專利名稱：用作農(nóng)藥特別是殺真菌劑的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物，其制備方法，及其用作農(nóng)藥的用途。
早已知道一些3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物具有殺真菌的性質(zhì)(參見(jiàn)EP-OS(歐洲公開說(shuō)明書)0178826)。例如，可應(yīng)用3-甲氧基-2-(2-苯甲氧?；交?-丙烯酸酯防治真菌?？墒窃诘褪┯昧繒r(shí)，在所有應(yīng)用領(lǐng)域該物質(zhì)的活性不能令人完全滿意。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通式(I)的新的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物 其中R代表在每種情況下可任選取代的烷基、環(huán)烷基或芳基和n表示0或1。
但2-[N-(3，5-苯甲酰基)-硫代氨基甲?；鮙-苯基-3-甲氧丙烯酸甲酯除外。
必要時(shí)根據(jù)取代基的類別，式(I)化合物可以幾何異構(gòu)體和/或旋光異構(gòu)體或不同組成的異構(gòu)體混合物存在。本發(fā)明不僅涉及純異構(gòu)體而且也涉及異構(gòu)體的混合物。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物可通過(guò)將式(II)的2-(2-羥基苯基)-3-甲氧基-丙烯酸甲基酯與式(III)的N-酰基-異硫氰酸酯類化合物，必要時(shí)在稀釋劑存在下和必要時(shí)在酸結(jié)合劑存在下反應(yīng)而制備， 其中R和N為上述給出的定義。
最后，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物非常適合用作農(nóng)藥。
令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物與相同作用目的和類似結(jié)構(gòu)的已知活性化合物，例如，3-甲氧基-2-(2-苯甲酰氧基苯基)-丙烯酸甲基酯相比顯示出了顯著好的防治植物致病微生物的活性。
式(I)提供了根據(jù)本發(fā)明的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物的總的定義。R優(yōu)選代表具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基；或各自在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子的芳烷基或芳基，必要時(shí)，其直鏈或支鏈烷基部分具有1至6個(gè)碳原子，且其各自可被相同或不同的取代基任選單取代至五取代，芳基部分在每種情況下可能被下述基團(tuán)取代鹵素，氰基，硝基，甲?；?，氨基甲?；?，硫代氨基甲酰基，在每種情況下各自具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺?；蛲榛鶃喕酋；?，在每種情況下各自具有2至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或鏈烯氧基，在每種情況下各自具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺酰基或鹵代烷基磺?；诿糠N情況下各自具有2至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代鏈烯基或鹵代鏈烯氧基，在每種情況下在其各自的烷基或烷氧基部分具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈N-烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、肟基烷基、或烷氧亞氨基烷基，在每種情況下各自可被相同或不同的選自鹵素和/或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基的取代基任選單取代至五取代的各自具有1至6個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基或亞烷二氧基(Dioxyalkylen)，具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有2至6個(gè)碳原子和1至3個(gè)相同或不同雜原子的3至7元雜環(huán)基(雜原子特別是氮、氧和/或硫)，和各自的苯環(huán)部分可被相同或不同的下述取代基任選單取代或五取代的苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、苯基乙基和/或苯基乙氧基，所述取代基為鹵素和/或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、和/或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基。n還優(yōu)選地代表0或1。R特別優(yōu)選代表具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基；或各自在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子的芳烷基或芳基且，必要時(shí)，其直鏈或支鏈烷基部分具有1至4個(gè)碳原子，且其各自可被相同或不同的取代基任選單取代至五取代，在每種情況下芳基部分可能被下述基團(tuán)取代鹵素、氰基、硝基、甲?；?、氨基甲?；⒘虼被柞；?，在每種情況下各自具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺?；蛲榛酋；?，在每種情況下各自具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或鏈烯氧基，在每種情況下各自具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺?；诿糠N情況下各自具有2至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代鏈烯基或鹵代鏈烯氧基，在每種情況下在其各自的烷基或烷氧基部分具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈N-烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、肟基烷基、或烷氧亞氨基烷基，在每種情況下各自可被相同或不同的選自鹵素、具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或具有1至3個(gè)碳原子和1至7個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基的取代基任選單取代至五取代的各自具有1至4個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基或亞烷二氧基，具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有4至6個(gè)碳原子和1至2個(gè)相同或不同雜原子的5至7元飽和雜環(huán)基(雜原子特別是氮、氧和/或硫)，和各自的苯環(huán)部分可被相同或不同的下述取代基任選單取代或三取代的苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、苯基乙基和/或苯基乙氧基，所述取代基為鹵素、和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或具有1至3個(gè)碳原子和1至7個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基和/或具有1至3個(gè)碳原子和1至7個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基。n還特別優(yōu)選地代表0或1。R更特別優(yōu)選地代表具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或代表環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，或代表各自可被下述相同或不同的取代基任選地單取代至三取代的苯基、萘基、芐基或萘甲基，芳基部分上各種可能的取代基為氟、氯、溴、氰基、硝基、甲?；?、氨基甲?；?、硫代氨基甲酰基、甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺酰基、甲基磺?；?、烯丙基、丁烯基、烯丙氧基、丁烯氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲硫基、二氟一氯甲硫基、三氟甲基亞磺?；⑷谆酋；?、二甲氨基、二乙氨基、乙?；?、乙酰氧基、甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、肟基甲基、肟基乙基、甲氧亞氨甲基、甲氧亞氨乙基、乙氧亞氨甲基、乙氧亞氨乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、亞甲二氧基、亞乙二氧基、亞丙二氧基、二氟亞甲二氧基、三氟亞乙二氧基、三氟一氯亞乙二氧基、四氟亞乙二氧基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-全氫吖庚因基、4-嗎啉基和/或可被下組相同或不同的取代基任選取代的苯基、苯氧基、芐基或芐氧基，該組取代基由氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基組成。n還可更特別優(yōu)選地代表0或1。
除了在制備實(shí)施例中所述及的化合物，還分別述及了下述的式(I)3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物
表1
例如，如果將2-(2-羥苯基)-3-甲氧基-丙烯酸甲酯和3，5-二氯苯甲?；惲蚯杷狨ビ米髌鹗嘉?，則根據(jù)本發(fā)明方法的反應(yīng)過(guò)程可通過(guò)下式表示 應(yīng)用式(II)的2-(2-羥基苯基)-3-甲氧基-丙烯酸甲基酯作為起始物進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法是公知的(參見(jiàn)EP-OS(歐洲公開說(shuō)明書)0242081)。
式(III)提供了進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明方法還需要的起始物N-?；?異硫氰酸酯類化合物的總的定義。在該式中，R和n優(yōu)選代表已在根據(jù)本發(fā)明式(I)化合物的有關(guān)說(shuō)明中述及的，作為其優(yōu)選取代基和其優(yōu)選母體的那些基團(tuán)和母體。
式(III)的N-酰基-異硫氰酸酯類化合物是有機(jī)化學(xué)中已知的化合物(參見(jiàn)Houben-Weyl＂Methoden der Organischen Chemie＂，9卷，878頁(yè)Thieme Verlag Stuttgart；J.Am.Chem.Soc.56，719，1408；和Organic Syntheses 28，89)。
適宜于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明方法的稀釋劑是惰性有機(jī)溶劑。優(yōu)選使用下述的有機(jī)溶劑可任選鹵代的脂族烴，環(huán)脂族烴或芳烴類，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、單氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳；醚類，如乙醚、二異丙基醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚；腈類如乙腈、丙腈或芐腈；酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰苯胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺或亞砜類，如二甲基亞砜。
當(dāng)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，適合的酸結(jié)合劑是各種常規(guī)的無(wú)機(jī)或有機(jī)堿。可優(yōu)選使用下述的堿堿土金屬或堿金屬的氫化物、氫氧化物、氨基化物、醇化物、乙酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，或銨化合物，例如，氫化鈉、氨基化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或碳酸銨，以及叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶，N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)，二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
當(dāng)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，反應(yīng)溫度可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。通常，本方法在-30℃至+100℃，優(yōu)選在-20℃至+60℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
可簡(jiǎn)便地在常壓下進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，可是，也可能在加壓或減壓條件下進(jìn)行本方法。
為了進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法，對(duì)每mol的式(II)的2-(2-羥苯基)-3-甲氧基-丙烯酸甲酯通常使用1.0至3.0mol，優(yōu)選1.0至1.5mol的式(III)的N-酰基-異硫氰酸酯類化合物且如果適合，使用0.01至1.0mol，優(yōu)選0.1至0.5mol的酸結(jié)合劑。通過(guò)已知方法進(jìn)行本發(fā)明和加工處理和分離反應(yīng)產(chǎn)物(參見(jiàn)本文及制備實(shí)施例)。
借助常規(guī)的方法，例如通過(guò)柱色譜或通過(guò)重結(jié)晶純化式(I)的終產(chǎn)物。
化合物的鑒定是通過(guò)熔點(diǎn)，或者在化合物無(wú)結(jié)晶的情況下，通過(guò)折射率或質(zhì)子核磁共振譜(1HNMR)而進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的活性化合物對(duì)有害生物具有很強(qiáng)的作用且在實(shí)際上可用其防治有害微生物。本活性化合物適合用作植物保護(hù)劑，特別是殺真菌劑。
在植物保護(hù)中使用本殺真菌劑防治根腫病菌綱，卵菌綱，壺菌綱，接合菌亞綱，子囊菌綱，擔(dān)子菌綱和半知菌綱的真菌。
在上述總的命名中述及的一些真菌病害的致病微生物例如下述，但不限于此腐霉屬，例如，甘薯斑腐??；疫霉屬，例如，馬鈴薯晚疫?。患偎箤?，例如，律草假霜霉病或生姜腐敗病；單軸霉屬，例如，葡萄霜霉??；霜霉菌屬，例如，豌豆霜霉病或大白菜霜霉??；白粉菌屬，例如，葫蘆白粉病；球殼霉屬，例如，黃瓜白粉?。蛔闱蛎箤?，例如，蘋果白粉?。缓谛蔷鷮?，例如，蘋果黑星?。籔yrenophoras屬，例如，大麥網(wǎng)斑病或大麥條紋病(分生孢子型眼斑點(diǎn)(Drechslera)，同物異名大麥網(wǎng)斑霉)；旋孢霉屬，例如，稻胡麻斑病(分生孢子型眼斑點(diǎn)(Drechslera)，同物異名長(zhǎng)蠕孢菌)；單孢銹菌屬，例如，菜豆銹??；雙孢銹菌屬，例如，小麥葉銹?。恍群诜劬鷮?，例如，小麥網(wǎng)星黑穗??；黑粉菌屬，例如，麥散黑穗菌或燕麥散黑穗??；薄膜霉屬，例如，稻紋枯?。焕骀呙箤?，例如，稻瘟?。荤牭睹箤?，例如，禾桿鐮孢菌；葡萄孢屬，例如，灰葡萄孢；殼針孢霉屬，例如，小麥穎枯?。患?xì)球殼菌屬，例如，小麥白葉斑??；尾孢霉屬，例如，小豆褐斑??；交鏈孢屬，例如，甘蘭黑斑病和葡萄假尾孢霉屬，例如，Pseudocercosporella herpotrichoides。
植物對(duì)防治植物病害所需濃度的活性化合物的好的耐受性，使得用活性化合物處理植物的地上部分，營(yíng)養(yǎng)繁殖根狀莖和種子，以及土壤成為可能。
可非常成功地使用本活性化合物防治果樹和蔬菜生長(zhǎng)中的病害，例如防治蘋果黑星病(Venturia inaequalis)，或防治谷物的病害，例如防治引起谷類白粉病(Erysiphe graminis)的致病微生物或引起小麥耘枯病(Septoria nodorum)的致病微生物或防治引起大麥網(wǎng)斑病(Pyrenophora teres)的致病微生物，或防治水稻病害，例如防治引起稻瘟病(Pyricularia oryzae)的致病微生物。另外，本發(fā)明的活性化合物具有好的體外活性。
而且，本發(fā)明的活性化合物還具有葉面殺蟲作用。
根據(jù)其特殊的物理和/或化學(xué)性質(zhì)，本活性化合物可被轉(zhuǎn)化成為常規(guī)的制劑，如液劑，乳劑，懸浮劑，粉劑，泡沫劑，糊劑，顆粒劑，氣霧劑，在聚合物中的微細(xì)膠囊和種子包衣組合物，以及超低容量冷彌霧劑和熱彌霧劑。
這些制劑是以已知方法生產(chǎn)的，例如，通過(guò)將活性成分與填充劑，即液體溶劑，加壓下的液化氣，和/或固體載體混合而生產(chǎn)，制劑中可任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑，和/或成泡劑。在使用水作為填充劑的情況下，例如，也可使用有機(jī)溶劑作為助溶劑。適宜的液體溶劑主要有芳香烴類，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳烴類和氯代脂肪烴類，如氯苯類，氯乙烯類或二氯甲烷，脂肪烴類，如環(huán)己烷或鏈烷烴類，例如礦物油餾份，醇類，如丁醇或二醇類及其醚和酯類，酮類，如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水；液化氣體填充劑或載體意為在室溫和常壓下是氣體的液體，例如氣霧推進(jìn)劑，如鹵代烴類以及丁烷，丙烷，氮和二氧化碳；適合的固體載體有例如，天然礦物粉末，如高嶺土，粘土，滑石，石堊，石英，硅鎂土，蒙脫土或硅藻土，和合成礦物粉末，如高分散二氧化硅，氧化鋁和硅酸鹽；適合顆粒劑的固體載體有例如，粉碎和分級(jí)的天然巖石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及無(wú)機(jī)的和有機(jī)粉末合成顆粒和有機(jī)材料的顆粒如鋸末，堅(jiān)果殼，玉米穗莖和煙草莖；乳化劑和/或成泡劑有例如非離子型和陰離子型乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物。適合的分散劑有例如木質(zhì)素亞磺酸鹽廢液和甲基纖維素。
在制劑中還可使用粘著劑如羧甲基纖維素，天然的和合成的粉末的，顆粒的或膠乳狀的合成聚合物，如阿拉伯樹膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。
可能使用的著色劑如無(wú)機(jī)顏料，例如氧化鐵，氧化鈦和普魯士蘭，和有機(jī)染料，如茜素染料，偶氮染料，金屬鈦菁染料，和痕量營(yíng)養(yǎng)物如金屬鹽，例如，鐵，錳，硼，銅，鉬和鋅鹽。
制劑中通常含有按重量計(jì)0.1％-95％，優(yōu)選按重量計(jì)0.5％-90％的活性化合物。
根據(jù)本發(fā)明的活性化合物可以其本身或優(yōu)選以與已知?dú)⒄婢鷦瑲⒓?xì)菌劑，殺螨劑或殺蟲劑的混合物的制劑形式使用。這樣可以擴(kuò)大作用譜或防止抗性的形成。在許多情況下可以觀察到增效作用。
適用于混合物的各種成分的實(shí)例為下述的物質(zhì)。
殺真菌劑2-氨基丁烷；2-苯胺基-4-甲基-6-環(huán)丙基-嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-N-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)苯甲酰胺；(E)-甲氧亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)-乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸酯；(E)-2-(2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧]-苯基)-3-甲氧丙烯酸甲基酯；(E)-甲氧亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲基酯；2-苯基苯酚(OPP)，艾敵嗎啉，Ampropylfos，敵菌靈，戊環(huán)唑，苯霜靈，麥銹靈，苯菌靈，Binapacryl，聯(lián)苯酚，雙苯三唑醇，滅瘟素，乙嘧酚磺酸酯，糠菌唑，粉病定，多硫化鈣，敵菌丹，克菌丹，多菌靈，萎銹靈，滅螨猛，地茂散，氯化苦，百菌清，乙菌利，硫雜靈，霜脲氨，環(huán)唑醇，酯菌氨，雙氯酚，芐氯三唑醇，苯氟磺胺，達(dá)菌清，氯硝胺，乙霉威，惡醚唑，甲菌定，烯酰嗎啉，烯唑醇，低螨普，二苯胺，Dipyrithion，滅菌磷，二嗪農(nóng)，多果定，敵菌酮，克瘟散，Epoxyconazole，乙菌克，氯唑靈，異嘧菌醇，F(xiàn)enbuconazole，呋菌胺，種衣醇，拌種咯，苯銹啶，丁苯嗎啉，薯瘟錫，毒菌錫，福美鐵，嘧菌腙，氟啶胺，F(xiàn)ludioxonil，氟菌安，F(xiàn)luquinconazole，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，滅菌丹，乙磷鋁，四氯苯酞，麥穗寧，呋氨丙靈，拌種胺，雙胍鹽，氯苯嘧啶醇，己唑醇，土消菌，烯菌靈，酰胺唑，雙胍辛醋酸鹽，Iprobenfos，(IBP)，異丙定，富士一號(hào)，春雷霉素，銅制備物氫氧化銅，環(huán)烷酸銅，氯氧化銅，硫酸銅，氧化銅，8-羥基喹啉銅和波爾多混合物，錳銅混劑，代森錳鋅，代森錳，嘧菌胺，滅銹胺，瑞毒霉，Metconazol，磺菌威，甲呋菌胺，代森聯(lián)，嘧菌胺，氰菌唑，福美鎳，異丙消，環(huán)菌靈，甲呋酰胺，噁霜靈，Oxamocarb，氧化萎銹靈，稻瘟酯，戊菌唑，戊醇隆，Phosdiphen，多馬霉素，粉病靈，多氧霉素，噻菌靈，并氯靈，殺菌利，百維靈，丙環(huán)唑，甲基代森鋅，定菌磷，啶斑肟，Pyrimethanil，毛醌素，五氯硝基苯(PCNB)，硫和硫制備物，戊唑醇，白葉減，四氯硝基苯，氟醚唑，涕必靈，噻菌腈，甲基托布津，福美雙，甲基立枯磷，對(duì)甲抑菌靈，唑菌酮，唑菌醇，唑菌嗪，楊菌胺，三環(huán)唑，克啉菌，氟菌唑，嗪氨靈，Triticonazol，有效霉素，烯菌酮，代森鋅，福美鋅。殺細(xì)菌劑溴硝丙二醇，雙氯酚，氯定，福美鎳，春雷霉素，Octhilinone，呋喃羧酸，Oxytetracyclin，噻菌靈，鏈霉素，白葉減，硫酸銅和其它銅制劑。殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素(Abamectin)，AC303630，乙酰甲胺磷，氟硝菊酯，棉鈴?fù)闇缤?，甲體氯氰菊酯，蟲螨脒，齊墩螨素(Avermectin)，AZ60541，Azadirachtin，谷硫磷，乙基谷硫磷，唑環(huán)錫，蘇云菌桿菌，噁蟲威，丙硫克百威，殺蟲磺，氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，丁苯威，溴硫磷(Brofenprox，Bromophos)，全殺威，噻嗪酮，丁叉威，達(dá)螨酮，硫線磷，西維因，呋喃丹，三硫磷，丁硫克百威，殺瞑丹，CGA 157419，CGA 184699，Chloethocarb，Chlorethoxyfos，Chloretoxyfoxs，毒蟲威，定蟲隆，氯甲磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，順-芐呋菊酯，Clocythrin，四螨嗪，殺螟腈，乙氰菊酯，β-氟氯氰菊酯，三氟氯氰菊酯，三環(huán)錫，氯氰菊酯，滅蠅胺，溴氰菊酯，甲基內(nèi)吸磷，甲基內(nèi)吸磷S趕式異構(gòu)體，內(nèi)吸磷，殺螨隆，二嗪農(nóng)，除線磷，敵敵畏，Dicliphos，百治磷，乙硫磷，氟脲殺，樂(lè)果，甲基毒蟲畏，敵殺磷，乙拌磷，克瘟散，Emamectin，高氰戊菊酯，苯蟲威，乙硫磷，醚菊酯(Ethofenprop，Ethoprophos，Etofenprox)，氯嘧啶磷，克線磷，喹螨醚，殺螨錫，殺螟松，F(xiàn)enobucarb，苯硫威，雙氧威，分撲菊酯，F(xiàn)enpyrad，唑螨酯，倍硫磷，氰戊菊酯，F(xiàn)ipronil，氟啶胺，氟螨脲，氟氰戊菊酯，氟蟲脲，F(xiàn)lufenprox，氟胺氰菊酯，地蟲磷，安果，噻唑硫磷，F(xiàn)ubfenprox，呋線威，六六六，庚蟲磷，氟鈴脲，噻螨酮，咪蚜胺，Iprobenfos，異唑磷，丙胺磷，異丙威，異噁唑磷，齊墩螨素，(Ivemectin)，α-三氟氯氰菊酯，Lufenuron，馬拉硫磷，滅蚜磷，Mervinphos，甲丙硫磷，多聚乙醛，蟲螨畏，甲胺磷，殺撲磷，滅蟲威，滅多威，Metolcarb，Milbemectin，久效磷，Moxidectin，二溴磷，NC184，NI25，Nitenpyram，氧化樂(lè)果，甲叉丙威，砜吸磷，Oxydeprofos，對(duì)硫磷，甲基對(duì)硫磷，氯菊酯，稻豐散，甲拌磷，伏殺磷，亞胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗蚜威，蟲螨磷，乙基蟲螨磷，溴丙磷(Profenofos，Profenophos)，錳殺威，丙蟲磷，殘殺威，丙硫磷，(Prothiofos，Prothiofos)，發(fā)果，Pymentrozin，吡唑硫磷，(Pyrachlophos，Pyraclofos，Pyrachlophos)，噠嗪硫磷，反滅菊酯，除蟲菊，噠嗪酮，Pyrimidifen，蚊蠅醚，喹硫磷，殺抗松，克線丹，Silafluofen，治螟磷，乙丙硫磷，Tebufenozide，Tebufenpyrad，Teburimimphos，伏蟲隆，七氟菊酯，雙硫磷，叔丁威，特丁磷，殺蟲威，Thiafenox，硫雙滅多威，特氨叉威，甲基乙拌磷，治線磷，蘇云菌桿菌，四溴菊酯，Triarathen，三唑磷，Trizuron，敵百蟲，Triflumuron，三叉威，蚜滅多，二甲威，Xylylcarb，Zetamethrin 。
還可能存在與其它已知化合物如除草劑，或與肥料和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的混合物。
本活性化合物可以其本身、其制劑形式或由其制備的使用形式使用，如備用溶液、懸浮液、可噴撒粉劑、糊劑、可溶粉、粉劑和顆粒劑?？梢猿Ｒ?guī)方法使用本活性化合物，例如通過(guò)潑澆、噴霧、彌霧、撒播、噴粉、成泡、刷涂等方法。還可通過(guò)超低容量的方法施用本活性化合物或?qū)⒒钚曰衔锏闹苿?，或活性化合物本身注入土壤。還可處理植物的種子。
在處理植物體的各部分時(shí)，在使用形式中的活性化合物的濃度可在很寬的范圍內(nèi)變化。它們通常為按重量計(jì)1至0.0001％，優(yōu)選按重量計(jì)0.5至0.001％。
在處理種子時(shí)，每公斤種子通常需要0.001至50g，優(yōu)選0.01至10g的活性化合物。
在處理土壤時(shí)，在作用位點(diǎn)所需的活性化合物的濃度接重量計(jì)為0.00001至0.1％，優(yōu)選按重量計(jì)0.0001至0.02％。
從下述實(shí)施例中可見(jiàn)本發(fā)明物質(zhì)的制備和使用。制備實(shí)施例
實(shí)施例1 在0℃下，伴隨攪拌將5.9g(0.025mol)的3，5-二氯苯甲?；惲蚯杷狨ズ?g(0.02mol)的三乙胺按順序加入到4.2g(0.02mol)2-(2-羥基苯基)-3-甲氧基-丙烯酸甲基酯的20ml無(wú)水四氫呋喃溶液中。然后使反應(yīng)混合物緩慢升至室溫，并在室溫下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)完成后，在減壓條件下蒸餾掉溶劑，并將剩余物在硅膠色譜上提純(流動(dòng)相乙醚/石油醚1∶1)。
得到4.2g(理論值的48％)的2-[N-(3，5-二氯苯甲酰基)硫代氨基甲酰氧基)-苯基]-3-甲氧基-丙烯酸甲基酯，熔點(diǎn)131℃。
類似地并根據(jù)一般的制備方法可獲得下述式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物
表2
表2(續(xù))
1HNMR譜在氚代氯仿(CDCl3)或六氚代二甲基亞砜(DMSO-d6)中記錄，用四甲基甲硅烷(TMS)作內(nèi)標(biāo)，數(shù)據(jù)以化學(xué)位移的δ值給出，單位為ppm。應(yīng)用實(shí)施例在下述的應(yīng)用實(shí)施例中，使用下述的化合物作為對(duì)比物 3-甲氧基-2-(2-苯甲酰氧基苯基)丙烯酸酯(公開于EP-OS(歐洲公開說(shuō)明書)0178826中)實(shí)施例A黑星病試驗(yàn)(蘋果)/保護(hù)作用。溶劑按重量計(jì)4.7份丙酮乳化劑按重量計(jì)0.3份烷基-芳基聚乙二醇醚為了生產(chǎn)活性化合物的適宜的制劑，將一重量份的活性化合物與預(yù)定量的溶劑和乳化劑混合，并把該濃縮物用水稀釋至所需濃度。
為了試驗(yàn)保護(hù)活性，將幼苗用活性化合物的制劑噴霧直到浸濕。在噴霧的覆蓋層干燥后，用蘋果黑星病的致病微生物(Venturiainaequalis)孢子的水懸浮液接種植物，然后在20℃和相對(duì)濕度100％的溫育箱中保持一天。
然后將植物放置在20℃和相對(duì)濕度大約70％的溫室中。
接種12天后進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在此試驗(yàn)中，本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4、5、6、7、8、10和11中公開的化合物在濃度為10ppm的噴霧混合物中顯示的效果為50％至100％，而對(duì)比物(A)顯示的效果低于30％。
權(quán)利要求
1.式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物， 其中R代表在每種情況下可任選取代的烷基、環(huán)烷基或芳基和n表示0或1；但2-[N-(3.5-苯甲?；?-硫代氨基甲?；鮙-苯基-3-甲氧基-丙烯酸甲酯除外。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物，其中R代表具有1至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)烷基；或各自在其直鏈或支鏈烷基部分具有6至10個(gè)碳原子且各自可被相同或不同的取代基任選單取代至五取代的芳烷基或芳基，在每種情況下芳基部分可能被下述基團(tuán)取代鹵素，氰基，硝基，甲?；?，氨基甲酰基，硫代氨基甲?；?，在每種情況下各自具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺?；蛲榛鶃喕酋；?，在每種情況下各自具有2至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或鏈烯氧基，在每種情況下各自具有1至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺酰基或鹵代烷基磺?；诿糠N情況下各自具有2至6個(gè)碳原子和1至13個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代鏈烯基或鹵代鏈烯氧基，在每種情況下在其各自的烷基或烷氧基部分具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈N-烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、肟基烷基、或烷氧亞氨基烷基，在每種情況下各自可被相同或不同的選自鹵素和/或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基的取代基任選單取代至五取代的各自具有1至6個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基或亞烷二氧基(Dioxyalkylen)，具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有2至6個(gè)碳原子和1至3個(gè)相同或不同雜原子的3至7元雜環(huán)基，在每種情況下在其苯環(huán)部分可被相同或不同的下述取代基任選單取代或五取代的苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、苯基乙基和/或苯基乙氧基，所述取代基為鹵素，和/或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，和/或具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基和/或具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基和n代表0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物，其中R代表具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；具有3至7個(gè)碳原子的環(huán)烷基；或在每種情況在芳基部分具有6至10個(gè)碳原子的芳烷基或芳基且，必要時(shí)，其直鏈或支鏈烷基部分具有1至4個(gè)碳原子，且其各自可被相同或不同的取代基任選單取代至五取代，在每種情況下芳基部分可能被下述基團(tuán)取代鹵素，氰基，硝基，甲?；被柞；虼被柞；?，在每種情況下各自具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺?；?，在每種情況下各自具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或鏈烯氧基，在每種情況下各自具有1至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、鹵代烷氧基、鹵代烷硫基、鹵代烷基亞磺?；螓u代烷基磺酰基，在每種情況下各自具有2至4個(gè)碳原子和1至9個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代鏈烯基或鹵代鏈烯氧基，在每種情況下在其各自的烷基或烷氧基部分具有1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈N-烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧羰基、烷基磺酰氧基、肟基烷基、或烷氧亞氨基烷基，在每種情況下各自可被相同或不同的選自鹵素和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或具有1至3個(gè)碳原子和1至7個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基的取代基任選單取代至五取代的各自具有1至4個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基或亞烷二氧基，具有3至6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，具有4至6個(gè)碳原子和1至2個(gè)相同或不同雜原子的5至7元飽和雜環(huán)基，和在每種情況下在其苯環(huán)部分可被相同或不同的下述取代基任選單取代或三取代的苯基、苯氧基、芐基、芐氧基、苯基乙基和/或苯基乙氧基，所述取代基為鹵素，和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或具有1至3個(gè)碳原子和1至7個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，和/或具有1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基和/或具有1至3個(gè)碳原子和1至7個(gè)相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基和n代表0或1。
4.式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物的制備方法，其特征在于使式(II)的2-(2-羥基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯與式(III)的N-?；?異硫氰酸酯類化合物，如果適宜在稀釋劑存在下和如果適宜在酸結(jié)合劑存在下反應(yīng)， 其中R代表在每種情況下可任選取代的烷基、環(huán)烷基或芳基和n代表0或1；但2-[N-(3，5-苯甲?；?-硫代氨基甲酰氧基]-苯基-3-甲氧丙烯酸甲酯除外， 其中R和n如上述定義。
5.一種農(nóng)藥，其特征在于其至少包含一種根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物在防治有害生物中的應(yīng)用。
7.防治有害生物的方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物施用到有害生物和/或其存在的環(huán)境。
8.農(nóng)藥的制備方法，其特征在于將根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物與填充劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
式(I)的新的3-甲氧基-2-苯基-丙烯酸酯類化合物，該新物質(zhì)的制備方法，及其用作農(nóng)藥的用途，其中R代表在每種情況下可任選取代的烷基、環(huán)烷基或芳基和n表示0或1。
文檔編號(hào)A01N47/22GK1123543SQ94192134
公開日1996年5月29日 申請(qǐng)日期1994年5月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月17日
發(fā)明者H·蓋耶, P·格迪斯, H·-W·迪內(nèi) 申請(qǐng)人:拜爾公司