專利名稱：含2－咪唑啉－5－酮?dú)⒄婢鷦┑男陆M合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含2-咪唑啉-5-酮?dú)⒄婢鷦┑男陆M合物，專用于保護(hù)栽培作物。同時(shí)，本發(fā)明也涉及保護(hù)作物以防真菌病害的方法。
尤其是通過歐洲發(fā)明的申請(qǐng)EP551048已知起殺真菌作用的2-咪唑啉-5-酮的衍生化合物，可以防治植物病的真菌類的生長(zhǎng)和擴(kuò)展。這些真菌會(huì)侵襲作物或易于使之受害。
由于國(guó)際發(fā)明WO96/03044申請(qǐng)也提出已知的一定數(shù)量的殺真菌組合物，含有與一種或若干種的殺真菌活性物質(zhì)結(jié)合的2-咪唑啉-5-酮(衍生化合物)。
然而，為了防止作物的真菌病害，尤其是為了預(yù)防作物的真菌病，特別是霜霉病，通常人們總是希望改進(jìn)農(nóng)業(yè)人員所使用的農(nóng)化產(chǎn)品。
同樣，為了防止真菌病害對(duì)栽培作物的侵襲，尤其是為了防范疫病對(duì)栽培作物的侵襲，人們通常也希望減少散發(fā)于農(nóng)田環(huán)境的農(nóng)藥品劑量。
還有，為了防止真菌病對(duì)作物的侵襲，人們也常常希望減少施播于作物周圍的農(nóng)藥的劑量。尤其希望減少農(nóng)藥的施藥劑量。
再有，為了一讓使用抗真菌病農(nóng)藥品的農(nóng)業(yè)人員在其中找到最適合其使用的最佳的具體農(nóng)藥品，人們通常也希望增加這類農(nóng)藥品種的數(shù)量。
因此，本發(fā)明的目的旨在1.提供新的殺真菌劑組合物，用于針對(duì)上述所指出的問題。
2.提出新的殺真菌劑組合物，用于茄科作物的預(yù)防及有效治療。
3.提出新的殺真菌劑組合物對(duì)防御茄科作物的霜霉病和/或鏈格孢均具改善的有效性。
4.提出新的殺真菌劑組合物對(duì)防治葡萄樹的白粉病(霜霉病)其及粉孢菌和葡萄孢病均有改良的有效性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)由于根據(jù)本發(fā)明的殺真菌劑組合物，上述這些目標(biāo)即能全部或部份地予以實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明首先涉及包括下列化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物(I)所組成的殺真菌劑組合物，化學(xué)式為
其中-M代表氧原子或硫原子-n是整數(shù)，等于0或1-Y是氟原子，或是氯原子，或是甲基和包括選自下列組的化合物(II)-化合物(IIA)，其商品名為“PROPAMOCARBE”，也被叫做3-(二甲氨基)丙基氨基甲酸丙酯-化合物(IIB)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
其中-R1是氮原子或是-CH基團(tuán)-R2是硫代甲基SCH3，或是二乙氨基N(C2H8)2-化合物(IIC)，其商品名為“CYPRODINIL”，還被叫做2-苯氨基-4-環(huán)丙基-6-甲基-嘧啶；-化合物(IID)系為2-羥基-苯甲酸，或是水楊酸及其酯類和鹽類，尤其堿金屬和堿土金屬鹽類；-化合物(IIF)，或?yàn)?-叔丁基-2-(N-乙基-N-正丙基氨基)-甲基-1，4-二噁螺[4，5]癸烷，亦叫其商品名“SP9ROXAMINE”；-化合物(IIG)，或?yàn)閇2-甲基-1-(1-對(duì)甲苯基-乙基氨基甲酰)-丙基]酸的異丙酯，其商品名為“FENCAREMIDE”；-化合物(IIH)，或?yàn)?-氯-2-氰基-1-二甲氨磺酰-5-(4-甲苯基)咪唑；化合物(I)/化合物(II)的比介于0.01和50之間，但最好是在0.1和10之間。
當(dāng)然，上述殺真菌劑組合物可以僅限于化合物(II)，或是不止某一化合物，比方說，根據(jù)其供于使用情況，可以是1種、2種或3種化合物(II)。
為了預(yù)防作物的病害，尤其是防止茄科作物的疫病，諸如防止馬鈴薯或蕃茄的霜霉病以及預(yù)防葡萄霜霉病及其白粉病，用本發(fā)明的組合物是先進(jìn)的。
化合物(I)為已知的。尤其是經(jīng)EP629616發(fā)明申請(qǐng)?zhí)岢鲆院螅鼮楸娝苤?br> 化合物(IIA)，其商品名稱為“PROPAMOCARBE”是一種殺真菌劑，見《農(nóng)藥手冊(cè)》第10版，由英國(guó)農(nóng)作物收獲保護(hù)委員會(huì)出版，見其中的第843頁(yè)。
化合物(IIB)及其使用情況，尤其是經(jīng)歐洲發(fā)明EP313512、EP420803以及EP690061申請(qǐng)?zhí)岢鲆院?，已為人所周知?br> 化合物(IIC)，其商品名為“CYPROD INIL”，詳見歐洲發(fā)明EP310550申請(qǐng)。
化合物(IIF)及其使用情況，即作殺真菌劑的使用情況詳見歐洲發(fā)明EP0281842的申請(qǐng)。
化合物(IIG)及其作殺菌劑的使用情況，至少可參閱歐洲發(fā)明EP0398072或0472996的發(fā)明申請(qǐng)。
化合物(IIH)及其作為殺真菌劑用的使用情況，至少可參見歐洲發(fā)明EP0298196或0705823申請(qǐng)中的其中之一。
化合物(I)/化合物(II)之比，是按照作二種化合物的重量比予以確定的。對(duì)兩種化合物的所有比率來說是一樣以重量比來確定的，本文的后面部分的所述對(duì)于不同于此規(guī)定比率的范圍，且沒有明確地指出的也是適用的。
對(duì)作物尤為有害的一定數(shù)量的真菌類病害，尤其是對(duì)茄科作物的霜霉病，而言是如此，這些組合物通常以明顯的方式改善了化合物(I)和(II)，各自的和隔離的性能同時(shí)相對(duì)于作物保持了無藥害的作用。由此導(dǎo)致激活光譜得以改善，和減少每種殺真菌劑活性物質(zhì)各自的使劑量的可能性。后一特性由于含義寬廣的生態(tài)學(xué)。原因，而顯得特別重要。
相比而言，人們尤為喜歡本發(fā)明所提出的殺真菌劑組合物。其中的化合物(I)是化學(xué)式(I)的化合物，其中的M是硫原子，n＝0。其名為(4-硫)4-甲基-2-甲硫基-4-苯基-1-苯氨基-2-咪唑啉-5-酮。
按照本發(fā)明殺真菌劑組合物，其化合物(I)/化合物(II)之比以有利于產(chǎn)生協(xié)同作用而加以挑選。有關(guān)協(xié)同作用，人們尤為知悉的是考爾比(COLBYS.R)所明確的協(xié)同作用。其它為“除草劑組合物的協(xié)同作用和對(duì)抗作用的反應(yīng)特性的計(jì)算”，載于《除草雜志》“(1.A REVUE WEEDS)1967年No.15，9.20-22該文使用了下列公式E＝X+Y-XY/100其中，E表示用確定劑量(比如分別為x和y)的二種殺真菌劑組合物抑制作物真菌病蟲害的期待百分率。X是通過一確定劑量(等于x)的化合物(I)觀察得知的抑制作物病蟲害(等于y)的化合物(II)觀察到的抑制作物病蟲害的百分率。從觀察得知，當(dāng)組合物的抑制百分率＞E時(shí)，即產(chǎn)生協(xié)同作用。
同時(shí)，人們還得知由達(dá)姆斯(TAMMES)方法定義的協(xié)同作用，即“Isoboles(商品名稱)農(nóng)藥協(xié)會(huì)作用的圖表法”，見《荷蘭作物病害學(xué)雜志< ，1964年第70期，p.73-80。
上述化合物(I)/化合物(II)之比的范圍決非僅僅限于本發(fā)明所涉及范圍，但是寧可以指示方式引述這兩種化合物之比。為了找到這二種化合物之比的其它比值，專業(yè)人員完全可以做些補(bǔ)充試驗(yàn)，由此，即可觀察協(xié)同作用。
根據(jù)本發(fā)明的組合物，其第一個(gè)優(yōu)化變種，化合物II系選自包括化合物(IIA)、(IIB)、(IIC)以及(IID)的一組化合物。這些組合物顯著地表現(xiàn)出協(xié)同特性的優(yōu)越性。
根據(jù)本發(fā)明組合物的第一個(gè)變種的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，所選用的化合物(II)則是化合物(IIA)，或是商品名為“PROPAMOCARBE”的化合物。在這一情況下，保護(hù)茄科作物免遭霜霉菌病害的性能得到特別的改善。
通過優(yōu)選的方法，如化合物(II)為“PROPACARBE”時(shí)，化合物(I)/化合物(II)之比則介于0.01和10之間。但以介于0.05和1之間為好，最佳的組合比，以介于0.1和1之間為最佳。
根據(jù)本發(fā)明組合物的第一變種的其它優(yōu)點(diǎn)來看，化合物(II)是選用化合物(IIB)。
如為這一情況，化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(IIB)，其中R1表示-CH；R2表示-SCH3，則系特別優(yōu)選的。后一優(yōu)選化合物即是1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸的硫-甲酯(也可稱謂商品名“CGA245704)。
根據(jù)本發(fā)明組合物第一變種的其它選用形式，化合物(II)是化合物(IID)。
從最佳選配方法看，如化合物(II)為化合物(IIB)，或?yàn)榛衔?IID)，化合物(I)/化合物(II)之比介于0.05和50之間。以介于0.1和10之間為較好，而以介于0.1和5之間為最好。
根據(jù)本發(fā)明組合物第一變種的其它選用形式看，化合物(II)該是選用化合物(IIC)。
從最佳選配方法看，如化合物(II)選用化合物(IIC)時(shí)，則化合物(I)/化合物(II)之比為0.05和50之間，但以介于0.1和10之間為好，又以介于0.2和1之間為更好。
根據(jù)本發(fā)明組合物第三種變種情況看，化合物(II)系為化合物(IIF)。
從最佳選配方式看，如化合物(II)選用化合物(IIF)時(shí)，化合物(I)/化合物(II)之比介于0.5和10之間。但以介于0.1和5之間為優(yōu)。
根據(jù)本發(fā)明組合物第四種變種情況看，化合物(II)系為化合物(IIG)。
以選用方式看，如化合物(II)選用化合物(IIG)時(shí)，化合物(I)/化合物(II)之比介于0.25和5之間。但以介于0.5和4之間為優(yōu)。
本發(fā)明組合物還有更為優(yōu)化的實(shí)施方式，即除去化合物(I)和(IIG)之外，在上述第四變種條件下，本發(fā)明的組合物還可有利地從下列鹽類和酸類之間選用化合物(IIG′)。
-單烷基亞磷酸和金屬陽(yáng)離子1-價(jià)、2-價(jià)或3-價(jià)的鹽類，諸如”褐瑞蒂爾”鋁鹽(福瑞蒂爾系一家公司名稱(FOSETYL)，或是-亞磷酸及其堿鹽或堿土鹽類。
組合物(IIG)和組合物(IIG′)之摩爾比(IIG)/(IIG′)一般系介于0.037和0.37之間。但以0.018和1.8之間為宜。從本發(fā)明的含意上說，通過摩爾比(IIG)/(IIG′)，即能以下述方法計(jì)算出二者的比率。計(jì)算比率比的分子等于化合物(IIG)的摩爾數(shù)。而計(jì)算比的分母則等于化合物(IIG′)摩爾數(shù)乘以亞磷酸數(shù)。后者系由于化合物(IIG′)摩爾的水解作用而導(dǎo)致的。亞磷酸系原化合物結(jié)構(gòu)式H3PO3的化合物。
作為化合物(IIG′)最好是使用福瑞蒂爾-鋁。如取用這種鋁鹽，組合物(IIG)和(IIG′)之的秤量(IIG/IIG′)則介于0.1和1之間。但最好是介于0.05和5之間為好。
根據(jù)本發(fā)明組合物的第5種變種，化合物(II)則是用化合物(IIH)。在這種情形下，化合物(I)/化合物(II)之比介于0.05和5之間。但以介于0.5和2之間為好。
除去化合物(I)和(II)之外，按照本發(fā)明的組合物還包括一適用于農(nóng)業(yè)的惰性載體，可能的話還包括確當(dāng)?shù)霓r(nóng)用表面活性劑。隨后，術(shù)語(yǔ)活性物質(zhì)指的是，即化合物(I)和(II)的組合物。上述的百分比，除了另有說明外，則是用重量/重量的百分比。
關(guān)于本發(fā)明所談及的“載體”，則指定為有機(jī)物、或礦物質(zhì)、天然物以及合成材料。使之與活性物質(zhì)結(jié)合使用以方便地對(duì)作物和農(nóng)田施藥。因此，這種載體一般為惰性物質(zhì)且又必須適宜于農(nóng)用。尤其是須適用于被處理的栽培作物。所用載體可以是固體，尤以粘土、天然硅酸鹽或合成硅酸鹽、二氧化硅、樹脂、蠟、固體肥料為好，或者是液體，其中尤以水、醇、酮、石油餾份、芳烴或鏈烷烴、氯化烴以及液化氣為宜。
表面活性可用離子型和非離子型的乳劑、分散劑或潤(rùn)濕劑。這里可引述例舉的有聚丙烯酸鹽類、木質(zhì)磺酸鹽類、苯酚磺酸鹽或萘磺酸鹽、脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺與環(huán)氧乙烷縮聚物、取代苯酚(尤其是烷基苯苯酚或芳基苯酚)、硫代琥珀酸的鹽類和酯類、?；撬岬难苌?尤用烷基?；撬猁})以及醇或聚氧化乙烯苯酚的磷酸酯。通常都至少要求加入一種表面活性劑。這是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)和惰性載體均不溶于水，再加之所用的觸媒(劑)是水。
為類組合物還可混入其它的各種組份，諸如膠體保護(hù)劑、粘合劑、增稠劑、觸變劑、滲透劑、穩(wěn)定劑、多價(jià)螯合劑、色素、顏料以及聚合物。
更常見的是本發(fā)明組合物還可加入適用于農(nóng)化配方常規(guī)技術(shù)的各種固體添加劑或液體添加劑。
本發(fā)明范圍內(nèi)的所用技術(shù)為同行專業(yè)人員所熟悉的，同時(shí)也可無困難地加以使用。另外還將例舉一些噴撒的實(shí)例。
在組合物之間，一般還可引舉固體和液體的組合物。
作為固體的組合物形式，可舉出用以噴撒或分散的粉劑，其活性物質(zhì)的含量可達(dá)100％，以及粒劑，粒劑和粒劑是通過擠壓、密實(shí)、顆粒載體的浸漬、用粉狀物加以粒化諸手段而制取的。用后一方法制得的粒劑內(nèi)的活性物質(zhì)的含量介于1～80％之間。
組合物還可按粉狀形式噴撒使用。因此，可用的組合物分別包括50克活性物質(zhì)、10克細(xì)分后的二氧化硅、10克有機(jī)色素以及970克滑石粉、經(jīng)混合磨碎后即可用于噴撒這類粉狀混合物。
按液狀組合物形式者在施藥時(shí)配料這些液體組合物，對(duì)此，可列舉如下溶液特別是溶于水的可溶性濃縮物、可乳化濃縮物、乳劑、濃懸浮劑、氣霧劑、可濕粉劑(或噴撒用粉劑)、糊劑以及分散性粒劑。
可乳化濃縮物或可溶性可乳化濃縮物，其活性物質(zhì)的含量經(jīng)常為10-80％，用于施藥的乳化液或溶液，其活性物質(zhì)的含量則為0.01～20％。
舉例說，除去溶劑之外，可乳化濃縮物如有需要的話，則可含有2～20％的恰如其需的上述添加劑，如穩(wěn)定劑、表面活性劑、滲透劑。防腐蝕劑、顏料或本文前面所指出的粘合劑。
由濃縮物起始1用水稀釋后即可制得各種濃度的所需乳劑。
懸浮液濃縮物。也可用作噴霧施藥。它們是為了獲得穩(wěn)定的而又不會(huì)沉淀的流體農(nóng)藥而制備的。通常，分別含有10～75％活性物質(zhì)、0.5～15％表面活性劑、0.1～10％觸變劑、0～10％合適的添加劑，諸如色素、顏料、抗泡劑、防腐劑、穩(wěn)定劑、滲透劑以及粘合劑；以及作為載體，有水和有機(jī)液體(活性物質(zhì)極少溶解或不溶解其內(nèi))。而一些有機(jī)固體物質(zhì)或礦物質(zhì)鹽類則可溶于載體有助于防止沉降或可用來作為水的抗凍劑。
潤(rùn)濕性粉劑(或噴霧粉劑)，通常以含有20-95％活性物質(zhì)而制取的。除了固體載體外，可濕性粉劑含有0～5％的潤(rùn)濕劑、3～10％分散劑。另外，如有需要的話，再可加上一種或若干種0到10％穩(wěn)定劑和其它添加劑，諸如色素、顏料、滲透劑、粘結(jié)劑或抗結(jié)塊劑以及染料等等。
欲制取噴霧用粉劑或可濕性粉劑，則可在適當(dāng)?shù)幕旌掀鲀?nèi)將活性物質(zhì)和其它添加物緊密地調(diào)合。爾后，用磨碎機(jī)或其它合適的研磨機(jī)將其磨碎，由此，即制得噴霧用粉劑。其濕潤(rùn)性和懸浮狀態(tài)方面均屬先進(jìn)；因而可在所有要求濃度下使其與水混合而呈懸浮狀態(tài)。
用糊劑可取代可濕性粉劑。其使用和實(shí)施條件方式均與可濕性粉劑或噴霧用粉劑相似。
可分散粒劑通常系在合適的粒化系統(tǒng)內(nèi)使可濕性粉劑類型的組合物經(jīng)凝聚過程制得。
這一情況如前所述的液態(tài)，分散劑和乳劑，舉例說，按本發(fā)明用水稀釋可濕性粉劑或可乳化濃縮物所獲得的組合物是屬于本發(fā)明的總體范圍內(nèi)。乳劑既可屬油包水型，也可屬水包油型。且能具有穩(wěn)定的稠性，如同蛋黃醬一樣的厚稠度。
本發(fā)明的殺真菌劑組合物通常均含有0.5～95％的化合物(I)和化合物(II)的組合物。
可涉及到的濃縮劑組合物即是與化合物(I)和化合物(II)結(jié)合的工業(yè)產(chǎn)品。同樣，也可涉及準(zhǔn)備用于對(duì)待處理作物施藥的稀釋組合物。在后一情況下，水稀釋既可從含化合物(I)和化合物(II)的工業(yè)級(jí)濃縮劑組合物[這種混合物被稱謂“備用品”，或用英文稱呼“READY MTXC備用混合物)]起始制??；也可用各自含有化合物(I)和化學(xué)物(II)的二種工業(yè)級(jí)濃縮劑組合物的及時(shí)配制混合物[英文叫法為“罐裝混合物”(TANK NIX)]制取。
最后，本發(fā)明將以防治和治愈為標(biāo)題談及防治植物病真菌類危害作物的方法。其特點(diǎn)系按本發(fā)明將有效數(shù)量的無作物藥害性的殺真菌劑組合物對(duì)等處理的植物予以施藥。
用該方法可顯著地保護(hù)作物免遭危害的致植物病的真菌類包括-卵菌鋼族-疫霉屬類，如寄生物傳染疫霉族(茄科作物的疫病(霜霉病)，尤其是馬鈴薯，蕃茄霜霉病)。
-霜霉科屬，尤其是葡萄栽培的單軸霉屬(拉丁文系為PLASMOPARAVITICOLA)，向日葵疫病(拉丁文為“PLASMOPARA VITICOLA)，向日葵疫病(拉丁文為PLASMOPARA HALSTEDEI)、偽霜霉科類(尤其是葫蘆科疫病和啤酒花(葎草屬)疫病、萵苣霜霉病(拉丁文為BREMIA LACTUCAE)、煙草青霉病(拉丁文為PERONOSPORA TABACINAE)、甘藍(lán)霜霉病(拉丁文為PERONOSPORAPARASITICA)-潛隱卵菌亞鋼科-疫霉屬類，如寄生物傳染疫霉族(茄科作物的疫病(霜霉病)，尤其是馬鈴薯，蕃匣霜霉病)。
-霜霉科屬，尤其是葡萄栽培的單軸霉屬(拉丁文系為”PLASMOPARAVITICOLA)，向日葵疫病(拉丁文為PLASMOPARA HALSTEPEI)、偽霜每科類(尤其是葫蘆科疫病啤酒花(葎草屬)疫病、萵苣霜霉病(拉丁文為BREMIALACTUCAE)、煙草青霉病(拉丁文為BREMIA LACTUCAE)、煙草青霉病(拉丁文為PERONOSPORA TABACINAE)、甘藍(lán)霜霉病(拉丁文為PERONOSPORAPARASITICA)-潛穩(wěn)卵菌亞鋼科I.交鏈孢屬類，如茄科交鏈孢屬(茄屬早疫病，尤其是馬鈴薯早疫病和蕃茄早疫病)II球座菌屬類，尤其是葡萄黑腐病(拉丁文為“GuIGNARDIA BIDWELLI”)III白粉病類，如葡萄白粉病(拉丁文為“UNCINULA NECATOR”)、蔬菜栽培作物白粉病，如十字花科白粉病(拉丁文為“ERYSIPHE POLYGONI”)、葫蘆科、菊苣科、以及番茄白粉病(拉丁文為“LEVEILLULA TAURICA、ERYSIPHECICHORACE-ARUM、SPHAEROTHECA FULIGENA)、甜菜和甘藍(lán)白粉病(拉丁文為ERYSIPHE COMMUNIS”)、豌豆類和苜蓿屬白粉病(拉丁文為“ERYSIPHE PISI”)、菜豆屬植物和黃瓜白粉病(拉丁文為“ERYSIPHEPOLYPHAGA”)、傘形科植物白粉病，尤其是胡羅卜(拉丁文為“ERYSIPHE UMBELLIFERARUM”)以及葎草屬植物白粉病(拉丁文為“SPHAEROTHECA HUMULI*)。
通過對(duì)“待處理植物的施藥”這一表達(dá)方式，意即理解了本文本的概念，本發(fā)明談及有關(guān)的殺真菌劑組合物通過下述不同的處理方法對(duì)作物施藥-用本發(fā)明提及的組合物中的一種液狀組合物對(duì)上述植物的空間周圍部份噴霧。
-結(jié)合澆水將粒劑或粉劑撒布在上述植物四周的土壤上；對(duì)樹木的施藥，可采取噴射或涂抹在樹木上的施藥方法。
在待處理的作物的空間周圍部份，最好是采用液體噴霧方法。
關(guān)于“有效量又無植物毒性”，意即用本發(fā)明足夠量的組合物可控制或消除在作物上出現(xiàn)或可能出現(xiàn)的真菌類，而對(duì)所述作物不會(huì)產(chǎn)生任何植物藥害癥狀。對(duì)如此有效的農(nóng)藥用量，如能根據(jù)需消除的真菌類別、作物類型、氣候條件以及本發(fā)明的殺真菌劑組合物中的化合物(II)的性質(zhì)可在廣泛范圍內(nèi)易于改變組合物的用量。該使用量由專業(yè)人員處于可達(dá)到的處理范圍在耕田上進(jìn)行有系統(tǒng)的試驗(yàn)而予以側(cè)定。
根據(jù)常規(guī)的農(nóng)業(yè)實(shí)際應(yīng)用情況，按本發(fā)明有利地對(duì)應(yīng)于化合物(I)劑量的殺真菌劑組合物的用量，一般為10～500克/公頃。但最好是20～300克/公頃。按此辦理一般均能取得較好結(jié)果。
如化合物(II)采用化合物(IIA)，按本發(fā)明有利地對(duì)應(yīng)于化合物(II)的劑量的殺真菌劑組合物用量，宜為50～2500克/公頃，但最好是200～1500克/公頃。
如當(dāng)化合物(II)為化合物(IIB)，按本發(fā)明的有利地對(duì)應(yīng)于化合物(II)劑量殺真菌劑組合物用量，宜為2～100克/傾，但最好是5～50克/公頃。
如化合物(II)為化合物(IIC)時(shí)，按本發(fā)明的有利地與化合物(II)的劑量相稱的殺真菌劑組合物用量，宜為20～2000克/公頃。但最好是100～550克/公頃。
如化合物(II)為化合物(IID)時(shí)，按本發(fā)明的有利地與化合物(II)的劑量相稱的殺真菌劑組合物用量，宜為200～5000克/公頃。但最好是50～1000克/公頃。
如化合物(II)采用化合物(IIF)時(shí)，按本發(fā)明的有利地與其化合物(II)的劑量相稱的殺真菌劑組合物用量，宜為100～1000克/公頃。但以300～800克/公頃為好。
如當(dāng)化合物(II)選用化合物選用化合物(IIG)時(shí)，按本發(fā)明有利地與化合物(II)劑量相稱的殺真菌劑組合物用量，宜為50～250克/公頃。但以100～200克/公頃為最好。
如當(dāng)化合物(II)選用化合物(IIH)時(shí)，按照本發(fā)明的有利地化合物(II)的劑量相稱的殺真菌劑組合物用量，宜為100～400克/公頃。但最好是150～350克/公頃。
下列實(shí)例僅僅作為本發(fā)明的說明而列出，對(duì)其不加任何約束限止。
這些實(shí)施例連同附圖在內(nèi)，旨在指定(I)內(nèi)(4-S)4-甲基-2-甲硫基-4-苯基-1-苯氨基-2-咪唑啉-5-酮；化合物(IIB)指定為1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸硫-甲基酯(或?yàn)椤癈GA245704”商品名產(chǎn)品)；化合物(IIG′)旨在指定為福瑞蒂爾(FOSETYL)鋁鹽。
實(shí)施例1為防止馬鈴薯晚疫病(霜霉病)(PHYTHCPHTORA INFESTANS)，用含化合物(I)和(IIA)的組合物進(jìn)行野外試驗(yàn)。
使用的組合物1.用500克/升的呈懸浮狀液乳劑的含化合物(I)的組合物。
2.用724克/升的可溶濃乳的含化合物(IIA)的組合物(或用含商品名為“PROPAMDCARBE”的化合物。
將這二種組合物混合，獲取化合物(I)/化合物(IIA)的混合比分別等于0.15和等于0.10。
待馬鈴薯塊莖栽培二個(gè)月之后，用水稀釋混合物后，按500升/公頃比例，將其施藥于馬鈴薯上。每隔6天重復(fù)施藥5次。所用劑量見下述表格試驗(yàn)后整理的數(shù)據(jù)結(jié)果
在第2次施藥后，由對(duì)馬鈴薯晚疫病孢子的噴霧而導(dǎo)致污染。
在第5次試用后的第三天，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了觀察。對(duì)此，以直觀方式(相比較未經(jīng)處理但同樣也被污染的部分)評(píng)估了污染斑點(diǎn)C(亦即作物受害程度)。污染部份的斑點(diǎn)C系用淡黑色斑點(diǎn)數(shù)(由病害所致)表示。根據(jù)阿氏(ABBOTT)引出的公式即可算出防治的有效率E。
即E(％)＝[(C未經(jīng)處理的試樣-C經(jīng)處理的部份)/C未經(jīng)處理的試樣]×100而用農(nóng)藥(MANCOZEBE)按1600克/公頃處理后的鄰近植的馬鈴薯部份，其有效率為90％。
實(shí)施例2對(duì)栽培馬鈴薯的其它的種植地進(jìn)行了實(shí)施例1的重復(fù)試驗(yàn)。在進(jìn)行第5次處理后的12天，對(duì)處理結(jié)果進(jìn)行了觀察。為此，根據(jù)病害受侵程度，對(duì)成葉表面被毀百分率作出了估算。
按照上述同樣的計(jì)算公式，算出了有效百分率。
按上述0.1的混合比，其有效率達(dá)79％。而0.15的混合比，其有效率只達(dá)77％。
仍按1600克/公頃比率用農(nóng)藥“MANCOZENE”處理鄰近的馬鈴薯部份，其處理有效率為59％。
實(shí)施例3在暖房里，用含化合物(I)和(VB)的組合物防治葡萄栽培的單軸霉(拉丁文為PLASMOPARA VITICOLA)試驗(yàn)。
在液體化合物中制取含化合物(I)和I(IIB)的懸浮液60毫克。該混合物由1)0.3毫升的表面活性劑(山梨糖醇酐聚氧化乙烷衍生物的油酸鹽)，在水中按10％稀釋；和2)60毫升水所組成。
制得的懸浮液內(nèi)化合物(I)/化合物(IIB)的比分別為0.125；0.25；0.5；2。
葡萄插條(拉丁文為VITIS VINIFERA)系屬查爾陶納(CHARDONNAY)簇葡萄。將其栽垃于懷形體內(nèi)。成長(zhǎng)到2個(gè)月后，即進(jìn)入8～10葉片期，高度達(dá)10～15厘米時(shí)，即用上述懸浮液對(duì)其作噴霧處理。
這用作試樣葡萄插條，是通過相同懸浮液，但不含活性物質(zhì)(防白粉病配方)。加以處理的。
經(jīng)4天干燥后，通過將含有葡萄栽培的單軸霉孢子類含水懸浮液的噴霧而污染每一葡萄插枝且從7天前起始在承受污染的繁殖孢子的葉子上取得水懸浮液。使這些孢子按100,000單位/厘米3比例呈懸浮狀態(tài)。
然后，將被污染的插枝作孵化處理。處理時(shí)間2天，溫度約18℃，處于濕度飽和大氣下。爾后，再5天，在相對(duì)濕度為90～100％情況下溫度升至20～22℃。
受染后7天，與試樣插枝相比較，即觀察到結(jié)果。經(jīng)由直觀評(píng)估受污染葡萄葉子表面污染淡白色百分率C。由C起始即可計(jì)算出按與例1相同配方的有效率。
通過有效率，即可算出C190。
C190被確定為混合物重量。由化合物(I)和(IIB)的固定比率確定)而(I)和(IIB)系為獲取90％有效率所必須使用的二種化合物。C190系按混合物內(nèi)化合物(I)的相應(yīng)重量形式表示之。即按噴灑于葡萄插枝上的1毫升的液體。
下列表內(nèi)系為收集后的數(shù)據(jù)結(jié)果
實(shí)施例4在暖房?jī)?nèi)用含化合物(I)和(IID)水楊酸鈉鹽的組合物對(duì)馬鈴薯晚疫病(霜霉病)(拉丁文為PHYTOPHTHORA INFESTANS)作防治試驗(yàn)。
使用化合物(I)的懸浮液濃縮物和水楊酸鈉鹽水溶液。
將這二種液體混合即分別獲取化合物(I)/化合物(II)的比0.25、0.5以及1和2。
將賓杰(BINTJE)簇馬鈴薯插枝栽培于杯形體內(nèi)。當(dāng)這些插枝經(jīng)栽培一個(gè)月后，即進(jìn)入5～葉片期，高度達(dá)15厘米時(shí)，用含有化合物(I)和(II)的液體或單一液體，或按上述混合比，對(duì)其作噴霧處理。
四天后，即用含馬鈴薯晚疫病(拉丁文的PHYTOPHTHORA INFESTAN)孢子(30000試樣單位/厘米3)的含水懸浮液噴灑在每一插枝，使其污染。
使插枝受污染后，于5天內(nèi)，在約18℃濕度飽和大氣的條件下，對(duì)馬鈴薯插枝作孵化處理。
孵化處理后5天，經(jīng)與未經(jīng)含水懸浮液處理但也被污染過的馬鈴試樣插枝比較，即獲試驗(yàn)結(jié)果。
有關(guān)對(duì)應(yīng)于被寄生蟲病蟲害損毀的70％以點(diǎn)的形式測(cè)得的有效結(jié)果按達(dá)姆斯(TAMMES)曲線圖表形式作了報(bào)導(dǎo)。關(guān)于達(dá)姆斯曲線圖橫座標(biāo)為化合物(I)劑量，用毫克/升表示，而縱座標(biāo)則是化合物(II)的劑量，同樣也以毫克/升為單位表出。


圖1的曲線指出當(dāng)單獨(dú)使用水楊酸鈉鹽時(shí)，在作物的試驗(yàn)過程中沒有顯示出任何效性。而同時(shí)又指出由于這一鹽類的加入，出乎意料地減少了化合物(I)的劑量。這是消毀70％寄生蟲病蟲害所必須的?；衔?I)的劑量降到低于36毫克/升。為了獲取相同的消毀百分率，必須早地使用上述該劑量的化合物(I)。
因此，從所測(cè)得的測(cè)試點(diǎn)排列位置指出了由前面所述的達(dá)姆斯方法用英文定性指出的單邊界效果(ONE SIDEDEFFET)。這種排列位置與前面已指出過的方法(見前面已引述過的有關(guān)參考文獻(xiàn)第74頁(yè))的第II型“ISOBOLE”相一致，且有協(xié)同作用的特性。
實(shí)施例5在活體內(nèi)做試驗(yàn)性(IN VIVO)的暖房里，用化合物(I)和即商品牌號(hào)為“PROPAMOCARBE”化合物(IIA)的組合物對(duì)葡萄霜霉病體4天的預(yù)防性處理。
使用“PROPAMOCARBE”722克/升的可溶可乳化濃縮物和70％化合物(I)的可分散粒劑。
從經(jīng)水稀釋的這類組合物起始制取的稀釋后的懸浮液。后者相當(dāng)于按500升噴霧液系統(tǒng)公頃的噴霧量。
將這二種液體相混合，使化合物(I)/PROPAMOCARBE的比分別為0.015、0.125以及0.5。
葡萄插條(拉丁文為VITIS VINIFERA)系屬查爾陶納(CHARDONNAY)簇。將其栽培于杯形體內(nèi)。當(dāng)其試培2個(gè)月后，即用上述混合液，即可用單一液也可混合液形式，對(duì)插條作噴霧處理。
4天之后，通過含有葡萄栽培單軸霉孢子類含水懸浮液的噴霧而污染每一葡萄插枝，且從7天前開始在承受污染的繁殖孢子的葉子上取得懸浮液，使這些單霉孢子(PLASMOPARA VITICOLA)按100,000單位/厘米3比例處于懸浮狀態(tài)。
然后，將污染后的一些插枝作2天期的孵化處理，系在溫度約18℃、溫度飽和的大氣條件下進(jìn)行，隨后經(jīng)5天的時(shí)間，相對(duì)濕度為90～100％的條件，溫度升到20～22℃。
污染后7天，經(jīng)與未經(jīng)處理但受污染的樣插枝相比較，即得知測(cè)試結(jié)果。
由直觀看出葡萄插枝的葉子表面下面呈淡白色，這與致植物病直菌類蟲害的侵襲程度相稱的。又通過整個(gè)成葉表面積除以受害表面積的即得知其受侵襲的程度。
然后，通過阿氏(ABBOTT)公式和試樣插枝的結(jié)果，即可計(jì)算出有效率。
其有效性結(jié)果按排列點(diǎn)形式予以報(bào)導(dǎo)。首先這些點(diǎn)的排列位置與90％的有效率相一致。且這些排列點(diǎn)位置，均位于達(dá)姆斯(TAMMES)公式的“ISOBOLE”曲線圖內(nèi)。“ISOBOLE”曲橫座標(biāo)系為化合物(I)的劑量，用毫克/升表出，而縱座標(biāo)測(cè)是化合物“PROPAMOCARBE”的劑量，也以毫克/升表出。
從圖2的曲線圖得知當(dāng)化合物“PROPAMOCARBE”單獨(dú)使用時(shí)，在本試驗(yàn)條件下，無任何有效性。而，同時(shí)又指出如將其作添加物加入后，則意想不到地降低了化合物(I)的劑量?；衔?I)是按＜8.2毫克/升劑量用以消滅90％的寄生蟲病害所必須的，這一劑量與其單用時(shí)相一致。同時(shí)，也是為取得相同的有效率所必須使用的。
因此，從測(cè)得的一些點(diǎn)的位置排列得知根據(jù)前面已指出的達(dá)姆斯方法的單邊界效果(ONE SIDEDEFFECT)，即用英文指出了單邊界特性效果。測(cè)得點(diǎn)的這一排列位置系與前面已提到的達(dá)姆斯方法之II型“ISOBOLE”相一致(見前面已指出過的參考文獻(xiàn)P74頁(yè))。同時(shí)，也顯示出其協(xié)同作用的特性。
實(shí)施例6按4天的防御處理作暖房?jī)?nèi)作體內(nèi)試驗(yàn)，即用含化合物(I)和(IIA)的組合物(IIA系指商品名為“PROPAMOCARBE”對(duì)馬鈴薯晚疫病(PHYTOPH THORAINFESTAN)進(jìn)行試驗(yàn)。
使用722克/升的“PROPAMOCARBE可溶乳劑和化合物(I)的70％分散粒劑。
由經(jīng)水稀釋的組合物起始制取稀釋懸浮液。用量相當(dāng)于1000升噴灑液/公頃的噴霧量。
將二種液體相混合以便獲取化合物(I)/PRO PAMOCARBE的之比分別為0.125、0.25、1。
將馬鈴薯插枝(試培作物)屬賓杰(BINJSE)簇栽培于杯形體內(nèi)。在插枝被試培一個(gè)半月后，即用上述液體，取單一液體或混合液對(duì)其進(jìn)行處理。
經(jīng)處理后的第4天，剪下小嫩葉，然后將其放于陪體氏培養(yǎng)皿內(nèi)的浸濕后的過濾紙上。之后，著手對(duì)葉加以污染，通過滴上10滴含污染孢子的含水懸浮液，使其沉積于小葉上。污染孢子的水懸浮液含30,000試樣單位/厘米3的馬鈴薯晚疫病(PHYTOPHTHORA INFESTANS)孢子。
然后，對(duì)馬鈴薯葉子作孵化處理。時(shí)間為3天，在約18℃濕度飽和大氣環(huán)境下進(jìn)行。
污染后4天，將其與試樣插枝作相比較，即測(cè)得結(jié)果。
用肉眼評(píng)估，即見淡灰色，這與真菌類病害的侵襲有關(guān)。并通過小葉子的整個(gè)表面積除以受侵害表面積，即得知受侵襲的程度。
爾后，用阿氏(ABBOTT)公式和用作試樣的葉子一上的結(jié)果算出有效率。
測(cè)試結(jié)果按測(cè)試點(diǎn)排形式予以報(bào)導(dǎo)。測(cè)得點(diǎn)的排列位置對(duì)應(yīng)于被消毀90％的寄生蟲病害，且這些測(cè)定點(diǎn)的排列位置均在姆斯曲線圖上。圖表上的橫座標(biāo)歸化合物(I)的劑量，用毫克/升表示之，而縱座標(biāo)系為化合物“PRO PAMOC ARBE“劑量，也用毫克/升表出。
獲得的圖3的曲線圖表指出如化合物(I)以＜8.7毫克/升劑量加入即能意想不到地降低了“PROPAMO CARBE”的劑量?；衔?I)的＜8.7克/升添加劑量系與其單用時(shí)相一致，且也是消滅90％寄生蟲病害所必須使用的。而化合物“PROPAMOCARBE”以＜553毫克/升添加劑量也是消滅90％寄生蟲病害所必須的(后一劑量對(duì)應(yīng)于單一使用時(shí)為獲取消滅寄生蟲病害相同百分率所必須使用的。
因此，測(cè)得點(diǎn)的排列位置即指出了雙邊界效應(yīng)，即前面提到的按達(dá)姆斯方法用英文定性的雙邊界效應(yīng)(TWO SIDEDEFFECT)。這些點(diǎn)的排列位置與前述達(dá)姆斯方法(見前面已提及過的有關(guān)參考文獻(xiàn)第75頁(yè))第III種類型“ISOBOLE”相一致。且雙邊界效應(yīng)具有協(xié)同作用的特性。
實(shí)施例7在作體內(nèi)實(shí)驗(yàn)(IN VIVO)的暖房?jī)?nèi)用含化合物(I)和(IIB)(IIB，即CAA245704)的組合物防治馬鈴薯冕疫病(霜霉病)(PHYTOPHTHORA INFESTANS)。
制取含有置于混合液內(nèi)的化合物(I)和(IIB)的60毫克懸浮液?；旌弦河?.3毫克的表面活性劑(山梨糖醇酐聚氧化乙烷衍生物的油酸鹽)，為按10％稀釋比的水溶液和60毫升的水所組成。
制取的懸浮液內(nèi)化合物(I)/化合物(IIB)的比分別是0.125；0.25；0.5和1。
馬鈴薯插枝為賓杰(BINTSE)簇，將其培于杯形體內(nèi)。當(dāng)其長(zhǎng)至一個(gè)半月時(shí)，即用上述液體，或單用或混合液對(duì)其進(jìn)行處理。
處理后第4天，通過含馬鈴薯晚疫病(PHYTO-PHTHORA INFESTANS)孢子(含30,000試樣單位/厘米3)的含水懸浮液的噴霧而污染與馬鈴薯插枝。
然后，再對(duì)插枝作孵化處理。時(shí)間為5天，溫度約18℃，在濕度飽和大氣環(huán)境條件下進(jìn)行。
污染之后第5天，經(jīng)與試樣插枝相比較，即獲觀察結(jié)果。
對(duì)成葉表面經(jīng)目視觀察到的表面呈淡灰色，以系與真菌類蟲害侵襲有關(guān)。用成葉的整個(gè)表面積除以受侵蝕表面積，即得知其受侵害程度。
然后，用阿氏(ABBOTT)公式和試樣插枝結(jié)果即可計(jì)算出農(nóng)藥的防治有效率。
計(jì)算結(jié)果按點(diǎn)的形式以圖表標(biāo)出。各點(diǎn)的位置與防寄生蟲病害的70％有效率相一致。且這些點(diǎn)的排列位置均在達(dá)姆斯(TAMMES)曲線圖上。曲線圖的橫座標(biāo)為化合物(I)的劑量，用毫克/升表示。而縱座標(biāo)則為化合物“CGA245704”的劑量，也用毫克/升表出。
圖4的曲線圖表指出當(dāng)化合物“CGA245704”單獨(dú)使用時(shí)，在試驗(yàn)圖像下，無任何效果。而同時(shí)又指出如將其按添加量加入，則能意外地降低化合物(I)的劑量。這一化合物(I)按＜177毫克/升的劑量為消滅70％寄生蟲病蟲害所必須的。且這一低于177毫米/升的劑量與單一使用化合物(I)時(shí)為獲取同樣的殺蟲效率所必須使用的劑量是一致的。
因此，由制得的各點(diǎn)按排列位置指出了符合前面已指出的達(dá)姆斯(TAMMES)方法用英文明確的單邊界效應(yīng)“ONE SPDEPEFFECT”。而且這些點(diǎn)的排列位置與前述方法(見前面已指出過的參考文獻(xiàn)第74頁(yè))的第II類型“ISOBOLE”相一致。且這一排列位置也是協(xié)同作用特性表現(xiàn)。
實(shí)施例8在作體內(nèi)實(shí)驗(yàn)的暖房?jī)?nèi)，用含化合物(I)和(IIC)的組合(IIC其商品牌號(hào)為“CYPRODINIL”)防治葡萄的灰色葡萄孢屬病害(BOTRYTIS CINEREA)的試驗(yàn)。
使用化合物(I)的70％分散粒劑和化合物“CYPRODINIL”的75％分散粒劑。
從這一水稀釋組合物起始制取稀釋懸浮液。相當(dāng)于每公頃使用1000升噴灑的噴霧量。
將這二種液體混合，使化合物II/化合物CYPRODINIL之為0.2。
葡萄插枝系屬查陶納(CHARDONNAY)簇，將其栽培于杯形體內(nèi)。當(dāng)其生長(zhǎng)至二個(gè)月時(shí)，即用化合物(I)或(IIC)的其中一種液體，或用混合液(即按上述指出比例所混合的)，對(duì)其作噴霧處理。
24小時(shí)后，剪下被處理過的葡萄插枝葉子，并將其放在陪替氏(PetrI)培養(yǎng)皿內(nèi)的潤(rùn)濕過濾紙上。然后，對(duì)采下的葉子加以污染，即用含葡萄污染孢子(BOTRYTIS CINEREA)(含150.000試樣(孢)/厘米3)的含水懸浮液，滴上10滴沉淀于葉子上。
污染后將處理和受污染的葡萄葉子，在約20℃溫度，濕度飽和大氣環(huán)境下放置6天。
經(jīng)與試樣葉子(未被處理過，但也被污染)相比較，於于乎即得出觀察結(jié)果。
對(duì)此，即在出一片葡萄葉子上的懸浮液滴點(diǎn)數(shù)量。而懸浮液滴點(diǎn)上均含有葡萄孢屬病蟲害污染。因這一原因，使受污染的灰色斑點(diǎn)有了擴(kuò)大。這斑點(diǎn)與致植物病的真菌類病害侵襲有關(guān)。于把懸浮液的滴點(diǎn)數(shù)量除以沉積滴點(diǎn)的數(shù)量(＝10)。因此，即可取得用％表面的受侵襲程度。
按上述的阿氏(ABBOTT)公式可算出用％表面的處理效率。
由處理結(jié)果數(shù)據(jù)，按點(diǎn)形式予以繪圖標(biāo)出。這些排列點(diǎn)相當(dāng)于90％被消滅的寄生蟲病蟲害，而且其排列位置均在達(dá)姆斯(TAMMES)曲線圖內(nèi)。曲線圖上的橫座標(biāo)為化合物“CYPRODINIL”的劑量，用毫克/升表示。而縱座標(biāo)是化合物(I)的劑量，也用毫克/升表示之。
圖5的曲線圖指出當(dāng)化合化(I)單用時(shí)，在試驗(yàn)圖像下并無有效性。但又指出如加入化合物“CYPRODINIL”之后，則意外地減少了化合物(I)的劑量。而后者則是以＜73毫克/升劑量消滅90％的寄生蟲病害所必須的。這一劑量與為獲取相同的消滅寄生蟲病害的百分率單用CYPRODINIL”的劑量是一致的。
因此，圖內(nèi)各獲得點(diǎn)的排列位置指出了單邊界效應(yīng)。這是由前面已提及過的達(dá)姆斯(TAMMES)方法用英文定性的(ONE SIDED EFFECT)。這些點(diǎn)的排列位置與前述方法的第II型“ISOBOLE”相一致。有關(guān)這一方法見前面已提到的有關(guān)參考文獻(xiàn)的第74頁(yè)。同時(shí)由這些點(diǎn)的排列位置也顯示出協(xié)同作用的特性。
實(shí)施例9在作體內(nèi)試驗(yàn)的暖房?jī)?nèi)，用含有化合物(I)和商品牌號(hào)為“CYPRODINIL”的化合物(IIC)的組合物防治紅皮白蘿卜疫病(交鏈孢霉菌病)(ALTERNARIABRASSICAE)。
使用化合物(I)70％的可分散粒劑和“CYPRODINIL”的75％的可分散粒劑。
從這些水稀釋組合物起始制取稀釋懸浮液。其制取量與按1000升噴灑液/公頃的噴灑量對(duì)應(yīng)。
將2種液體混合。使化合物(I)/CYPRODINIL的比分別為0.2、0.5以及1。
將紅皮白蘿卜(屬“PERNOT”簇)胚芽栽培于杯形體內(nèi)。當(dāng)這些胚芽進(jìn)入有二片呈子葉狀葉子時(shí)期時(shí)，即用含化合物(I)和(IIC)的液體，也可用單一液體，或用混合液，其混合比如同上面已指出的，對(duì)這些胚芽作噴霧處理。
經(jīng)噴霧處理后24小時(shí)，即著手用含紅皮白蘿卜交鏈孢霉菌(ALTERNARIABRASSICAE)的孢子的水液體，對(duì)其胚芽體噴霧處理。
經(jīng)污染以后，將被污染處理后的胚芽放置于約20℃濕度飽和大氣的圖像下，擱置10天。
經(jīng)與未經(jīng)處理，但已被污染的試樣胚芽相比較后，即著手觀察試培結(jié)果。
對(duì)此，經(jīng)肉眼觀察，即可算出呈子葉子被真菌類病害侵襲后的百分率。所述受侵狀況可由胚芽壞死的褐色斑點(diǎn)辨認(rèn)出來。由此得知的受侵害程度(用％表示)即可計(jì)算出有效率。此系根據(jù)阿氏(ABBOTT)公式，再參考試樣胚芽受侵害程度進(jìn)行計(jì)算。
根據(jù)取獲的有效率數(shù)據(jù)結(jié)果，按點(diǎn)的形式即可作出圖表。所作之點(diǎn)均與消滅70％的寄生蟲病害有關(guān)，且其排列位置均在達(dá)姆斯(TAMMES)曲線圖上。曲線圖的橫座標(biāo)為化合物(I)的劑量，用毫克/升表示，其縱座標(biāo)為化合物“CYPRODINIL”的劑量，也用毫克/升表出。
圖6的曲線圖指出如添加化合物(I)的劑量＜167毫克/升，即此劑量與單用化合物(I)時(shí)消滅70％寄生蟲所必須的施藥劑量是一致的，結(jié)果意外地減少了化合物“CYPRODINIL”的劑量。后者的劑量系按＜178毫克/升消滅70％寄生蟲所必須的。(后一劑量與其單用時(shí)，為取得消滅寄生蟲相同的百分率所必須使用的劑量相一致)。
因此，由所得點(diǎn)的排列位置即指出了雙邊界效果，即由前面已提到過的達(dá)姆斯方法用英文指出過的(TWO SIDED EFFECT)。各點(diǎn)的排列位置均符合這一方法的第三類型“ISOBOLE”(有關(guān)方法見面面已引述過的有關(guān)參考文獻(xiàn))。而且，這一排列位置也指出了協(xié)同作用的特點(diǎn)。
實(shí)施例10在作體內(nèi)試驗(yàn)用(IN VIVO)的暖房里，用含化合物(I)和化合物，(商品名為“SPIROXAMINE”的化合物(IIF)的組合物作防治葡萄白粉病(粉孢菌)(UNCINULA NECATOR)的試驗(yàn)。
從在液體混合物內(nèi)含有化合物(I)起始制取60毫克懸浮液。液體混合物由0.3毫升的表面活性劑(系山梨糖醇酐的聚氧化乙烯衍生物的油酸鹽)和60毫升的水所組成。表面活性劑系為10％稀釋比的水溶液。
使用500克/升劑量的化合物“SPIROXMINE”的可乳化濃縮物。
從用水稀釋的這些組合物起始制取稀釋懸浮液，是對(duì)應(yīng)于250升噴霧液/公頃的噴霧量。
將這二種液體混合。使化合物(I)/SPIROXAMINE的混合比分別是0.33；1；3。
將葡萄插枝(屬查爾陶納(CHARDONNAY)簇)栽培于杯形體內(nèi)。當(dāng)插枝發(fā)育至2個(gè)月時(shí)，即用含化合物(I)和(IIF)的液體，或是單一液體，或是用前面已指出過的混合比之一的混合液，對(duì)插枝作噴霧處理。
24小時(shí)之后，從自然污染的葡萄葉子起始將獲取(粉孢菌)孢子(UNCINULANECATOR)。撒布在葡萄葉子上，對(duì)葡萄葉子作污染處理。
經(jīng)污染處理之后，即將污染處理后的葡萄插枝置于20℃，相對(duì)濕度約70％的環(huán)境條件下存放15天。
而后，經(jīng)與未經(jīng)處理而被污染過的試樣葡萄插枝體比較，即可觀察試驗(yàn)結(jié)果。
對(duì)此，根據(jù)插枝葡萄葉子的總體情況，與未經(jīng)處理的污染的試樣葡萄插枝相比較，即可估算出對(duì)應(yīng)于真菌類病害發(fā)展引起白色斑點(diǎn)增加的表面積。由此，即可得知污染率。
按阿氏(ABBOTT)公式算出用％表示的處理效率。
由效率的數(shù)據(jù)結(jié)果，按點(diǎn)的形式，作出特征曲線圖。圖表上的各點(diǎn)與70％被消滅的寄生蟲相符且排列位置均在達(dá)姆斯(TAMMES)曲線圖上。曲線圖上的橫座標(biāo)系為用克/公頃表示的化合物“SPIROXAMINE”的劑量，而縱座標(biāo)則是用克/公頃表示的化合物(I)的劑量。
圖7的曲線圖指出當(dāng)化合物(I)單元使用時(shí)，在試驗(yàn)條件下，未見任何效率。同時(shí)又顯示出如添加化合物(I)，則能意外地減少“SPIROXAMINE”化合物劑量。后者，按＜6.6克/公頃的劑量是其消滅70％的寄生蟲病害所必須的，而且該劑量也是與其單用時(shí)消滅寄生蟲病害相同百分率所必須使用的劑量相一致。
由圖表內(nèi)的所取點(diǎn)的排列位置指出了單邊界效應(yīng)。這是前面已指出過的用達(dá)姆斯(TAMMES)方法由英文(ONE SIDED EFFECT)所指出的。這一排列位置符合按達(dá)姆斯方法的第II類型“ISOBOLE”特性。有關(guān)內(nèi)容見前面已引用過的參考文獻(xiàn)第74頁(yè)。而且，這一排列位置也是協(xié)同作用的特性表現(xiàn)。
實(shí)施例11在作體內(nèi)試驗(yàn)的暖房?jī)?nèi)，用含有化合物(I)和(IIF)，確為化合物“SPIROXAMINE”，(商品牌號(hào))(拉丁文為UNCINULA NECATOR)的組合物。防治由葡萄粉孢菌病引起的病害的試驗(yàn)。
固定化合物(I)/化合物“SPIROXAMINE”之混合比為0.11；0.33以及1，重復(fù)例10的試驗(yàn)。在污染后第22天，觀察試驗(yàn)結(jié)果。
圖8的曲線圖指出在試驗(yàn)條件下，單用化合物(I)時(shí)，并未顯示出其有效性。同時(shí)，也指出當(dāng)其為添加使用時(shí)，則意外地降低了“SPIROXAMINE”的劑量。后者在消滅70％的寄生蟲病害時(shí)，必須使用＜61克/公頃的劑量。而且這一劑量在其單用時(shí)為獲取相同的消滅寄生蟲病害的百分率所必須使用的劑量相一致。
因此，由所取點(diǎn)的排列位置指出了單邊界效應(yīng)。這時(shí)前面已引述過的達(dá)姆斯(TAMMES)方法用英文指出的(ONE SIDED EFFECT)。這一排列位置符合達(dá)姆斯方法的第II類型的“ISOBOLE”特性。有關(guān)內(nèi)容見已引述過的參考文獻(xiàn)第74頁(yè)。同時(shí)，第一排列位置也是起協(xié)同作用特性的體現(xiàn)。
實(shí)施例12在暖房?jī)?nèi)作體內(nèi)，用含化合物(I)和(IIG)，后者商品名為“FENCARMIDE”、以及化合物II9(其商品“福瑞蒂爾-鋁鹽)的三元組合物，作防治導(dǎo)致葡萄霜霉病害(PLASMOPARA VITILOLA)的試驗(yàn)。
使用70％的化合物(I)的可分散粒劑、50％的化合物“FENCARMIDE”的可分散粒劑以及80％的福瑞蒂爾-鋁鹽的可分散粒劑。
由水稀釋后的這些組合物起始制取稀釋懸浮液。該稀釋懸浮液的用量符合1000升/公頃的噴撒量?；旌匣衔铩癋ENCARMIDE”和福瑞蒂爾-鋁鹽的稀釋懸浮液以使制得這二種活性物質(zhì)的母體懸浮液，這二種活性物質(zhì)是按照FemcaramIde/Fosetyl-AL的固定比且等于1。
再將化合物(I)的稀釋懸浮液和母體懸浮液混合，制得3種活性物質(zhì)的混合液。且按照化合物(1)、化合物“FENCARMIDE”+福瑞蒂爾-鋁鹽的混合比，即分別第1、(1+10)，或?yàn)?.09；21(1+10)，或?yàn)?.18。
將葡萄插條(屬查爾陶納(CHARPONNAY簇))栽培于杯形體內(nèi)。當(dāng)其育至2個(gè)月時(shí)，進(jìn)入8～10葉的發(fā)展生長(zhǎng)期時(shí)，用含有僅為化合物(I)的液體，或含“FENCARMIDE”+福瑞蒂爾-鋁鹽的混合液體，或含3元活性物質(zhì)的混合液體對(duì)插條予以噴霧處理。按1000升/公頃的噴霧量即能覆蓋葉子下表面和上表面。
用殺真菌劑處理前24小時(shí)，事先將被處理后的葡萄插條作污染處理，即用含葡萄單軸霉菌(PLASMOPARA VITICOLA)100,000試樣單位/厘米3孢子的含水懸浮液噴霧其上使之污染。經(jīng)污染后，將其置于相對(duì)濕度為70％的環(huán)境溫度條件下1小時(shí)。然后，在接受殺真菌劑處理前，再將其置于相對(duì)濕度為90～100％的條件下歷時(shí)24小時(shí)。
經(jīng)殺真菌劑處理后，使其在70％相對(duì)濕度環(huán)境條件下放置1小時(shí)。然后，再將其在相對(duì)濕度為90～100％的條件下再放置7天。
經(jīng)與也受過污染，但未作處理的試樣葡萄插枝相比較，即能得出觀察結(jié)果。經(jīng)眼視察看，即測(cè)出了葉子下表面的污染部分(用％估算)。
測(cè)得的效率數(shù)據(jù)結(jié)果以點(diǎn)的形式作出特性圖表。70％被消滅的寄生蟲病害與圖表點(diǎn)的位置相一致。而且其排列位置均在達(dá)姆斯(TAMMES)曲線圖上。圖表上的橫座標(biāo)為化合物(I)的劑量，用毫克/升表示，縱座標(biāo)為“FENCARMIDE”+福瑞蒂爾-鋁鹽的混合物(二者之經(jīng)為1/10)的劑量，但以混合物內(nèi)的“FENCARMIDE”的單一劑量形式所表出，并以毫克/升表示。
圖9的曲線圖指出如添加化合物(I)的＜36毫克/升即能意外地降低混合物“FENCARMIDE”/福瑞蒂爾-鋁鹽(混合比為1/10)的＜34毫克/升的劑量?；衔?I)＜36毫克/升的劑量與其單用時(shí)為消滅70％寄生蟲病害所需要相一致。而二元混合物以＜34毫克/升的劑量則與其為獲取消滅寄生蟲病害相同百分率所必須使用的“FENCARMIDE”等量劑量相稱的。
因此，由圖表內(nèi)所取點(diǎn)的排列位置可顯示出雙邊效應(yīng)。這是由前面已引述過的達(dá)姆斯方法用英文(TWO SIDED EFFECT)明確指出過的。這一排列位置與達(dá)姆斯方法的第II類型“ISOBOLE”要特性相符。有關(guān)內(nèi)容見前面已引述過的有關(guān)參考文獻(xiàn)第75頁(yè)。同時(shí)，這一排列位置也顯示出協(xié)同作用的特性。
權(quán)利要求
1.殺真菌組合物，含下列結(jié)構(gòu)的化合物(I)
其中-M表示氧原子或硫原子-n是整數(shù)，等于0或1-Y是氟原子，或是氯原子，或是甲基-和化合物(II)，系選自于下列組化合物-化合物(IIA)，其商品名為“PROPAMOCARBE”，也可稱其3-(二甲氨基)丙基氨其甲酸丙酯-化合物(IIB)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
其中-R1是氮原子，或是-CH基團(tuán)-R2是硫代甲基SCH3，或是二乙氨基N(C2H5)2-化合物(IIC)，其商品名為“CyPRODINIL”，還可稱其2-苯氨基-4-環(huán)丙基-6-甲基-嘧啶；-化合物(IID)，是2-羥基-苯甲酸，或是水楊酸及其酯類和鹽類，尤其是堿金屬鹽類和堿土金屬鹽類；-化合物(IIF)，或8-叔丁基-2(N-乙基-N-正丙氨基)-甲基-1，4-二噁螺[4.5]癸烷，其商品名為“SPIROXAMINE”；-化合物(IIG)，或[2-甲基-1-(1-對(duì)甲苯基-乙基氨基甲酰)-丙基]酸的異丙酯，其商品名為“FENCARAMIDE”；-化合物(IIH)，其化學(xué)名為4-氯-2-氰基-1-二甲氨磺酰-5-(4-甲苯基)咪唑；化合物(I)/化合物(II)之比介于0.01和50之間，但以介于0.1和10之間為好。
2.按權(quán)利要求1所述的殺真菌組合物，其特征在于化合物(I)是(4-S)-4-甲基-2-甲硫基-4-苯基-1-苯氨基-2-咪唑啉-5-酮。
3.按權(quán)利要求1或2所述的殺真菌劑組合物，其特征在于選定化合物(I)/化合物(II)之比以便產(chǎn)生協(xié)同作用。
4.按權(quán)利要求1～3之一所述的殺真菌劑組合物，其特征在于化合物(II)/系選自包括化合物(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IID)的一組化合物之一。
5.按權(quán)利要求1～4之一所述的殺真菌劑組合物，其特征是化合物(II)系化合物(IIA)或其商品名為“PROPAMOCARBE”。而化合物(I)/化合物(II)的比介于0.01和10之間，但以介于0.05和1之間為好，介于0.1和1之間為更好。
6.按權(quán)利要求1或4之一所述的殺真菌劑組合物，其特征在于；化合物(II)系化合物(IIB)。
7.按權(quán)利要求6的殺真菌劑組合物，其特征在于化合物(IIB)為1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸硫-甲酯。
8.按權(quán)利要求1至4之一所述的殺真菌劑組合物，其特征是化合物(II)是化合物(IID)。
9.按權(quán)利要求6至8之一所述的殺真菌劑組合物，其特征在于化合物(I)/化合物(II)的比介于0.05和50之間，但以介于0.1和10之間為好，而介于0.1和5之間則更好
10.按權(quán)利要求1至4之一所述的殺真菌劑組合物，其特征在于化合物(II)系化合物(IIC)，同時(shí)化合物(I)/化合物(II)的比例關(guān)系介于0.05和50之間，以介于0.1和10之間這好，但以介于0.2和1之間則為更好。
11.按權(quán)利要求1至3之一所述的殺真菌劑組合物，其特征在于化合物(II)是化合物(IIF)。
12.按權(quán)利要求11所述的殺真菌劑組合物，其特征在于化合物(I)/化合物(IIF)的比介于0.05和10之間，但以介于0.1和5之間為好。
13.按權(quán)利要求1至3之一所述的殺真菌劑組合物，其特征在于系化合物(II)是化合物(IIG)。
14.按權(quán)利要求13所述的殺真菌劑組合物，其特征在于化合物(I)/化合物(IIG)的比介于0.25和5之間，但以介于0.5和4之間為好。
15.按權(quán)利要求13或14之一所述的殺真菌劑組合物，其特征在于殺真菌劑組合物還包括化合物(IIG′)，分別選自一單烷基亞磷酸鹽類和一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)的金屬正離子鹽類，如福瑞蒂爾-鋁鹽，或一亞磷酸和堿式鹽或堿土金屬鹽類；摩爾比(IIG)/(IIG′)介于0.037和0.37之間，但以介于0.018和1.8之間更好。
16.按權(quán)利要求15所述的殺真菌劑組合物，其特征在于化合物(IIG′)系“福瑞蒂爾-鋁鹽”，同時(shí)，其稱重比(IIG)/(IIG′)介于0.01和1之間，但以介于0.05和5之間為好。
17.按權(quán)利要求1至3之一所述的殺真菌劑組合物，其特征在于化合物(II)為化合物(IIH)。
18.按權(quán)利要求17所述的殺真菌劑組合物，其特征在于化合物(I)/化合物(II)之比介于0.05和5之間，但以介于0.5和2之間為好。
19.按權(quán)利要求1～18之一所述的殺真菌劑組合物，其特征在于殺真菌劑組合物除了化合物(I)和(II)之外，還包括適宜于農(nóng)用的惰性載體和有可能的宜于農(nóng)用的表面活性劑。
20.按權(quán)利要求1至19之一所述的殺真菌劑組合物，其特征在于它含有0.5～95％的化合物(I)和化合物(II)組合物。
21.以防治或治愈方式防御致植物病的真菌類危害作物的方法，其特征在于將權(quán)利要求1至20之一所述的殺真菌組合物以其有效而又無植物毒性的量撒布在待處理植物上。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于殺真菌劑組合物是經(jīng)由液體噴霧而施藥在待處理作物空間周圍部分。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22之一所述的方法，其特征在于對(duì)應(yīng)于化合物(I)劑量的殺真菌劑組合物的用量以介于10～500克/公頃之間，但，以介于20～300克/公頃之間為好。
全文摘要
1)殺真菌劑組合物包括:化合物(Ⅰ),即是:(4－硫)4－甲基－2－甲硫基－4－苯基－1－苯氨基－2－咪唑啉－5－酮。和化合物(Ⅱ),系選自于下列組化合物:－化合物(ⅡA),其商品名為“PROPAMOCARBE”,也可稱其3－(二甲氨基)丙基氨其甲酸丙酯－化合物(ⅡB),其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如右,其中:－R
文檔編號(hào)A01N43/54GK1245396SQ9719157
公開日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1997年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月2日
發(fā)明者M·沙扎洛, M－P·拉托斯, R·默瑟 申請(qǐng)人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)化學(xué)公司