直接將殺軟體動物劑施加到土壤上或?qū)⒍攫D作為粉末施加到土壤上的效果明顯好得多。他們給出了毒餌配方的詳細(xì)情況，但沒有討論預(yù)期其它配方的區(qū)別。這種區(qū)別最重要的可能是有效滅治所需的螯合劑量。在田間條件下，由于稀釋作用以及金屬離子會化學(xué)結(jié)合在土壤中而沒有毒性作用，所以金屬鹽的效力和活性大大降低。建議采用的接觸作用金屬毒藥如三(乙酰丙酮)化鋁(“Al(acac)”)的生產(chǎn)成本昂貴，因此在經(jīng)濟(jì)上不能適用于家庭花園、園藝、或大面積使用。市場上有各種金屬鹽作為接觸性殺軟體動物劑出售，它們的確有毒，但是它們在田間條件下是否有效是有爭議的。作為接觸作用的毒藥，它們的持久性不足，而且驅(qū)避性太高，所以不能用在毒餌中。由于這些原因，用來滅治陸生(與水生不同)目標(biāo)的殺軟體動物劑，通常是以毒餌中的胃毒作用毒藥來傳遞的。
胃毒作用的毒藥的另一個主要問題是它們通常被非目標(biāo)生物如家養(yǎng)動物、鳥類和小孩攝食。在普通的農(nóng)業(yè)和獸醫(yī)應(yīng)用中，制劑在使用時通常非常稀。然而，當(dāng)作為毒餌食用時，情況就不是這樣，而且毒餌總有可能被非目標(biāo)生物食用。在蝸牛和蛞蝓毒餌藥丸的例子中，非目標(biāo)生物的意外中毒是特別常見的。要獲得狗、貓和當(dāng)?shù)貏游镏卸镜目煽繑?shù)字很困難，但是在澳大利亞每年約有10000名中毒者，而其中致命的高達(dá)40-50％，這可能是一個合理的估計。因此需要有一種殺軟體動物劑，它能有效地殺死蝸牛和蛞蝓，但它應(yīng)大大減少目前市售殺軟體動物劑在健康、環(huán)境危害和成本上的局限性。
大量公開的藥物有效性試驗(yàn)表明，EDTA合鐵酸鈉鹽(鐵(Ⅲ)EDTA)是一種有效的接觸作用殺軟體動物劑。對許多鐵和鋁的化合物作為滅治蛞蝓(灰色田間蛞蝓)的接觸性毒藥進(jìn)行了研究(Henderson,I.F.和Martin,A.P.,“用接觸作用的殺軟體動物劑來滅治蛞蝓(Control of slugs with contact-action molluscicides)”,An.Appl.Bio1.(1990),116,273,278)。這些研究者報道了兩種類型的實(shí)驗(yàn)，其中一個是將蛞蝓限制在一塊經(jīng)處理的玻璃表面上，另一個在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中采用潮濕的土壤。未螯合的鹽在施加到玻璃表面上時是有效的毒藥，但是當(dāng)其施加到潮濕的土壤上后就迅速失效。這兩種金屬與有機(jī)配體的螯合延遲了其在潮濕土壤上的減弱速度。這些研究者還報道了一個田間實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中螯合的鐵以40kg活性組分/公頃的散播形式，或以1.32kg活性組分/公頃的毒餌制劑形式的施加對灰色田間蛞蝓和Arion spp.是有效的。他們斷定，根據(jù)獲得的證據(jù)，毒餌制劑明顯更加有效，1.32kg活性組分的施加量使地面上的586只蛞蝓在三天內(nèi)死亡，而對于以40kg活性組分/公頃的用量施加的散播制劑，在相同時間內(nèi)地面上只觀察到有204只死亡。2,4-戊二酸合鐵(Ⅲ)(2,4-pentanedionate)表現(xiàn)出比鐵(Ⅲ)EDTA更具毒性，盡管很難對其差別進(jìn)行定量化，但是結(jié)果表明，在濕土上10天后，2,4-戊二酸鹽有約兩到三倍的毒性。毒餌制劑的詳細(xì)情況沒有給出，但這些可能是在決定達(dá)到有效滅治所需螯合物量中至關(guān)重要的。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，胃毒作用的毒藥中引入金屬螯合物作為其活性組分，但是它比目前所用胃毒作用殺軟體動物劑四聚乙醛和滅蟲威具有更多的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明涉及一種胃毒作用毒藥，它是用一種螯合配體配位酮來作為活性組分。與滅蟲威或四聚乙醛相比，所選配位酮對哺乳動物的毒性要小的多。實(shí)際上，它們是用于醫(yī)療上來改善貧血的。這種配位酮還常用于植物缺鐵的場合的痕元素混合物中。與滅蟲威在這方面的效果相比，這種配位酮的效果與溫度或濕度關(guān)系不大。它們不是殺蟲劑，也不是殺螨劑，以這種化合物為基的蝸牛和蛞蝓藥丸不會殺死蚯蚓或步行蟲(主要優(yōu)點(diǎn))。本文所用的術(shù)語“金屬配位酮”具有最廣泛的含義，它指有至少一個配位酮形式配體的金屬螯合物。
本文所用的術(shù)語“配位酮”指一個含有至少一個亞氨基二乙酸基團(tuán)-N(CH2CO2H)2或兩個氨基乙酸基團(tuán)-NHCH2CO2H的有機(jī)配體，該配體可與大多數(shù)陽離子形成穩(wěn)定的配合物。合適的配位酮包括那些Wilkinson,G.在“綜合性配位化學(xué)(Comprehensive Coordination Chemistry)”(Volume2,Chapter20.3,pp777-792)中公開的配位酮，其內(nèi)容結(jié)合入本文作參考。
較佳的配位酮是如下式(Ⅰ)所示的乙二胺四乙酸(后稱“EDTA”)的衍生物
其中n是整數(shù)，最好在1至6之間。
其它合適的配位酮例子包括那些有超過四個乙酸基團(tuán)的配位酮，如下式(Ⅱ)所示
其中n是整數(shù)，較佳在1至3之間；或如下式(Ⅲ)所示
其中n和m是整數(shù)，較佳在1至4之間。
雖然本發(fā)明中所用的主要配位酮是EDTA時，但是其它配位酮也可用于試驗(yàn)中，尤其是那些有與金屬離子更強(qiáng)配位的取代基(如羥基)的配位酮(例如EDDHA)，或那些由于附加配位基團(tuán)的存在而表現(xiàn)出穩(wěn)定性增強(qiáng)的配位酮(例如DPTA)。其它研究過的螯合物包括乙二胺雙[(2-羥苯基)乙酸]合鐵酸鈉(“FeEDDTA”)和二亞乙基三胺五乙酸合鐵酸鈉。
本發(fā)明的一個方面提供了一種胃毒作用殺軟體動物劑，它包含一種金屬配位酮作為活性組分。
較佳的金屬配位酮包括具有羥基和無羥基的金屬配位酮。更佳的活性組分是羥基-金屬配位酮。
胃毒作用的殺軟體動物劑的pH通常約為7。較佳的pH在約7至10間。更佳的殺軟體動物劑的pH約為8。
金屬配位酮的金屬通常選自Ⅱ族金屬、過渡金屬或13族金屬。較佳的金屬選自鎂、鋁、錳、鐵、銅或鋅。
較佳的金屬配位酮包括EDTA合鐵(Ⅱ)和EDTA合鐵(Ⅲ)、EDTA合銅和EDTA合鋅。EDTA合鐵和EDTA合銅是較佳的，而EDTA合鐵是最佳的。EDTA合鐵對環(huán)境也沒有危害，因?yàn)樵趫@藝和農(nóng)業(yè)中它被廣泛用作植物和一部分動物的鐵源。
配位酮通常包括至少一個亞氨基二乙酸基團(tuán)或兩個氨基乙酸基團(tuán)，配位酮與金屬形成一穩(wěn)定的配合物。較佳的配位酮至少有四個乙酸基團(tuán)。更佳的配位酮是乙二胺四乙酸(EDTA)。殺軟體動物劑中的最佳活性組分是羥基-金屬配位酮[Fe(OH)EDTA]Ca，它二聚生成[EDTAFe-O-FeEDTA]2Ca。陰離子[Fe(OH)EDTA]2-和[EDTAFe-O-FeEDTA]2-是重要的種類，看來當(dāng)Ca2+最終代替螯合的鐵是有利的。
在本發(fā)明的一種較佳形式中，殺軟體動物劑采用胃毒作用毒藥與一載體的形式存在是有利的。載體通常包括軟體動物的一種食物如谷物(例如面粉、糠、葛或米粉)、胡蘿卜、啤酒、稻殼、搗碎的烏賊、淀粉或明膠，使軟體動物對可食的毒餌感興趣?？捎玫姆菭I養(yǎng)性載體包括無營養(yǎng)的聚合材料、浮石、碳以及用作殺蟲劑載體的材料。毒藥或毒餌也可含有其它該領(lǐng)域已知的添加劑，如軟體動物誘食劑，如蔗糖或糖蜜；潤滑劑，如硬脂酸鈣或硬脂酸鎂、滑石或二氧化硅；有適當(dāng)防水性的粘合劑，如石蠟、白油或酪蛋白；以及調(diào)味劑如BITREX(它可提供一種苦的味道，使得毒藥或毒餌對非目標(biāo)生物的吸引力較低)。為了避免毒藥或毒餌失效，其中也可加入防腐劑，如苯甲酸鈉、維生素E、α-生育酚、抗壞血酸、甲基對苯(methyl paraben)、丙基對苯(propyl paraben)或亞硫酸氫鈉。較佳的的是，加入占大約毒藥總組合物的1％至5％重量的脂肪酸醇作為防水劑。更佳的是，脂肪酸醇選自C16-C18的脂肪酸醇。C16-C18脂肪酸醇占毒藥總組合物約5％重量，且C16-C18脂肪酸醇是HYDRENOL MY(Henkel Corporation生產(chǎn))最佳。如果毒餌的密度增加，則認(rèn)為毒餌的防水性也增加，因?yàn)榻M合物的孔隙越少，它就越能有效地防水。
為了在造粒前提高實(shí)際混合物的密度，減少氣載含量和混合物浪費(fèi)，可將填充劑加入載體中。較佳的，填充劑是碳酸鈣或碳酸鉀。通常，毒藥或毒餌含有約1％以上且不超過5％的金屬碳酸鹽作為填充劑。當(dāng)所用金屬碳酸鹽是碳酸鈣時，較佳的濃度約為2-3％重量。當(dāng)金屬碳酸鹽是碳酸鉀時，較佳的濃度約為4-5％重量。也可采用碳酸鈣和碳酸鉀的組合。
意外地發(fā)現(xiàn)，這種金屬碳酸鹽還可調(diào)節(jié)毒藥或毒餌的pH，發(fā)現(xiàn)其效果隨pH的升高而增加。通過采用各種量的碳酸鈣和碳酸鉀組合進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，需要在毒餌的pH和對軟體動物的吸引力間找到一個平衡。如果毒餌酸性太高，則發(fā)現(xiàn)功效降低。相反，如果毒餌堿性太高，這也將阻礙攝食。通常，毒藥或毒餌的pH約大于7而小于10。毒藥或毒餌的pH最好約約為8。調(diào)節(jié)pH的試劑最好是碳酸鉀與碳酸鈣。中性或堿性pH的胃毒作用毒藥比pH為酸性的毒藥更有效。碳酸鉀和碳酸鈣一起用作填充劑，使pH調(diào)節(jié)至約大于8，有助于活性組分[Fe(OH)EDTA]Ca形成。該領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在溶液中及平衡時的EDTA合鐵的行為很大程度上由其時存在的物種(speciation)來決定。當(dāng)pH為7至10時主要存在的物種是[Fe(OH)EDTA]2-，少量存在的是[Fe(Ⅲ)EDTA]-。根據(jù)F.G.Kari等人的描述(Environ.Sci.Technol.,(1995),29,1008)，在pH約為8至8.5時，基本上沒有[Fe(Ⅲ)EDTA]-存在。
較佳的，活性組分占?xì)④涹w動物劑總組合物的至少6％重量。當(dāng)活性組分是[Fe(OH)EDTA]Ca或其二聚體[EDTA Fe-O-FEEDTA].2Ca時，它占?xì)④涹w動物劑總組合物的約6％至12％重量更佳。[Fe(OH)EDTA]Ca占總組合物的約9％重量最佳。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，活性組分包含一種金屬配位酮與至少另一種殺軟體動物劑。通常，另一種殺軟體動物劑選自四聚乙醛或滅蟲威，此時另一種殺軟體動物劑與金屬配位酮之間是協(xié)同關(guān)系。
殺軟體動物劑以固體形式如片劑、粉末、顆?；蛩幫栊问教峁┦怯欣摹Ｔ擃I(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，最好將本發(fā)明的產(chǎn)品制成消費(fèi)者容易使用的形式。例如，藥丸應(yīng)方便地從藥箱撒到要保護(hù)的地方。殺軟體動物劑最好是藥丸形式。藥丸長度在2.5至4mm間為宜，3mm尤佳。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，制備胃毒作用殺軟體動物劑藥丸的方法包括步驟(ⅰ)將殺軟體動物劑與載體成分混合在一起制成一混合的組合物；(ⅱ)在環(huán)境溫度約為80至100℃的條件下，對混合的組合物用蒸汽加熱約1至5分鐘；(ⅲ)使混合的組合物在環(huán)境溫度下維持10至30秒；和(ⅳ)將混合的組合物制成一個或多個藥丸。
較佳的是，步驟(ⅱ)在約90℃下進(jìn)行約2分鐘，而步驟(ⅲ)進(jìn)行約15秒?；旌系慕M合物最好通過擠塑來制成藥丸。
本文所用的“胃毒作用的殺軟體動物劑”具有最廣泛的含義，它指一種以有效量吸收入軟體動物胃中從而殺死和/或滅活軟體動物的殺軟體動物劑。
實(shí)施例現(xiàn)在本發(fā)明將參照下列一些沒有限制性的實(shí)施例來描述。
研究FeEDTA藥丸和粉末與四聚乙醛及滅蟲威藥丸相比的效果第一組實(shí)施例是對本發(fā)明的目的產(chǎn)品進(jìn)行試驗(yàn)，并與其它目前已注冊并在澳大利亞市售的產(chǎn)品以及其它可從世界各地獲得的代表產(chǎn)品進(jìn)行比較。在澳大利亞最常見的以四聚乙醛為基的家用花園藥丸以商品名DEFEBDERTM出售。值得爭論的是，含1.5％四聚乙醛的DEFENDERTM藥丸并不是可獲得的最好的四聚乙醛藥丸。然而，也對其它含6％四聚乙醛的藥丸進(jìn)行了試驗(yàn)，還是獲得相同結(jié)果。另外也進(jìn)行了比較本發(fā)明產(chǎn)品與滅蟲威為基藥丸效果的試驗(yàn)。滅蟲威為基的藥丸占澳大利亞所用藥丸的20％，并且在世界各地廣泛使用。
本發(fā)明的目的毒餌以糠/小麥面粉為基，它是世界上常見的典型毒餌。由于糠/小麥面粉毒餌在工業(yè)上的吸引力是已知的，因此不必在這方面作進(jìn)一步的試驗(yàn)。
為試驗(yàn)本發(fā)明目的毒餌的效果，在試驗(yàn)時考慮下列變量(ⅰ)毒餌配方；(ⅱ)土壤類型；(ⅲ)活性組分的濃度；(ⅳ)軟體動物的種類；和(ⅴ)溫度(每天最高溫度的范圍)。
采用兩種不同的毒餌配方，第一種是低含量糠型(低糠型)的，它由糠和小麥面粉組成(比例為1份糠比4份小麥面粉)，它還含有少量的硬脂酸鈣作為模頭潤滑劑、粘合劑、填充劑和注模抑制劑(mould inhibitor)。第二種是高含量糠性(高糠型)的，它包括大致相同重量比例的小麥面粉和糠，以及少量的燕麥粉(潤滑劑)、糖(1-2％)、填充劑和注模抑制劑。對照處理包括向蝸牛和蛞蝓提供胡蘿卜作為食物，除非另有說明。
Fe EDTA藥丸和粉末的組成如下665g/kg小麥面粉(低糠型)或380g/kg小麥面粉(高糠型)；160g/kg糠(低糠型)或315g/kg糠(高糠型)；20g/kg燕麥粉20g/kg硬脂酸鈣；
90g/kgEDTA合鐵酸鈉；20g/kg碳酸鈣；5g/kg碳酸鉀；20g/kg苯甲酸鈉；0.2g/kgBITREX(二亞乙基三胺鎓(denatonium)苯甲酸鹽)；和40g/kg白油。
在許多初步試驗(yàn)中已經(jīng)證明，在光滑的玻璃表面上，EDTA合鐵作為一種接觸性毒藥對于普通花園蝸牛和灰色田間蛞蝓有毒性。隨后的試驗(yàn)比較了滅蟲威、四聚乙醛毒餌藥丸與EDTA合鐵藥丸和EDTA合鐵毒餌粉末對普通花園蝸牛的毒性效果和EDTA合鐵對灰色田間蛞蝓的毒性效果。對白色意大利蝸牛、地中海蝸牛(葡萄圓蝸牛)、Limax maximus和Cochlicella spp.進(jìn)行了一些有限的試驗(yàn)。這些試驗(yàn)確定，這個有8.5-9％EDTA合鐵的特別毒餌配方可有效地滅治軟體動物。
在評價蝸?；蝌因跛幫钑r有許多可能的變量需要考慮。田間試驗(yàn)通常滅治效果較差，而且經(jīng)常很難獲得明確的結(jié)論?？梢詫υS多設(shè)計或控制較差的試驗(yàn)進(jìn)行廣泛的統(tǒng)計分析。然而，一系列變量控制的簡單試驗(yàn)就可獲得明確的結(jié)論，不需進(jìn)行詳細(xì)的統(tǒng)計分析。因此決定在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行比較藥丸的試驗(yàn)，所用的實(shí)驗(yàn)室條件近似模擬了控制的田間條件，但是不會出現(xiàn)由于采集和計數(shù)死亡樣品不完全或試驗(yàn)田地中蝸牛的不均勻分布而引起的問題。對每日溫度或日照時間未加控制，盡管知道這些因素對蝸牛和蛞蝓的攝食活性有一定影響，但是它們的影響與溫度影響相比是較小的。
應(yīng)當(dāng)注意的是，對于蛞蝓的試驗(yàn)特別困難，這是因?yàn)槿齻€原因。首先，很難區(qū)分瀕死和已死的蛞蝓。第二，蛞蝓將其自身埋在土壤中，因此通常很難發(fā)現(xiàn)已經(jīng)分解的死蛞蝓。第三，認(rèn)為來自死蛞蝓的細(xì)菌通常又會感染并隨后殺死其它蛞蝓。
在這個研究中，采用了兩種類型的“試驗(yàn)田”。第一種試驗(yàn)田是用約1cm深的沙壤土或盆栽混合土(potting mix)，裝在尺寸約為30×25cm的種子盆(seed tray)中。頂端覆蓋上3mm的玻璃板，玻璃板面積的70％用黑色聚乙烯膜蓋住。聚乙烯膜與膠帶(在外部)固定，這樣蝸?；蝌因蹙湍茉诠饣谋砻嫔闲菹⒍皇苋展庵苯诱丈?。第二種試驗(yàn)田是采用直徑175mm、高80mm的聚碳酸酯“食物儲藏容器”，在每個容器的蓋子上開四個直徑為2mm的氣孔。使用這種容器是考慮到白色意大利蝸牛、地中海蝸牛和圓錐形蝸牛的卵可能在土壤中，如果采用種子盆，就需要采取費(fèi)事的辦法避免將這些蝸牛引入原先并沒有它們的區(qū)域。較小的容器用來研究灰色田間蛞蝓，其中的土壤是用一薄層土壤，或用一層吸附紙來代替土壤。采用這一步驟是因?yàn)轵因踅?jīng)常是埋在土壤中，結(jié)果很難在不打亂土壤的情況下發(fā)現(xiàn)它們。通常也很難判斷埋著的蛞蝓是否存活。
除非另有特指，實(shí)施例中采用的是常見的花園蝸牛即普通花園蝸牛。滅治處理方法包括向蝸牛和蛞蝓提供食物，實(shí)施例1中為胡蘿卜和卷心菜葉，在其余實(shí)施例中為胡蘿卜。在春季自然氣候條件下研究潮濕的盆栽昆合土上蛞蝓藥丸的效果。在這個期間，由于濕冷的天氣，蝸牛在花園里是活躍的。盡管蝸牛和蛞蝓的理想攝食溫度在約20℃處，但是溫度應(yīng)高于大約10℃，因?yàn)闇囟鹊陀?0℃時，攝食將明顯減少。
在實(shí)施例1至4中，比較Fe EDTA藥丸和粉末與商品名為DEFENDER的市售四聚乙醛藥丸。DEFENDER含有1.5％四聚乙醛。藥丸在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)室條件大致模擬了受控制的田間條件，但是不會出現(xiàn)由于采集和計數(shù)死亡的樣品不完全或試驗(yàn)田地中蝸牛分布不均勻而引起的問題。
實(shí)施例1本實(shí)施例包括3組平行“試驗(yàn)田”的4種不同的處理方法。每一“試驗(yàn)田”包括一250×300的塑料托盆，盆中潮濕的盆栽混合土用一塊玻璃覆蓋。將黑色聚乙烯放在玻璃板上并覆蓋住約65％的托盤頂部，為蝸牛提供一個安全場所。將約50克新鮮胡蘿卜切片和100克新鮮卷心菜葉放在12個種子盆每個盆對角出的潮濕盆栽昆合土上。將6只蝸牛放在12個種子盆每個盆的其它暗處角落。在三個盆中大體均勻地撒播四聚乙醛藥丸，同樣在另三個盆中撒播Fe EDTA藥丸。在還有三個盆中，將Fe EDTA粉末撒在離切碎的胡蘿卜和卷心菜葉3-5cm處。在3天和6天后觀察蝸牛，取出已死的蝸牛計數(shù)。很難判斷其中的一些蝸牛是已經(jīng)死亡還是只是中毒和失活。結(jié)果只對那些腐爛的蝸牛計數(shù)。下表Ⅰ給出了結(jié)果。值得注意的是，殘留在3組(×3)處理試驗(yàn)田中的食物量比對照中的要多。對此并沒有定量測定。由于3天后對照試驗(yàn)田中活躍蝸牛的數(shù)量平均值是毒藥處理處理試驗(yàn)田的兩倍還多，這將使人錯誤地斷定活躍蝸牛的攝食減少。很明顯，已死的蝸牛不會消耗食物并生存，但是中毒而失活的蝸牛不會消耗很多食物(如果有的話)。
表1 Fe EDTA藥丸和粉末與四聚乙醛的效果比較
實(shí)施例2該實(shí)施例與實(shí)施例1相同，只是沒有進(jìn)行粉末處理的試驗(yàn)，且每次處理作了4次平行試驗(yàn)。而且，所用的食物只是約100g新鮮切碎的胡蘿卜，而沒有卷心菜葉。在6天和8天后記錄蝸牛的數(shù)量并列在下表2中。該試驗(yàn)的平均每日溫度約比實(shí)施例1中低5℃。結(jié)果表明四聚乙醛作為毒藥的效果對溫度非常敏感，而對于EDTA合鐵，主要的影響是由于蝸?？傮w活性(如攝食)的降低而使得殺死量比實(shí)施例1要低。在較低的溫度下，EDTA合鐵明顯比四聚乙醛藥丸要有效得多。
表2在低溫下Fe EDTA藥丸與四聚乙醛的效果比較
實(shí)施例3該實(shí)施例用Zeneca(四聚乙醛)、RIOPBI(四聚乙醛)和9％Fe EDTA在18-29℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，用胡蘿卜作為食物，并用高糠型毒餌配方。7天后取出已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表3中。
表3不同品牌的四聚乙醛與9％Fe EDTA比較效果
實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例2相同，只是用了4種處理即對照、四聚乙醛、滅蟲威(Yates出售)和9％Fe EDTA。結(jié)果列在下表4中。天氣條件是暖和干燥的，蝸?；钚员葘?shí)施例2低的多。由于攝食減少，預(yù)計殺死比例有所減少。
表4四聚乙醛、滅蟲威和9％Fe EDTA比較效果
小結(jié)實(shí)施例1至4表明Fe EDTA藥丸非常有效，四聚乙醛藥丸較為有效，而滅蟲威和Fe EDTA粉末的效果較差。然而，在用非常潮濕的盆栽混合土?xí)r，預(yù)計粉末的效果將相當(dāng)差，因?yàn)樗鼤芙庠谒胁⒈煌寥牢铡?br> 在實(shí)施例5中，測試了各種濃度的Fe EDTA的效果。
實(shí)施例5該實(shí)施例與實(shí)施例4相同，只是處理是對照和含有1％、2.5％、6％、9％、12％、16％和20％Fe EDTA的藥丸。結(jié)果列在下表5中。天氣條件是暖和干燥的，蝸?；钚员葘?shí)施例2低得多。6天后取出已死的蝸牛并計數(shù)。由于攝食減少，預(yù)計殺死比例的較低(與實(shí)施例2相比)。
表5藥丸中所用各種濃度Fe EDTA效果的比較
小結(jié)實(shí)施例5的結(jié)果表明，建議采用9％Fe EDTA是合適的。較高濃度可能會引起更高的殺死比例，但是影響是有限的。值得注意的是，甚至在20％時殺死比例仍然很高。這只有當(dāng)顆粒在這樣高濃度的活性組分時對軟體動物仍舊適口時才是這樣。但不增加粘合劑的用量很難生產(chǎn)出更高濃度的藥丸。
在下面的兩個實(shí)施例中，研究了采用不同金屬離子的效果。在實(shí)施例7中，研究了改變EDTA合銅濃度的效果。
小結(jié)實(shí)施例1至4表明Fe EDTA藥丸非常有效，四聚乙醛藥丸較為有效，而滅蟲威和Fe EDTA粉末的效果較差。然而，在用非常潮濕的盆栽混合土?xí)r，預(yù)計粉末的效果將相當(dāng)差，因?yàn)樗鼤芙庠谒胁⒈煌寥牢铡?br> 在實(shí)施例5中，測試了各種濃度的Fe EDTA的效果。
實(shí)施例5該實(shí)施例與實(shí)施例4相同，只是處理是對照和含有1％、2.5％、6％、9％、12％、16％和20％Fe EDTA的藥丸。結(jié)果列在下表5中。天氣條件是暖和干燥的，蝸?；钚员葘?shí)施例2低得多。6天后取出已死的蝸牛并計數(shù)。由于攝食減少，預(yù)計殺死比例的較低(與實(shí)施例2相比)。
表5藥丸中所用各種濃度Fe EDTA效果的比較
小結(jié)實(shí)施例5的結(jié)果表明，建議采用9％Fe EDTA是合適的。較高濃度可能會引起更高的殺死比例，但是影響是有限的。值得注意的是，甚至在20％時殺死比例仍然很高。這只有當(dāng)顆粒在這樣高濃度的活性組分時對軟體動物仍舊適口時才是這樣。但不增加粘合劑的用量很難生產(chǎn)出更高濃度的藥丸。
在下面的兩個實(shí)施例中，研究了采用不同金屬離子的效果。在實(shí)施例7中，研究了改變EDTA合銅濃度的效果。
在實(shí)施例8中，比較了不同的金屬螯合物Fe EDDHA與Fe EDTA的效果。
實(shí)施例8該實(shí)施例與實(shí)施例2相同，只是還試驗(yàn)了Fe EDDHA。平均每日最高溫度約為25℃，盆栽混合土通過每天加50ml水還保持濕潤。8天后取出已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在下表8中。
表8 10％Fe EDDHA和10％Fe EDTA的效果比較
小結(jié)從這個結(jié)果可以看出Fe EDTA比Fe EDDTA更有效。
在實(shí)施例9至11中，比較了不同毒餌配方和藥丸大小的效果。
實(shí)施例9該實(shí)施例采用低糠型的兩種不同大小的藥丸與高糠型配方進(jìn)行比較，對照中不含活性組分。采用四塊含有潮濕盆栽昆合土的“試驗(yàn)田”。試驗(yàn)的天氣條件是暖和干燥的。7天后收集已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在下表9中。
表9不同毒餌組合物和不同藥丸大小的效果比較
實(shí)施例10該實(shí)施例與上面的實(shí)施例相同，只是采用潮濕的沙壤土?；|(zhì)的不同看來對獲得的結(jié)果沒有多大影響。然而，不管用什么毒餌配方，在用尺寸為3.5mm的藥丸時發(fā)現(xiàn)有較高的殺死比例。8天后收集已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表10中。
表10不同毒餌組合物和不同藥丸大小的效果比較
實(shí)施例11本實(shí)施例采用了含有潮濕盆栽混合土的三塊“試驗(yàn)田”。天氣條件比上述兩個實(shí)施例冷的多。比較含有低糠型配方的較小藥丸和含有高糠型配方的較大藥丸與四聚乙醛和滅蟲威。結(jié)果列在表11中。
表11四聚乙醛、滅蟲威和Fe EDTA藥丸的效果比較
總結(jié)實(shí)施例9至11表明，本發(fā)明的低糠型配方與滅蟲威的效果一樣好，但本發(fā)明的高糠型配方大藥丸最有效。實(shí)施例11表明四聚乙醛在較低溫度下效果最差。
在實(shí)施例12中，比較了有和沒有10％石蠟(用作防水劑)的Fe EDTA與四聚乙醛在不同天氣條件下的效果，而實(shí)施例13比較有和沒有10％石蠟的Fe EDTA藥丸的效果。
實(shí)施例12在該實(shí)施例中，毒餌配方含有高含量的糠，天氣條件是涼爽的。8天后，收集每個盆內(nèi)已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表12中。
表12四聚乙醛、Fe EDTA和Fe EDTA/10％石蠟藥丸的效果比較
實(shí)施例13該實(shí)施例的試驗(yàn)采用含有潮濕沙壤土的四塊“試驗(yàn)田”、高糠型配方和與實(shí)施例12相同的天氣條件。7天后收集已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表13中。
表13有和沒有石蠟的Fe EDTA藥丸的效果比較
小結(jié)結(jié)果表明，含有石蠟的藥丸獲得的殺死比例比沒有石蠟的要低，但是含有FeEDTA和10％石蠟的藥丸比四聚乙醛要有效得多。
在實(shí)施例14和15中，將5％重量的C16-C18醇(名稱為HYDRENOL MY)加入高糠型毒餌配方中作為防水劑。在這兩個實(shí)施例中，試驗(yàn)均在寒冷的天氣條件下進(jìn)行。實(shí)施例14比較了有防水劑和沒有防水劑的Fe EDTA的效果，實(shí)施例15比較了有防水劑和沒有防水劑的Fe EDTA與四聚乙醛(1.5％)和滅蟲威(2％)的效果。
實(shí)施例14在該實(shí)施例中，對于每種殺軟體動物劑配方和對照采用7塊“試驗(yàn)田”。蝸牛的種類是普通花園蝸牛。10天后收集已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表14中。
表14有和沒有防水劑的Fe EDTA對普通花園蝸牛的效果的比較
實(shí)施例15在該實(shí)施例中，每個殺軟體動物劑配方用8塊“試驗(yàn)田”。所用的蛞蝓種類是灰色田間蛞蝓。10天后收集已死的蛞蝓并計數(shù)。未能發(fā)現(xiàn)的蛞蝓數(shù)量給出在括號中。結(jié)果列在表15中。
表15 Fe EDTA、有防水劑的Fe EDTA、四聚乙醛和滅蟲威藥丸的對灰色田間蛞蝓效果比較
小結(jié)實(shí)施例14和15表明，含有防水劑的毒餌配方實(shí)際上比那些沒有防水劑的要有效地多。同樣，有防水劑的配位酮與滅蟲威一樣有效，兩者的效果均比四聚乙醛好。因此，包含防水劑不會顯著影響本發(fā)明的效果。
在實(shí)施例16中，測試了不同濃度的Fe EDTA對蛞蝓種類灰色田間蛞蝓的效果。
實(shí)施例16在該實(shí)施例中，在涼爽的天氣條件下采用6塊“試驗(yàn)田”，用的是高糠型毒餌配方，以胡蘿卜作為食物。土壤類型是沙壤土，蛞蝓種類是灰色田間蛞蝓。7天后收集已死蛞蝓并計數(shù)。結(jié)果列在表16中。
表16不同濃度的Fe EDTA對灰色田間蛞蝓的效果的比較<
小結(jié)發(fā)現(xiàn)Fe EDTA在濃度為9％時最有效。
在實(shí)施例17至26中，進(jìn)行了對不同種類的蝸牛和蛞蝓試驗(yàn)，以測試Fe EDTA藥丸與對照比較的效果。在所有實(shí)施例中均使用潮濕的盆栽混合土。
實(shí)施例17在該實(shí)施例中，在暖和的天氣條件下用三塊“試驗(yàn)田”。食物是20％糠和80％小麥面粉，毒餌配方包含低含量的糠。蝸牛的種類是地中海蝸牛。8天后收集已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表17中。
表17 Fe EDTA對于地中海蝸牛的效果<
實(shí)施例18在該實(shí)施例中，在比實(shí)施例17更涼爽的條件下建立4塊“試驗(yàn)田”。食物是萵苣，毒餌配方包含高含量的糠。蝸牛的種類是Cochlicella spp.。7天后收集已死蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表18中。
表18 Fe EDTA藥丸對于Cochlicella spp.的效果<
<p>實(shí)施例19在該實(shí)施例中，在與實(shí)施例18相同的條件下建立10塊“試驗(yàn)田”。食物是糠，毒餌配方包含高含量的糠。蝸牛種類是白色意大利蝸牛。比較Fe EDTA(9％)、Fe EDTA(9％)+HYDRENOL MY(5％)、四聚乙醛(商品名為DEFENDERTM)和滅蟲威(商品名為BAYSOL)與對照的效果。13天后收集已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表19中。
表19 Fe EDTA(9％)、Fe EDTA(9％)+防水劑(5％)、滅蟲威(BAYSOL)和四聚乙醛(DEFENDERTM)對于白色意大利蝸牛效果的比較
實(shí)施例20在該實(shí)施例中，在涼爽的天氣條件下用8塊“試驗(yàn)田”。毒餌配方包含高含量的糠，食物是胡蘿卜。如上一樣，蝸牛種類是白色意大利蝸牛，土壤是沙壤土。7天后取出已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表20中。
表20 Fe EDTA(2％、3％、3.8％、5.7％、7.4％、9％)、Q-Fe-6、Fe-Hi、Fe DPTA藥丸與滅蟲威(BAYSOL)、四聚乙醛(DEFENDERTM)、四聚乙醛(DEFENDERTMPetrepel)、四聚乙醛(Lonza)對于白色意大利蝸牛的效果的比較
Q-Fe-6是乙二胺雙[(2-羥苯基)乙酸]合鐵酸鈉(Akzo Chemicals)Fe-Hi是乙二胺雙[(2-羥苯基)乙酸]合鐵酸鈉(Allied Colloids)Fe DPTA是二亞乙基三胺五乙酸合鐵酸鈉。
實(shí)施例21在該實(shí)施例中，在涼爽的天氣條件下用7塊“試驗(yàn)田”。毒餌配方包含高含量的糠，食物是胡蘿卜。土壤是潮濕的盆栽混合土。蝸牛種類是普通花園蝸牛。8天后取出已死的蝸牛并計數(shù)。比較Fe EDTA與DEFENDERTMPetrepel的效果。結(jié)果列在表21中。
表21 Fe EDTA與DEFENDERTMPetrepel對于普通花園蝸牛的效果比較
實(shí)施例22在該實(shí)施例中，在涼爽的天氣條件下用6塊“試驗(yàn)田”。毒餌配方包含高含量的糠。蝸牛種類是Cochlicella barbarna。比較Fe EDTA與滅蟲威和四聚乙醛的效果。結(jié)果列在表22中。
表22 Fe EDTA、滅蟲威和四聚乙醛藥丸對于Cochlicella barbarna的效果比較
實(shí)施例23在該實(shí)施例中，在暖和的天氣條件下采用6塊“試驗(yàn)田”。毒餌配方是低糠型的。蛞蝓種類是灰色田間蛞蝓。8天后收集已死的蛞蝓并計數(shù)。結(jié)果列在表23中。
表23 Fe EDTA藥丸對于灰色田間蛞蝓的效果
實(shí)施例24在該實(shí)施例中，在溫度適中至暖和的天氣條件下采用6塊“試驗(yàn)田”。毒餌配方是高糠型的。蛞蝓種類是Limax maximus。7天后收集已死的蛞蝓并計數(shù)。結(jié)果列在表24中。
表24 Fe EDTA藥丸對于Limax maximus的效果
實(shí)施例25在該實(shí)施例中，使幼年灰色田間蛞蝓(1至2cm長)接受Fe EDTA作用。9天后收集已死的蛞蝓并計數(shù)。括號內(nèi)的數(shù)目表示沒有找到的蛞蝓數(shù)。結(jié)果列在表25中。
表25 Fe EDTA藥丸對于幼年蛞蝓的效果
小結(jié)結(jié)果表明Fe EDTA對于所有測試的軟體動物(甚至包括幼年的蛞蝓)均是有效的。
在實(shí)施例26和27中，比較了Fe EDTA(9％，在高糠型制劑中)和其它熟知品牌的含有滅蟲威或四聚乙醛的蝸牛和蛞蝓滅劑的效果。在這兩個實(shí)施例中，都是涼爽的天氣條件。
實(shí)施例26在該實(shí)施例中，比較Fe EDTA與Blitzem(Yates生產(chǎn))(1.5％四聚乙醛)、Lonza(6％四聚乙醛)和BAYSOL(Bayer生產(chǎn))(2％滅蟲威)的效果。8天后收集已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表26中。
表26 Fe EDTA與四聚乙醛(1.5％)、四聚乙醛(5％)和四聚乙醛(6％)的效果的比較
實(shí)施例27在該實(shí)施例中，比較了Fe EDTA與BIOSlug-Gard(4％滅蟲威，英國產(chǎn)品)和GARENER′S CHOICETM(四聚乙醛，K-Mart商店獲得的品牌)的殺普通花園蝸牛的效果。10天后收集已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表27中。
表27 Fe EDTA、四聚乙醛和滅蟲威藥丸對普通花園蝸牛效果的比較
小結(jié)實(shí)施例26和27均表明9％的Fe EDTA配方是一種比本試驗(yàn)所用的其它任何品牌均有效得多的殺軟體動物劑。
在實(shí)施例28和29中，對各種螯合物組成進(jìn)行了比較。
實(shí)施例28在該實(shí)施例中，比較了Fe EDTA、二亞乙基三胺五乙酸合鐵酸鈉(后稱D-Fe-11)和硫酸亞鐵+EDTA對于對照的效果。采用了涼爽的天氣條件和高糠型毒餌。8天后收集已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表28中。
表28 Fe EDTA、D-Fe-11和FeSO4+Na2EDTA
*FeSO4∶Na2EDTA的Fe濃度與Fe EDTA相同，用以生成EDTA合亞鐵酸二鈉。
D-Fe-11是二亞乙基三胺五乙酸合鐵酸鈉。
實(shí)施例29在該實(shí)施例中，比較了Fe EDTA、乙二胺雙[(2-羥苯基)乙酸]合鐵酸鈉(后稱Q-Fe-6)(Akzo Chemicals)和硫酸亞鐵+Na2EDTA的效果。采用了與實(shí)施例28中相同的條件。結(jié)果列在表29中。
表29 Fe EDTA、Q-Fe-6和FeSO4+Na2EDTA的效果的比較
小結(jié)實(shí)施例28和29的結(jié)果表明，組合物FeSO4+Na2EDTA作為殺軟體動物劑是完全無效的。對于該組合物的研究揭示，它的pH非常低，這可能是它沒有效力(對軟體動物沒有吸引力)的一個解釋。這些實(shí)施例還說明了改變螯合配體可獲得比FeSO4+Na2EDTA組合物更有效，但不如Fe EDTA有效的殺軟體動物劑。
鑒于上述兩個實(shí)施例的結(jié)果，在實(shí)施例30至32中進(jìn)行了效果與pH關(guān)系的研究。這些研究采用了各種鋁和Fe(Ⅱ)螯合物配方與Fe(Ⅲ)EDTA配方比較。加入不同濃度的碳酸鉀調(diào)節(jié)試驗(yàn)組合物的pH。
所用的各種配方如下配方A至E由FeSO4+Na2EDTA+K2CO3組成配方A 含0.65％Fe的Fe(Ⅱ)EDTA+4.8％K2CO3pH=9.5配方B 含0.65％Fe的Fe(Ⅱ)EDTA+2.0％K2CO3pH=7.8配方C 含0.55％Fe的Fe(Ⅱ)EDTA+1.0％K2CO3pH=6.8配方D 含0.70％Fe的Fe(Ⅱ)EDTA+2.0％K2CO3pH=6.5配方E 含1.80％Fe的Fe(Ⅱ)EDTA+4.5％K2CO3pH=7配方F至J均為鋁螯合物配方。
配方F 含1.1％Al的EDTA鋁鉀鹽配方G 含0.55％Al的反-1,2-二氨基環(huán)己烷-N,N,N′,N′-四乙酸鋁鉀鹽配方H 含0.61％Al的1,6-二氨基己烷-N,N,N′,N′-四乙酸鋁鉀鹽配方I 含1.1％Al的1,3-二氨基-2-羥基丙烷-N,N,N′,N′-四乙酸鋁鉀鹽配方J 含1.2％Al的1,2-二氨基丙烷-N,N,N′,N′-四乙酸鋁鉀鹽實(shí)施例30在該實(shí)施例中，所用的蝸牛種類是普通花園蝸牛，溫度在18-29℃內(nèi)，用高糠型配方。7天后取出已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表30中。
表30各種鋁和鐵的螯合物配方的效果比較
實(shí)施例31在該實(shí)施例中，所用的蝸牛種類是白色意大利蝸牛，試驗(yàn)在18-23℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，用高糠型毒餌配方。7天后取出已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表31中。
表31各種EDTA合鋁和EDTA合鐵配方的效果比較
實(shí)施例32在該實(shí)施例中，采用條件與實(shí)施例31一樣，只是蝸牛的種類是普通花園蝸牛。7天后取出已死的蝸牛并計數(shù)。結(jié)果列在表32中。
表32各種鋁和鐵的螯合物配方的效果比較
小結(jié)實(shí)施例30至32的結(jié)果表明，9％Fe EDTA是試驗(yàn)所選組合物中最有效的組合物。發(fā)現(xiàn)鋁螯合物并不特別有效，但是在試驗(yàn)的組合物中，那些測試的EDTA配合物看來是最成功的。
實(shí)施例33在該實(shí)施例中，比較各種濃度的Fe EDTA與9％Fe EDTA(pH約為7)、Zeneca(一種含有4％四聚乙醛的英國產(chǎn)品)、PBI(一種含有約3％四聚乙醛的英國產(chǎn)品)和Pets′Choice50％(以最近進(jìn)入澳大利亞市場的芥末種子副產(chǎn)品為基)的效果。蝸牛種類是普通花園蝸牛，試驗(yàn)進(jìn)行的溫度范圍為18-26℃。結(jié)果列在表33中。
各種濃度的Fe(Ⅱ)EDTA有下列pH值，pH用碳酸鉀來調(diào)節(jié)8.9％Fe(Ⅱ)EDTA pH=5.68.7％Fe(Ⅱ)EDTA pH=5.78.6％Fe(Ⅱ)EDTA pH=6.2表33各種濃度的Fe(Ⅱ)EDTA、9％Fe(Ⅲ)EDTA、Zeneca、PBI和Pets′Choice的效果比較
小結(jié)從這個研究中可以看出，8.6％和8.7％Fe(Ⅱ)EDTA與9％的Fe(Ⅲ)EDTA同樣有效，所有含有螯合物作為殺軟體動物劑的配方比Zeneca和PBI都更有效。
實(shí)施例34在該實(shí)施例中，比較了含有各種濃度的碳酸鉀和Fe(Ⅲ)EDTA的毒餌與9％Fe(Ⅲ)EDTA的效果。試驗(yàn)進(jìn)行的溫度范圍是17-26℃，蝸牛種類是普通花園蝸牛。結(jié)果列在表34中。
各種配方的pH值如下配方1 40g糠/面粉+0.00376摩爾碳酸鉀+3.5g Fe EDTA pH=7.3(8％Fe(OH)EDTA)配方2 40g糠/面粉+0.00752摩爾碳酸鉀+3.5g Fe EDTA pH=7.8(8％Fe(OH)EDTA)配方3 40g糠/面粉+0.01113摩爾碳酸鉀+3.32g Fe EDTA pH=10.0(7.7％Fe(OH)EDTA)配方4 40g糠/面粉+0.0151摩爾碳酸鉀+3.25g Fe EDTA pH=10.33(7.6％Fe(OH)EDTA)表34含有不同濃度碳酸鉀和Fe(Ⅲ)EDTA的毒餌與9％Fe(Ⅲ)EDTA的效果比較
實(shí)施例35在該實(shí)施例中，比較具有不同濃度Al EDTA和不同pH的毒餌與具有不同濃度的Fe EDTA的毒餌的效果。試驗(yàn)進(jìn)行的溫度范圍是17-20℃，蝸牛種類是普通花園蝸牛。結(jié)果列在表35中。
各種配方的pH如下配方520g糠/面粉+0.1801g Al EDTA pH=9.37(0.78％Al)配方620g糠/面粉+0.2390g Al EDTA pH=6.80(1.04％Al)配方720g糠/面粉+0.2662g Al EDTA pH=8.63(1.11％Al)配方820g糠/面粉+0.1405g Al EDTA pH=6.85(0.62％Al)
表35含有各種濃度Fe(Ⅲ)EDTA和Al EDTA的毒餌的效果比較
小結(jié)實(shí)施例34和35的結(jié)果表明，F(xiàn)e(Ⅲ)OH EDTA和Al EDTA配方看來對于普通花園蝸牛均是有效的。當(dāng)Al EDTA的pH起初沒有調(diào)節(jié)時，得到一個酸性很高的組合物(pH小于4)，它顯得無效果。對于接近中性或弱堿性，效力并不非常依賴于pH，但是在低的pH值下效力就很差。采用Al(OH)3和Na2EDTAH2而不加入作為填充劑的碳酸鈣或碳酸鉀的組合物，它的pH非常低，因此相應(yīng)地它的效力就低。隨著碳酸鉀量的增加，pH增加，效力也相應(yīng)增加?？瓷先eSO4+Na2EDTA+K2CO3(特別是配方A的組合物，即有0.65％Fe的Fe(Ⅱ)EDTA+4.8％K2CO3)能提供另一種胃毒藥，其效力看來與EDTA合鐵相同，當(dāng)然比加入鋁螯合物更佳。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，除了本文中那些具體的描述外，本文所示的發(fā)明也可作其它變化和改動。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本發(fā)明包括了所有這些變化和改動。本發(fā)明也包括所有本說明書中單獨(dú)或結(jié)合在一起提及或指出的步驟、特征、組合物和化合物，以及任何兩種或多種所述步驟或特征的任一組合或所有組合。
權(quán)利要求
1．一種胃毒作用的殺軟體動物劑，包含一種金屬配位酮作為一種活性組分。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中金屬配位酮包括羥基-金屬和無羥基-金屬類。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中金屬配位酮包括羥基-金屬類。
4．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3任一所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中殺軟體動物劑的pH約為7。
5．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3任一所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中殺軟體動物劑的pH約在7至10間。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中pH約為8。
7．根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中金屬選自Ⅱ族金屬、過渡金屬或13族金屬。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中金屬選自鎂、鋁、錳、鐵、銅或鋅。
9．根據(jù)權(quán)利要求1至8任一所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中配位酮包含至少一個亞氨基二乙酸基團(tuán)或兩個氨基乙酸基團(tuán)，該配位酮與金屬形成穩(wěn)定的配合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1至8任一所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中配位酮至少有四個乙酸基團(tuán)。
11．根據(jù)權(quán)利要求1至8任一所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中配位酮是乙二胺四乙酸EDTA。
12．根據(jù)權(quán)利要求1至11任一所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中金屬配位酮選自EDTA合鐵、EDTA合銅或EDTA合鋅。
13．根據(jù)權(quán)利要求12所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中金屬配位酮是[Fe(OH)EDTA]Ca。
14．根據(jù)權(quán)利要求1至13任一所述的胃毒作用殺軟體動物劑，它還包含一種金屬配位酮和一個載體，其中載體包括軟體動物食物、填充劑、軟體動物誘食劑、潤滑劑、防水劑、調(diào)味劑、防腐劑和/或pH調(diào)節(jié)劑。
15．根據(jù)權(quán)利要求14所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中填充劑選自CaCO3或K2CO3。
16．根據(jù)權(quán)利要求14所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中防水劑包括一種占?xì)④涹w動物劑總組合物重量1％至5％的脂肪酸醇。
17．根據(jù)權(quán)利要求16所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中脂肪酸醇選自C16-C18脂肪酸醇。
18．根據(jù)權(quán)利要求17所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中C16-C18脂肪酸醇約占毒藥總組合物重量的5％。
19．根據(jù)權(quán)利要求18所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中C16-C18脂肪酸醇是十四烷醇和十六烷醇的混合物。
20．根據(jù)權(quán)利要求14所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中pH調(diào)節(jié)劑是K2CO3。
21．根據(jù)權(quán)利要求1所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中活性組分至少占?xì)④涹w動物劑總組合物重量的6％。
22．根據(jù)權(quán)利要求21所述的殺軟體動物劑，其中當(dāng)活性組分是[Fe(OH)EDTA]Ca時，活性組分占?xì)④涹w動物劑總組合物約6％至約12％重量。
23．根據(jù)權(quán)利要求22所述的殺軟體動物劑，其中[Fe(OH)EDTA]Ca約占總組合物的9％重量。
24．根據(jù)權(quán)利要求1所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中活性組分包括金屬配位酮與至少另一種殺軟體動物劑的組合。
25．根據(jù)權(quán)利要求24所述的胃毒作用殺軟體動物劑，其中另一種殺軟體動物劑選自四聚乙醛或滅蟲威，其它殺軟體動物劑與金屬配位酮之間是協(xié)同關(guān)系。
26．一種制備權(quán)利要求1至25任一所述的胃毒作用殺軟體動物劑的方法，方法包括步驟(ⅰ)混合各成分成為混合的組合物；(ⅱ)在環(huán)境溫度約為80至100℃的條件下，對混合的組合物蒸汽加熱約1至5分鐘；(ⅲ)使組合物在環(huán)境溫度下維持約10至30秒；和(ⅳ)將混合的組合物成形為一個或多個藥丸。
27．根據(jù)權(quán)利要求26所述的制備殺軟體動物劑的方法，其中步驟(ⅱ)在約90℃下進(jìn)行約2分鐘。
28．根據(jù)權(quán)利要求26所述的制備殺軟體動物劑的方法，其中步驟(ⅲ)進(jìn)行約15秒。
29．根據(jù)權(quán)利要求26所述的制備殺軟體動物劑的方法，其中步驟(ⅳ)通過擠塑進(jìn)行。
30．一種根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法制得的胃毒作用殺軟體動物劑藥丸，其中藥丸大小在約2.5至4mm之間。
31．根據(jù)權(quán)利要求30所述的胃毒作用殺軟體動物劑藥丸，其中藥丸大小約為30mm。
32．一種胃毒作用殺軟體動物劑，它包含一種基本上如前面所述及參照附加實(shí)施例的金屬配位酮。
全文摘要
一種胃毒作用的殺軟體動物劑,包含一種金屬配位酮作為活性組分。本文所用的術(shù)語“配位酮”指一個含有至少一個亞氨基二乙酸基團(tuán)－N(CH
文檔編號A01N25/00GK1209726SQ97191849
公開日1999年3月3日 申請日期1997年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月25日
發(fā)明者柯林·萊斯利·楊 申請人:柯林·萊斯利·楊