專利名稱：取代的吡咯化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)以游離形式或以鹽的形式的式(1)化合物，這些化事物的制備方法，這些化合物的用途，含有選自這些以游離形式或以農(nóng)業(yè)上可接受的鹽的形式作為一個有效成分的農(nóng)藥，這些組合物的制備方法和這些組合物的應(yīng)用，用這些組合物處理的植物繁殖材料，防治害蟲的方法，制備式(1)化合物的中間產(chǎn)物和其鹽以及這些中間產(chǎn)物的制備方法，
在式中n是1，2，3或4;當(dāng)n大于1時，R3是相同的或不同的;
R1是鹵素或鹵代-C1-C9-烷基;
R2是鹵素;
R3是氫，氰基，硝基，鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-鏈烷亞磺?；珻1-C4-鏈烷磺?；?，鹵代-C1-C4-烷基，鹵代-C1-C4-烷氧基，鹵代-C1-C4-烷硫基，鹵代-C1-C4-鏈烷亞磺酰基或鹵代-C1-C4-鏈烷磺?；?或鍵合到苯環(huán)的相鄰碳原子2個R3一起組成的未取代的或被鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或被鹵代-C1-C4-烷基取代的一上橋基和是選自由-O-CH2-O-，-O-CH2-CH2，-O-CH2-CH2-O-，-O-CH2-CH2-CH2-和-CH＝CH-CH＝CH-組成的橋基;
R4是氫，C1-C4-烷基，C3-C4-鏈烯基，鹵代-C3-C4-鏈烯基，C3-C4-炔基，氰基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-鏈烷亞磺?；?，C1-C4-鏈烷磺?；?，鹵代-C1-C4-鏈烷磺酰基，二-C1-C4-烷基氨基磺?；?，二-C1-C4-烷基氨基羰基，或是一個被一個或多個選自由鹵素，C1-C4-烷氧基，羥基，C1-C4-烷硫基，C2-C6-烷氧基烷氧基，C1-C4-鏈烷亞磺?；珻1-C4-鏈烷磺?；?，C1-C4-烷基羰基，C1-C4-烷氧基羰基，C1-C4-烷基羰基氧基，氰基，C2-C4-鏈烯基羰基氧基，苯基，苯氧基，苯硫基，芐氧基，芐酰基氧基，芐酰基，苯基亞磺酰基和苯基磺?；M成的基團(tuán)取代的C1-C4-烷基，在這些苯基，苯氧基，苯硫基，芐氧基，芐酰基氧基，芐酰基，苯基-亞磺酰基和苯基磺?；〈械拿恳粋€苯核有可能被鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，鹵代-C1-C4-烷基，鹵代-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-鏈烷亞磺?；珻1-C4-鏈烷磺?；?，鹵代-C1-C4-烷硫基，鹵代-C1-C4-鏈烷亞磺?；?，鹵代-C1-C4-鏈烷磺?；?，氰基或被硝基取代;
R5是鹵代-C1-C6-烷基，鹵代-C1-C6-烷氧基或-OS(＝O)2R6和R6是C1-C6-烷基或鹵代-C1-C6-烷基，其限制條件是R5當(dāng)R1是-CF3或鹵素時，R5不是-CF3，-OCF3，-OCHF2，-OCF2CHF2，-OCF2CHFCl或-OC2F5，且進(jìn)一步的限制條件是R5當(dāng)R1是-CF2-鹵代-C1-C8-烷基時，R5不是鹵代-C1-C4-烷基或鹵代-C1-C4-烷氧基。
常常有人建議將具有殺螨和殺蟲活性的吡咯化合物用作農(nóng)藥。但這些化合物在大田害蟲防治中的生物活性總的來說不能令人滿意，所以就需提供具有殺蟲性質(zhì)，特別是能防治害蟲和蜱螨目代表性害蟲的其它化合物。這一問題可由本發(fā)明提供的式(1)化合物予以解決，此外式(1)化合物令人驚奇的是，它還適用于防治植物病原真菌。
具有至少一個堿性中心的式(1)化合物是可以形式，例如酸加成的鹽。這些鹽是如此形成的，例如與臨無機(jī)酸類，如礦物酸類的高氯酸，硫酸，硝酸，亞硝酸，一個磷酸或一個氫鹵酸，與臨的有機(jī)羧酸類，如未取的或取代的，例如鹵素取代的，C1-C4-鏈烷羧酸類的如乙酸，或飽和的或不飽和的二羧酸類的草酸，丙二酸，琥珀酸，馬來酸，富馬酸或鄰苯二酸，或羥基羧酸類例如抗壞血酸，乳酸，蘋果酸，酒石酸或檸檬酸，或苯甲酸，或與有機(jī)磺酸類，例如未取代的或取代的，如鹵素取代的，C1-C4-鏈烷磺酸或芳基磺酸類，例如甲磺酸或?qū)妆交撬岱磻?yīng)。此外，帶有至少一個酸性基團(tuán)的式(1)化合物可以與堿形成鹽。與堿形成的合適的鹽是例如金屬鹽類如堿金屬或堿土金屬的鹽，例如鈉鹽、鉀鹽或鎂鹽，或與氨或一個有機(jī)胺形成的鹽，例如嗎啉，哌啶，吡咯烷，一個一-，二-或三低級烷基胺，例如乙基胺，二乙基胺，三乙基胺或二甲基丙基胺，或一個一-，二-或三羧基-低級烷基胺，例如一-，二-或三乙醇胺。需要時還可形成相應(yīng)的內(nèi)鹽。在本發(fā)明范疇內(nèi)優(yōu)選考慮的是在農(nóng)業(yè)化學(xué)上有利用價值的鹽，但是那些對于農(nóng)業(yè)化學(xué)目的不利的鹽也包括在內(nèi);它們可以用于，例如分離或純化游離的式(1)化合物或其在農(nóng)業(yè)化學(xué)上可接受的鹽?！笆?1)化合物”的概念通常也包括這些化合物的互變異構(gòu)體，它們的鹽和互變異構(gòu)體的鹽。
鹵素本身或作為基團(tuán)和化合物的一個結(jié)構(gòu)成分，例如鹵代烷基，鹵代鏈烯基，鹵代烷氧基，鹵代烷硫基，鹵代鏈烷亞磺?；望u代鏈烷磺?；?指的是氟、氯、溴或碘，特別是氟，氯或溴，又以氟或氯為更佳，和氟為最佳。鹵素基R2是特指氯或溴，尤其是溴。
除非另有說明，每個含碳的基團(tuán)和化合物含有1至9個，優(yōu)選1至6個，特別是1至4個，尤其是1至2個碳原子。
烷基-其本身作為一個基團(tuán)和作為其它基團(tuán)和化合物的一個結(jié)構(gòu)組成部分，如鹵代烷基，烷氧基，烷氧基烷氧基，鹵代烷氧基，烷硫基，鹵代烷硫基，鏈烷亞磺酰基，鹵代鏈烷亞磺酰基，鏈烷磺?；?，鹵代鏈烷磺酰基，二烷基氨基磺酰基，二烷基氨基羰基，烷基羰基，烷氧基羰基和烷基羰基氧基-考慮到在每一種情況下在相應(yīng)的基團(tuán)或化合物中的碳原子的數(shù)量-或是直鏈的，即甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基;庚基，辛基或壬基，或支鏈的，如異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基或異辛基。
鏈烯基，鹵代鏈烯基，鏈烯基羰基氧基和炔基是直鏈的或支鏈的，每一個含有2個或優(yōu)選一個未飽和的碳-碳鍵。這些取代基的雙鍵或三鍵是優(yōu)選被至少一個飽和的碳原子與式(1)化合物的主體部分分隔開。下面是可以用以說明的例子烯丙基，甲代烯丙基，丁-2-烯-1-基，丁-3-烯-2-基，烯丙基羰基氧基，炔丙基，丁-2-炔-1-基和丁-3-炔-1-基。
鹵素取代的含碳基團(tuán)和化合物，例如鹵代烷基，鹵代鏈烯基，鹵代烷氧基，鹵代烷硫基，鹵代鏈烷亞磺?；望u代鏈烷磺?；梢允遣糠蛀u代的或全鹵代的，在多鹵代的情況下，鹵素取代基可能是相同的或不同的。例如鹵代烷基-它本身作為一個基團(tuán)和作為其它基團(tuán)和化合物的一個結(jié)構(gòu)組成部分，例如鹵代烷氧基，鹵代烷硫基，鹵代鏈烷亞磺?；望u代鏈烷磺?；?是被氟，氯和/或溴一-至三取代的甲基，如CHF2，CF2Cl，CF2Cl2或CF3;被氟，氯和/或溴一-至五取代的基，如CH2CF3，CF2CF3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CF2Br，CF2CHBrF或CClFCHClF;被氟，氯和/或溴一-至七取代的丙基或異丙基，如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3，CF2CF2CF3或(HCCF)2;和被氟、氯和/或溴一-至九取代的丁基或它的異構(gòu)體之一，如CF(CF3)CHFCF3，CF2(CF2)2CF3或CH2(CF2)2CF3。鹵代烷基R1是優(yōu)選氟代的，特別是全氟代的。鹵代鏈烯基的例子是2-氯丙-2-烯-1-基，2，3-二氯代丙-2-烯-1-基和2，3-二溴代丙-2-烯-1-基。
在二烷基氨基磺酰基和二烷基氨基羰基取代基中的二個烷基在每種情況下可以是相同的或不同的。下面是可以用以說明的例子-SO2-N(CH3)2，-SO2-N(C2H5)2，-SO2-N(CH3)C2H5，-SO2-N(C3H7)2，-SO2-N(C4H9)2，-CO-N(CH3)2，-CO-N(C2H5)2，-CO-N-(CH3)C2H5，-CO-N(C3H7)2，-CO-N(CH3)C3H7-i，-CON(CH3)-C3H7-n，-CO-N(CH3)C4H9-n，-CO-N-(C4H9)2和-CO-N(C2H5)-C3H7-n。
鍵合到式(1)化合物主體部分的C2-C6-烷氧基-烷氧基中的一個烷氧基可以被一個其它的烷氧基取代，兩個碳鏈可以相互分別是直鏈的或支鏈的和一起含有2至6個碳原子。例子是甲氧基甲氧基，甲氧基乙氧基，2-乙氧基乙氧基，乙氧基甲氧基，異丙氧基甲氧基，3-甲氧基丙氧基，n-丁氧基甲氧基和2-(n-丙氧基)-乙氧基。
在上面所述的由二個取代基R3一起形成的橋基中，當(dāng)這些橋基被取代時，或是在未取代的堿性結(jié)構(gòu)氫原子中的一個已被一個烷基，烷氧基或鹵代烷基取代基取代或者在未取代的堿性結(jié)構(gòu)中一個或多于一個，特別是所有的氫原子已被相同的或不同的鹵原子取代。這些取代的橋基的例子是-O-CF2-O-，例如2，3-O-CF2-O-或3，4-O-CF2-O-，-O-CH-CH(CH3)-CH2-，2，3-CH＝CH-CH＝CH-，3，4-CH＝CH-CH＝CH-，-CH＝C(OCH3)-CH＝CH-和-CH＝CH-C(CF3)＝CH-。
在取代的烷基R4中烷基的基本結(jié)構(gòu)優(yōu)選帶有二個或，特別是一個上面所述的取代基在R4為一個鹵代取代烷基的情況下，無論如何，在未取代的烷基基本結(jié)構(gòu)中的一個或多于一個，例如所有的氫原子已經(jīng)被相同的或不同的鹵原子取代。如果取代的烷基R4含有一個取代的苯核，此苯核優(yōu)選帶有二個或特別是帶有一個上面所述的取代基;在是鹵素取代的苯核的情況下，苯核上的1，2，3，4或所有的氫原子已經(jīng)被相同的或不同的鹵原子取代。烷基的基本結(jié)構(gòu)是優(yōu)選一個甲基基團(tuán)。
在本發(fā)明的范疇內(nèi)具體優(yōu)選如下(上面所述的二個限制條件包括在內(nèi))(1)式(1)所示的一個化合物，式中R1是鹵素或全氟代-C1-C9-烷基，特別是氯或全氟代-C1-C4-烷基，尤其是氯，CF3或C2F5，又以CF3為最佳。
(2)一個式(1)所式的化合物，式中R2是氯或溴，特別是溴;
(3)一個式(1)所示的化合物，式中n是1或2;當(dāng)n是2時，基團(tuán)R3是相同的或不同的，和R3是氫，鹵素，鹵代-C1-C4-烷基，鹵代-C1-C4-烷氧基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基或C1-C4-鏈烷磺?；?或鍵合到苯環(huán)相鄰碳原了上的兩個R3取代基一起是-O-C(鹵素)2-O-或-CH＝CH-CH＝CH-，特別是-O-CF2-O-;
n是1和R3特別是氫，鹵素，鹵代-C1-C4-烷基或鹵代-C1-C4-烷氧基，R3更特別的是指氫，三氟甲基，三氟甲氧基或氯，優(yōu)選氯或氫，和R3最特別的是氫;
(4)一個式(1)所示的化合物，式中
R4是氫，C1-C4-烷基，C3-C4-炔基，C1-C4-鏈烷磺酰基，二-C1-C4-烷基氨基磺酰基，或一個被鹵素，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C2-C6-烷氧基-烷氧基，C1-C4-鏈烷磺?；?，C1-C4-烷基羰基，C1-C4-烷氧基羰基，氰基，一鹵代苯基或被苯氧基取代的C1-C4-烷基，和特別是氫，C1-C4-烷基，或一個被鹵素，C1-C4-烷氧基或被C2-C6-烷氧基烷氧基取代的C1-C4-烷基，和優(yōu)選氫，C1-C4-烷基，鹵代-C1-C4-烷基或C2-C6-烷氧基烷基，更特別是氫，甲基，鹵代甲基，甲氧基甲基或乙氧基甲基，最特別的是氫，氯代甲基，溴代甲基，甲氧基甲基或乙氧基甲基，優(yōu)選氫，甲基，鹵代甲基，甲氧基甲基或乙氧基甲基，和特別是氫或乙氧基甲基;
(5)一個式(1)所示的化合物，式中R5是-OS(＝O)2R6和R6是C1-C4-烷基或鹵代-C1-C4-烷基，特別是一個式(1)所示的化合物，式中R6是C1-C2-烷基或鹵代-C1-C2-烷基，更特別的是三氟甲基或五氟乙基，最特別的是CF3，基團(tuán)-O-SO2-R6特別是在4位上;
(6)一個式(1)所示的化合物，式中R5是鹵代-C1-C4-烷基或鹵代-C1-C4-烷氧基，特別是氟代-C1-C2-烷基，氟代-C1-C3-烷氧基或氟代-溴代-C1-C3-烷氧基;
(7)一個式(1)所示的化合物，式中R1是鹵素或五氟-C1-C9-烷基，R2是氯或溴，n是1或2，R3是氫，鹵素，鹵代-C1-C4-烷基，鹵代-C1-C4-烷氧基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基或C1-C4-鏈烷磺酰基和/或鍵合到苯環(huán)相鄰碳原子上的兩個R3一起是-O-C(鹵素)2-O-;
R4是氫，C1-C4-烷基，C3-C4-炔基，C1-C4-鏈烷磺酰基，二-C1-C4-烷基氨基磺?；?，或一個被鹵素，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C2-C6-烷氧基-烷氧基，C1-C4-鏈烷磺?；?，C1-C4-烷基羰基，C1-C4-烷氧基羰基，氰基，-鹵代苯基或被苯氧基取代的C1-C4-烷基，和R5是-OS(＝O)2-鹵代-C1-C2-烷基，鹵代-C1-C3-烷基或鹵代-C1-C3-烷氧基;
(8)式(1)所示的化合物;式中R1是氯或五氟-C1-C4-烷基，R2是氯或溴，n是1，R3是氫，鹵素，鹵代-C1-C4-烷基或鹵代-C1-C4-烷氧基，R4是氫，C1-C4-烷基，或一個被鹵素，C1-C4-烷氧基或被C2-C6-烷氧基烷氧基取代的C1-C4-烷基和R5是-OS(＝O)2氟-C1-C2-烷基，氟代-C1-C2-烷基或鹵代-C1-C3-烷氧基;
(9)一個式(1)所示的化合物，式中R1是氯，-CF3或-C2F5，R2是氯或溴，n是1，R3是氫，三氟甲基，三氟甲氧基或氯，R4是氫，甲基，鹵代甲基，甲氧基甲基或乙氧基甲基，R5是-OS(＝O)2-R6，-C2F5或氟代-溴代-C1-C3-烷氧基和R6是三氟甲基;
(10)一個式(1)所示的化合物，式中R1是-CF3或-C2F5，R2是氯或溴，n是1，R3是氫，三氟甲基，三氟甲氧基或氯，R4是氫，甲基，鹵代甲基，甲氧基甲基或乙氧基甲基，和R5是-OS(＝O)2-CF3，-C2F5，-OCF2CF2Br或-OCF2CHFCF3;
(11)一個式(1)所示的化合物，式中R1是-CF3，R2是氯或溴，n是1，R3是氫，R4是氫，氯代甲基，溴代甲基，甲氧基甲基或乙氧基甲基和R5是-OS(＝O)2-CF3，-C2F5，-OCF2CF2Br或-OCF2CHFCF3，和取代基R5是在4位上;
和(12)一個式(1)所示的化合物，式中R3是鍵合在3位上的氯。
在本發(fā)明的范疇內(nèi)特別優(yōu)選在例A1至A5中所記述的式(1)所示的化合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)是特別優(yōu)選(a)4-溴-3-氰基-2-(4-三氟甲烷磺?；趸?-5-三氟甲基吡咯，(b)4-氯-3-氰基-2-(4-三氟甲烷磺?；趸?苯基)-5-三氟甲基吡咯，(c)4-溴-3-氰基-2-(4-甲烷磺?；趸?苯基)-5-三氟甲基-吡咯，
(d)4-氯-3-氰基-1-乙氧基甲基-2-(4-三氟甲烷磺?；趸?苯基)-5-三氟甲基-吡咯，(e)4-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-2-(4-三氟甲烷磺?；趸?苯基)-5-三氟甲基-吡咯，(f)4-溴-2-(4-〔2-溴-1，1，2，2，-四氟乙氧基〕-苯基)-3-氰基-5-三氟甲基-吡咯，(g)4-氯-2-(4-〔2-溴-1，1，2，2，-四氟乙氧基〕-苯基)-3-氰基-5-三氟甲基-吡咯，(h)4-溴-2-(4-〔2-溴-1，1，2，2，-四氟乙氧基〕-苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯，(i)4-氯-2-(4-〔2-溴-1，1，2，2，-四氟乙氧基〕-苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯，(k)4-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-2-(4-五氟乙基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯，(l)4-溴-3-氰基-2-(4-五氟乙基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯，(m)3-氰基-4，5-二氯-1-乙氧基甲基-2-(4-五氟乙基-苯基)-吡咯和(n)3-氰基-4，5-二氯-1-甲基-2-(4-五氟乙基-苯基)-吡咯本發(fā)明還涉及到式(1)所示的一個化合物或其鹽的制備方法，(在式Ⅰ，Ⅱ和Ⅴ的化合物中其限制條件是，當(dāng)R1是-CF3或鹵素時，R5不是-CF3，-OCF3，-OCHF2，-OCF2CHF2，-OCF2CHFCl或-OC2F5，和進(jìn)一步的限制條件是當(dāng)R1是-CF2-鹵代-C1-C8-烷基時，R5不是鹵代-C1-C4-烷基或鹵代-C1-C4-烷氧基)制備方法包括，例如a)在式(Ⅱ)化合物或其鹽的吡咯環(huán)的4位引入鹵素取代基R2，其方法是優(yōu)選在一個堿的存在下，用一個鹵代試劑與之反應(yīng)，在式(Ⅱ)化合物中R1，R3，R4，R5和n是如在式Ⅰ中所確定的含義，
b)制備R4不是氫的式Ⅰ化合物或其鹽，其方法是優(yōu)選在一個堿的存在下，用從方法a)中得到的R4是氫的式Ⅰ化合物或其鹽與一個式Ⅲ化合物或其鹽反應(yīng)反應(yīng)X-R4(Ⅲ)式Ⅲ是已知的或可用與相應(yīng)的已知化合物類似的方法制備，式中R4具有在式Ⅰ中所給定含義中的一個，但氫除外，X是一離去基團(tuán)，優(yōu)選一鹵原子，或c)制備式中R5是-OS(O＝)2R6的式Ⅰ化合物，其方法是優(yōu)選在一個堿的存在下，用一個式Ⅱa的化合物或其鹽與一個式Ⅳ化合物反應(yīng)
在式Ⅱa中R1，R2，R3，R4，R6和n是如在式Ⅰ中所確定的含義，Y-SO2-R6(Ⅳ)式Ⅳ化合物是已知的或可用與相應(yīng)的已知化合物類似的方法制備，在式中R6具有在式Ⅰ中所確定含義中的一個，Y是離去-基團(tuán)，優(yōu)選一個鹵原子，或d)制備式中R4是甲基或是R2CH2-基團(tuán)的式Ⅰ化合物或其鹽，其方法是用一個式Ⅴ化合物或其鹽與一鹵化試劑反應(yīng)，需要時反應(yīng)是一個堿存在下和一個基團(tuán)引發(fā)劑存在下進(jìn)行，
在式Ⅴ中R1，R3，R5和n是如在式Ⅰ中所確定的含義，或e)制備式中R5是鹵代-C1-C6-烷氧基的式Ⅰ化合物，其方法是優(yōu)選在一個堿的存在下，用式Ⅱa的化合物(式中R1，R2，和n是如在式Ⅰ中所確定的含義，R4不是氫)或其鹽與一個已知的鹵代-C1-C6-鏈烷或一個鹵代-C1-C6-鏈烯反應(yīng)。
在每種情況下，如果需要，也可以將按本方法或其它方法得到的以游離形式或以鹽的形式的式Ⅰ化合物轉(zhuǎn)化為不同的式Ⅰ化合物，還可以分離按照本方法得到的異構(gòu)體混合物和分離所要的異構(gòu)體，和/或?qū)幢痉椒ǖ玫降挠坞x的式Ⅰ化合物轉(zhuǎn)化為一個鹽或?qū)幢痉椒ǖ玫降氖舰窕衔锏柠}轉(zhuǎn)化為游離的式Ⅰ化合物或一個不同的鹽。
本說明書上下文中所記述的反應(yīng)可用一已知的方式進(jìn)行，例如，在沒有溶劑的情況下，或常規(guī)是在一個合適的溶劑或稀釋劑或它們的混合物存在下進(jìn)行，如果需要，反應(yīng)可在冷卻室溫或加熱下進(jìn)行，溫度范圍是從大約-80℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)溫度，優(yōu)選從大約-20℃至大約+150℃而且如果必要，反應(yīng)是在一密閉的容器中，加壓，在惰性氣體保護(hù)和/或無水條件下進(jìn)行。在例中可找出特別有利的反應(yīng)條件。
方法a)合適的鹵代試劑是，例如，元素鹵，如元素氯，溴或碘，次氯酸鹽，如次氯酸鈉，磺酰鹵，如磺酰氯或磺酰溴，N-鹵代酰胺，如N-氯-對位甲苯磺酰胺或其鈉鹽，或N-鹵代琥珀酰亞胺，如N-氯代琥珀酰亞胺或N-溴代琥珀酰亞胺。
適合于促進(jìn)鹵化反應(yīng)的堿是堿金屬或堿土金屬氫氧化物，氫化物，酰胺，醇鹽，醋酸鹽，碳酸鹽，二烷基酰胺或烷基甲硅烷基酰胺;烷锘胺，烷撐二胺，任選的N-烷基化的，未飽和的或飽和的，環(huán)烷基胺，堿性雜環(huán)，氫氧化銨和碳環(huán)的胺。例子是氫氧化鈉，氫化鈉，酰胺，甲醇鹽，醋酸鹽，碳酸鹽或氫化物，二異丙基酰胺鋰，二(三甲基甲硅烷基)酰胺鉀，氫化鈣，三乙基胺，二異丙基乙基胺，三乙撐二胺，環(huán)己基胺，N-環(huán)己基-N，N-二甲基胺，N，N-二乙基苯胺，吡啶，4-(N，N-二甲基氨基)吡啶，奎寧環(huán)，N-甲基嗎啉，芐基-三甲基氫氧化銨和1，5-重氮雙環(huán)〔5，4，0〕+-碳-5-烯(DBU)。
反應(yīng)物可以在不加溶劑或稀釋劑的情況下，如在熔化狀態(tài)下互相反應(yīng)，大部分情況下加入溶劑或稀釋劑或它們的混合物對反應(yīng)有利。下面是這些溶劑或稀釋劑的例子芳香族，脂肪族和脂環(huán)族烴類和鹵代烴類，例如苯，甲苯，二甲苯，苯，萘滿，氯代苯，二氯代苯，溴代苯，石醚，己烷，環(huán)己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烯或四氯乙烯;酯類，例如乙酸乙酯，醚類，例如乙醚，二異丙基醚二丁基醚，叔丁基甲基醚，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，乙二醇二甲基醚，二甲氧基-二乙基醚，四氫呋喃或二惡烷;酮類，如丙酮，甲乙酮或甲基異丁基酮;醇類，如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇或丙三醇;酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基-磷酸三酰胺;腈類，如乙腈;和亞砜類，如二甲基亞砜;和酸類，如臨有機(jī)羧酸，如未取代的或取代的，例如鹵素取代的，C1-C4-鏈烷羧酸類，如甲酸，醋酸或丙酸;或水。如果反應(yīng)是在有堿存在的情況下進(jìn)行，可供使用的堿是例如三乙基胺，吡啶，N-甲基嗎啉或N，N-二乙基苯胺，所用的堿是過量的，它是作為溶劑或稀釋劑使用。
反應(yīng)是在溫度范圍從大約0℃至大約+180℃下進(jìn)行為好，優(yōu)選從大約+10℃至大約+130℃，在許多情況下，反應(yīng)是在室溫和反應(yīng)混合物的回流溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在大部分情況下反應(yīng)混合物是被反應(yīng)釋放出的熱量自動加熱。在最后一步為了完成鹵化反應(yīng)，反應(yīng)混合物最好短時間加熱回流。
在一特定情況下，反應(yīng)是于室溫下在冰醋酸和醋酸鈉與溴的混合物中進(jìn)行，在其它的特定情況下，反應(yīng)是在二甲基甲酰胺與N-氯代琥珀亞酰胺中進(jìn)行。
方法b)在式Ⅲ所示的化合物中合適的離去基團(tuán)的例子是羥基，C1-C8-烷氧基，鹵代-C1-C8-烷氧基，C1-C8-烷?；趸珻1-C8-烷硫基，鹵代-C1-C8-烷硫基，C1-C8-鏈烷磺?；趸?，鹵代-C1-C8-鏈烷磺酰基氧基，苯磺?；趸?，甲苯磺酰基氧基和鹵素。
能促進(jìn)HX除去的合適的堿是例如，在方法a)中已指出的類型。
反應(yīng)物可以在沒有溶劑或稀釋劑的情況下，例如在熔化狀態(tài)下互相反應(yīng)。但是，在大部分情況下，加入一惰性溶劑或稀釋劑或它們的混合物對反應(yīng)有利。下面是可以作為溶劑或稀釋劑的例子芳香族，脂肪族和脂環(huán)族烴類和鹵代烴類，如苯，甲苯，二甲苯，苯，萘滿，氯代苯，二氯代苯，溴代苯，石油醚，己烷，環(huán)己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烯或四氯乙烯;酯類，如乙酸乙酯;醚類，如乙醚，二異丙基醚，二丁基醚，叔丁基甲基醚，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，乙二醇二甲基醚，二甲氧基二乙基醚，四氫呋喃或二噁烷;酮類，如丙酮，甲乙酮或甲基異丁基酮;醇類，如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇或丙三醇;酰胺類，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷三酰胺;腈類，如乙腈;和亞砜類，如二甲基亞砜。如果反應(yīng)是在堿的存在下進(jìn)行，那么所用的堿是過量的，例如三乙基胺，吡啶，N-甲基嗎啉或N，N-二乙基苯胺，它們也用作為溶劑或稀釋劑。
反應(yīng)是在溫度范圍從大約0℃至大約+180℃下進(jìn)行為好，優(yōu)選從大約+10℃至大約+130℃，在許多情況下，反應(yīng)是在室溫和反應(yīng)混合物的回流溫度之間進(jìn)行。
在一特定的情況下，反應(yīng)是在四氫呋喃中有叔丁醇鉀的存在下與氯代甲乙醚進(jìn)行反應(yīng)。
方法c)在化合物(Ⅳ)中合適的離去基團(tuán)的例子是羥基，C1-C8-烷氧基，鹵代-C1-C8-烷氧基，C1-C8-烷酰基氧基，鹵素和當(dāng)使用一個相應(yīng)的酸酐時，Y為-OS(＝O)2R6。
能促進(jìn)HY除去的合適的堿是，例如在方法a)中所指出的類型。
反應(yīng)物可以在沒有溶劑或稀釋劑的情況下，例如在熔化狀態(tài)下互相反應(yīng)。但是在大部分情況下，加入一惰性溶劑或稀釋劑或它們的混合物對反應(yīng)有利。這些溶劑或稀釋劑的例子是那些在方法a)中所述的物質(zhì)。
反應(yīng)是在溫度范圍從大約0℃至大約+180℃下進(jìn)行為好，優(yōu)選從大約+10℃至大約+130℃，在許多情況下，反應(yīng)是在室溫和反應(yīng)混合物的回流溫度之間進(jìn)行。
在一特定的條件下，反應(yīng)是在有三乙基胺存在的情況下于冰醋酸中進(jìn)行的。
方法d)合適的鹵化試劑是，例如，在方法a)中所指出的類型。
能促進(jìn)與鹵化試劑反應(yīng)的合適的堿是，例如，在方法a)中所指出的類型。
合適的引發(fā)基團(tuán)的例子是過氧化物，如二芐酰基過氧化物或二叔丁基過氧化物，偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈，和類似物。
反應(yīng)物可以在不加溶劑或稀釋劑的情況下，例如在熔化狀態(tài)下互相反應(yīng)。但是，在大部分情況下，加入一惰性溶劑或稀釋劑或它們的混合物對反應(yīng)有利。這些溶劑或稀釋劑的例子是如在方法b)中所記述的。
反應(yīng)是在溫度范圍從大約0℃至大約+180℃范圍進(jìn)行為好，優(yōu)選從大約+10℃至大約+130℃，在許多情況下，反應(yīng)是在室溫和反應(yīng)混合物的回流溫度之間進(jìn)行。
根據(jù)所用的鹵化度試劑的當(dāng)量數(shù)，按照方法d)可以制備不同的式Ⅰ產(chǎn)物。至少必須使用二個當(dāng)量的鹵化試劑。第一個當(dāng)量氧化產(chǎn)生于相應(yīng)的吡咯中間產(chǎn)物(“化合物A”)的二氫吡咯衍生物Ⅴ。第二個當(dāng)量的鹵化試劑是把鹵素取代基R2引入到化合物A吡咯環(huán)的4位上，化合物A是產(chǎn)生于R4為甲基的相應(yīng)的式Ⅰ化合物(“化合物B”)。為了得到R4為R2CH2-的相應(yīng)的式Ⅰ化合物，即為了把一鹵素取代基R2引入到化合物B的甲基基團(tuán)R4上，需要第三個當(dāng)量的鹵化試劑。在這一段中，“當(dāng)量”一詞是被理解為不僅僅包括相對于一個當(dāng)量來說準(zhǔn)確的量，而且也指它是在準(zhǔn)確量上下10%的范圍。分離化合物A和/或化合物B是可能的，但反應(yīng)最好是作為一罐反應(yīng)而不分離化合物A和B。鹵化試劑在反應(yīng)開始時可以將其全部一次加入，但最好是分次加入，例如分幾次加入，每次加入一個當(dāng)量?；衔顱中的甲基基團(tuán)R4的一鹵化反應(yīng)是最好在有一個引發(fā)劑存在下進(jìn)行。
方法e)合適的烷基化試劑是鹵代烷基和鹵代烯基，例如溴代三氟甲烷，二溴代二氟甲烷，1，2-二溴代-1，1，2，2，-四氟乙烷，四氟乙烯，六氟丙烯，溴代五氟乙烷或氯代三氟乙烯。
合適的堿，溶劑和溫度條件是如在方法b)中所指出的。
符合在開始時所指出的兩個限制條件的，在方法a)中作為起始原料的，以游離形式或鹽的形式的式Ⅱa所示的化合物是新化合物，本發(fā)明也涉及到了這些化合物。
在方法c)和e)中所用的，以游離形式或以鹽的形式的式Ⅱa所示的化合物也是新的化合物，本發(fā)明也涉及到了這些化合物。它們可用已知的方法制備，例如，通過類似于上面方法e)的合成方法制備，或用一已知的方法將按照本方法或通過其它方法得到的式Ⅱa所示的化合物轉(zhuǎn)化為不同的式Ⅱ所示的化合物，其作法是按常規(guī)方法用本發(fā)明的一具或多個本發(fā)明的取代基取代起始式Ⅱ化合物的一個或多個取代基。
在本發(fā)明范疇內(nèi)特別優(yōu)選在例14和14中所述的式Ⅱ化合物。
在方法d)中所用的式Ⅴ化合物(其限制條件為當(dāng)R1是-CF3或鹵素時，R5不是-CF3，-OCF3，-OCHF2，-OCF2CHF2，-OCF2CHFCl或-OC2F5。)也是新化合物，本發(fā)明也涉及這些化合物。
本發(fā)明還涉及到了以游離形式或以鹽的形式的式Ⅱ化合物的制備方法，其限制條件是，在下面合成方法f)和g)中的式Ⅱ和Ⅵ所示的化合物中當(dāng)R1不是-CF3或鹵素時，R5不是-CF3，-OCF3，-OCHF2，-OCF2CHF2，-OCF2CHFCl或-OC2F5和進(jìn)一步的限制條件是，當(dāng)R1是-CF2-鹵代-C1-C8-烷基-時，R5不是鹵代-C1-C4-烷基或鹵代-C1-C4-烷氧基式Ⅱ化合物的制備方法包括，例如f)制備式Ⅱ所示的化合物(式中R4是氫)或其鹽，其方法是用式Ⅵ所示的化合物(式中R1，
R3，R5和n是如在式Ⅰ中所確定的含義)或其鹽與2-氯丙烯腈，最好在一個高沸點(diǎn)的極性溶劑中，如硝基甲烷，和一個堿存在下，如三乙基胺，在反應(yīng)混合物的回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)，或g)制備R4不是氫的式Ⅱ化合物或其鹽，其方法是將按照方法f)得到的R4是氫的式Ⅱ化合物或其鹽，最好在一個堿的存在下，例如在方法a)中所指出的類型，與一個式Ⅲ化合物，或需要時與式Ⅲ化合物的鹽反應(yīng)式Ⅲ化合物是已知的或用與相應(yīng)的已知化合物類似的方法制備，式中R4具有在式Ⅰ所給定含義中的一個，但氫除外，X是一離去基團(tuán)，例如是如在方法b)中所指出的類型，或h)制備式Ⅱa所示的化合物，(式中R1，R2和
R4是如在式Ⅰ中所確定的含義，n是1和R3是鹵素)其方法是用一個式Ⅱb所示的化合物或其鹽(式
中R1，R2和R4是如在式Ⅰ中所確定的含義)與一個鹵代試劑反應(yīng)，和在每一種情況下，如果需要，可以將按本方法或用其它方法得到的以游離形式或以鹽的形式的式Ⅱ化合物轉(zhuǎn)化為不同的式Ⅱ化合物，分離按本方法獲得的異構(gòu)體混合物和分離出所要的異構(gòu)體，和/或?qū)幢痉椒ǐ@得的游離的式Ⅱ化合物轉(zhuǎn)化為一個鹽或?qū)幢痉椒ǐ@得的式Ⅱ化合物的鹽轉(zhuǎn)化為游離的式Ⅱ化合物或轉(zhuǎn)化為一個不同的鹽。
以游離形式或以鹽的形式的化合物Ⅵ是已知的或能用類似于已知化合物的方法制備。
本發(fā)明還涉及到了以游離形式或以鹽的形式的式Ⅴ化合物的制備方法，它包括，例如，i)用一個式Ⅶ所示的化合物(式中R1，R3，
R5和n是如在式Ⅰ中所確定的含義，限制條件為當(dāng)R1是-CF3或鹵素時，R5不是-CF3，-OCF3，-OCHF2，-OCF2CHF2，-OCF2CHFCl或-OC2F5)或其鹽與丙烯基腈，最好在一高沸點(diǎn)極性溶劑中，如乙腈，在一個酸酐存在下，如醋酸酐，于反應(yīng)混合物的回流溫度下反應(yīng)。
和，如果需要，可將按本方法或其它方法獲得的以游離形式或以鹽的形式的式Ⅴ化合物轉(zhuǎn)化為式Ⅴ所示的不同的化合物，分離按本方法獲得的異構(gòu)體混合物和分離出所需要的異構(gòu)體，和/或按本方法獲得的游離形式的式Ⅴ化合物轉(zhuǎn)化為一個鹽或?qū)幢痉椒ǐ@得的式Ⅴ化合物的鹽轉(zhuǎn)化為游離的式 化合物或轉(zhuǎn)化為一個不同的鹽。
式Ⅶ化合物和它們的鹽是已知的或能用類似于已知化合物的方漢制備。
按本方法或通過其它方法所獲得的式Ⅰ，Ⅱ或Ⅴ的化合物可以用一個對它本身來說已知的方法將其轉(zhuǎn)化為一個不同的式Ⅰ，Ⅱ或 的化合物，其作法是以常規(guī)方法用本發(fā)明一個或多個不同的取代基取代式Ⅰ，Ⅱ或Ⅴ所示的起始化合物的一個或多個取代基。
例如-羥基(作為烷基R4的取代基)可被烷基化形成烷氧基(作為烷基R4的取代基);
-羥基(作為在苯環(huán)上的取代基)能與一個式Ⅳ所示的化合物反應(yīng)
-鹵素R3可被引入到苯環(huán)上未取代的位置;
-氫硫基R3和/或R4可被氧化成亞磺?；蚧酋；鵕3和/或R4或亞磺?；鵕3和/或R4能被氧化成磺?；鵕3和/或R4;
-甲基R4可被一鹵化成一鹵代甲基R4;
-用一個烷氧基取代鹵素取代基可將一鹵代甲基R4轉(zhuǎn)化為一烷氧基甲基，或-取代基R4可通過水解除去。
根據(jù)所選擇的合適的反應(yīng)條件和起始原料，根據(jù)本發(fā)明，在一個反應(yīng)步驟中可用一個別的取代基取代僅僅一個取代基，或按照本發(fā)明，在同一反應(yīng)步驟中可用其它取代基取代幾個取代基。
式Ⅰ，Ⅱ和 化合物的鹽可用對它們本身來說已知的方法制備。例如，式Ⅰ，Ⅱ和 化合物酸加成的鹽是通過用一合適的酸或一合適的離子交換反應(yīng)劑處理而得到的，和帶堿基的鹽是通用一合適的堿或一合適的離子交換劑處理而得到的。
式Ⅰ，Ⅱ和Ⅴ化合物的鹽可用一常規(guī)方法轉(zhuǎn)化成式Ⅰ，Ⅱ和Ⅴ的游離化合物酸加成的鹽，例如，是通過用一合適的堿性試劑或一合適的離子交換試劑處理得到的，和帶堿基的鹽，例如，是通過用一合適的酸或一合適的離子交換試劑處理得到的。
式Ⅰ，Ⅱ和Ⅴ化合物的鹽可以用對它們本身來說是已知的方法轉(zhuǎn)化成式Ⅰ，Ⅱ和Ⅴ化合物不同的鹽酸加成的鹽，例如，可通用一合適的金屬鹽，如一個酸的鈉鹽，鋇鹽或銀鹽，例如醋酸銀處理一個無機(jī)酸的鹽，反應(yīng)選一合適的溶，在此溶劑中可形成無機(jī)鹽，例如氯化銀它是不溶的，所以可從反應(yīng)混合物中除去。
根據(jù)步驟和反應(yīng)條件，可以獲得具有成鹽性質(zhì)的以游離形式或以鹽的形式的式Ⅰ，Ⅱ和 的化合物。
式Ⅰ，Ⅱ和Ⅴ的化合物和它們的鹽可以是可能的異構(gòu)體之一或它們的混合物，例如根據(jù)在分子中出現(xiàn)的不對稱碳原子的數(shù)目和其絕對和相對構(gòu)型和/或根據(jù)在分子中出現(xiàn)的非芳香族雙鍵的構(gòu)型，它們可以是純的異構(gòu)體的形式，例如對映體和/或非對映體，或以異構(gòu)體混合物的形式，如對映體的混合物，例如外消旋體，非對映立體異構(gòu)體混合物或外消旋體混合物;本發(fā)明還涉及到了純的異構(gòu)體和異構(gòu)體可能的混合物，即使對每一種情況下的立體化學(xué)未作詳細(xì)論述，對本說明書的上下文都可以按上面所說的予以理解。
根據(jù)起始原料和所選擇的步驟，用本方法或其它方法獲得的以游離形式或以鹽的形式的化合物Ⅰ的非對映立體異構(gòu)體的混合物和外消旋體的混合物，依據(jù)其組分間的物理化學(xué)方面的差異，它們可用已知方法分離成純的非對映立體異構(gòu)體或外消旋體，例如通過分步結(jié)晶，蒸餾和/或色譜法。
相應(yīng)獲得的對映體混合物，如外消旋體可用已知方法分離成光學(xué)對映體，例如通過在光活性溶劑中重結(jié)晶法，通過在手性吸附劑的色譜法，例如在乙酰基纖維素上的高壓液相色譜法，借助于合適的微生物，通過用一特定的固相酶裂解，通過形成包含化合物，例如用手性冠醚，在這種情況下僅有一個對映體被絡(luò)合，或是通過轉(zhuǎn)化為非對映立體異構(gòu)體的鹽，例如通過一個堿性終端產(chǎn)物外消旋體與一光活性酸反應(yīng)，如一個羧酸，例如樟腦酸，酒石酸或蘋果酸，或磺酸，例如樟腦磺酸，和分離得到的非對映立體異構(gòu)體的混合物，例如利用它們?nèi)芙庑缘牟町愅ㄟ^分步結(jié)晶分離成非對映立體異構(gòu)體，從非對映立體異構(gòu)體中通過一合適的方式，例如堿性試劑處理的方式游離出所要的對映體。
除了通過分離相應(yīng)的異構(gòu)體混合物之外，按照本發(fā)明采用通常已知的非對映立體異構(gòu)的或?qū)τ丑w的選擇合成的方法也可獲得純的非對映立體異構(gòu)體或?qū)τ丑w，例如按照本發(fā)明的方法用具有相應(yīng)的合適的立體化學(xué)的起始原料進(jìn)行反應(yīng)。
分離或合成生物學(xué)上更加活潑的異構(gòu)體是有利的，例如對映體或非對映立體異構(gòu)體，或異構(gòu)體混合物，例如對映體的混合物或非對映立體異構(gòu)體的混合物，在這個范圍內(nèi)的各個單個組分有著不同的生物活性。
式Ⅰ，Ⅱ和Ⅴ的化合物或它們的鹽可以從它們水合物的形式得到和/或可以包括其它溶劑，例如可用于固體形式的式Ⅰ化合物重結(jié)晶的溶劑。
本發(fā)明涉及了方法所用的形式，按照這些形式在本方法任何一步所得到的作為起始原料或中間產(chǎn)物的一個化合物是被用作為起始原料，剩余步驟的合部或一些是被進(jìn)行，或所用的起始原是以一個衍生物或一個鹽的形式和/或它的外消旋體或?qū)τ丑w或，特別是在反應(yīng)條件下形成的。
在本發(fā)明的方法中最好使用這樣一些起始原料和中間產(chǎn)物，無論是以游離的形式或鹽的形式都導(dǎo)致生成在本文開始所述的是特別有價值的式Ⅰ化合物或它們的鹽。
本發(fā)明特別涉及到了記述在例13至17和A，至A5的制備方法。
在有害生物防治的領(lǐng)域內(nèi)，按照本發(fā)明的式Ⅰ化合物，即使在低濃度下也是具有十分好的生活物性譜的，有價值的，具有預(yù)防和/或治療作用的有效成分，且溫血動物，魚和植物對其具有很好的耐受性。本發(fā)明的化合物不僅能有效地防治整個發(fā)育階段或處于單個發(fā)育階段的普通敏感的有害生物，而且對抗性有害生物，如害蟲和蜱螨目一些代表，和植物病原真菌也有效。本發(fā)明化合物的殺蟲和/或殺螨作用可直接用對有害生物的致死率表示，這一致死作用可在施藥后立即發(fā)生或以后發(fā)生，例如蛻皮期間，或間接的發(fā)生作用，例如使產(chǎn)卵和/或孵化率降低，活性好的化合物其致死率至少為50%至60%。
可防治有害生物包括，例如鱗翅目，例如長翅卷蛾屬種，褐帶卷蛾屬數(shù)種，透翅蛾屬數(shù)種，地老虎屬數(shù)種，棉葉波紋夜蛾，Amylois spp.，黎豆夜蛾，黃卷蛾屬數(shù)種，帶卷蛾屬數(shù)種，夜蛾屬數(shù)種，玉米楷夜蛾，粉斑蟆，桃蛀果蛾，蟆屬數(shù)種，色卷蛾屬數(shù)種，葡萄果蛾，卷葉蟆屬數(shù)種，云卷蛾屬數(shù)種，Cochylis spp.，鞘蛾屬數(shù)種，Crocidolomia binotalis，蘋果異型小卷蛾，卷葉蛾屬數(shù)種，玉米蟆屬數(shù)種，展葉松夜蛾，金剛鉆屬數(shù)種，粉蟆屬數(shù)種，花小卷蛾屬數(shù)種，Eupoecillia ambiguella，黃毒蛾屬數(shù)中，切根蟲屬數(shù)種，食心蟲屬數(shù)種，廣翅小卷蛾，夜蛾屬數(shù)種，菜蟆，美國白蛾，番茄蠹蛾，旋紋潛葉蛾，細(xì)蛾屬數(shù)種，Lobesia botrana，毒蛾屬數(shù)種，潛葉蛾屬數(shù)種，天幕毛蟲屬數(shù)種，甘藍(lán)夜蛾，煙草天蛾，尺蠖屬數(shù)種，歐洲玉米蟆，超小卷蛾屬數(shù)種，小眼夜蛾，紅鈴蟲，馬鈴薯塊莖蛾菜粉蝶，粉蝶屬數(shù)種，小菜蛾，巢蛾屬數(shù)種，白野蟆屬數(shù)種，大蟆屬數(shù)種，卷葉蛾屬數(shù)種，粘蟲屬數(shù)種，透翅蛾屬數(shù)種，帶蛾屬數(shù)種，卷蛾屬數(shù)種，粉紋夜蛾和樹巢蛾屬數(shù)種;
鞘翅目，例如叩甲屬數(shù)種，象甲屬數(shù)種，甜菜隱食甲，甜菜莖跳甲，谷象屬數(shù)種，實(shí)象屬數(shù)種，皮蠹屬數(shù)種，葉甲屬數(shù)種，瓢蟲屬數(shù)種，Eremnus spp.，馬鈴薯甲蟲，稻象甲屬數(shù)種，金龜屬數(shù)種，谷盜屬數(shù)種，耳喙象屬數(shù)種，phlyctinus spp.，麗金龜屬數(shù)種，跳甲屬數(shù)種，蠹屬數(shù)種，金龜子，米象屬數(shù)種，麥蛾屬數(shù)種，粉甲屬數(shù)種，擬谷盜屬數(shù)種和斑皮蠹屬數(shù)種;
直翅目，例如非蠊屬數(shù)種，蠊屬數(shù)種，螻蛄屬數(shù)種，馬得拉非蠊，飛蝗屬數(shù)種，大蠊屬數(shù)種和蚱蜢屬數(shù)種;
等翅目，例如白蟻屬數(shù)種;
嚙蟲目，例如書虱屬數(shù)種;
虱且，例如盲虱屬數(shù)種，顎虱屬數(shù)種，頭虱屬數(shù)種，癭棉蚜屬數(shù)種和根瘤蚜屬數(shù)種;
食毛目，例如Damalinea spp.和羽虱屬數(shù)種;
纓翅目，例如薊馬屬數(shù)種，條薊馬屬數(shù)種，單薊馬屬數(shù)種，棕黃薊馬，棉薊馬和非洲桔硬薊馬;
異翅亞目，例如臭蟲屬數(shù)種，可可瘤盲蝽，紅蝽屬數(shù)種，Euchistus spp.，褐盾蝽屬數(shù)種，稻緣蝽屬數(shù)種，綠蝽屬數(shù)種，擬網(wǎng)蝽屬數(shù)種，Rhodnium spp.，可可褐盲蝽，黑蝽屬數(shù)種和吸血獵蝽屬數(shù)種;
同翅目，例如綿粉虱，甘藍(lán)粉虱，圓紅蚧屬數(shù)種，蚜科，蚜屬數(shù)種，圓蚧屬數(shù)種，甘薯粉虱，蠟蚧屬數(shù)種，茶褐圓蚧，薔薇輪蚧，褐軟蚧，微葉蟬屬數(shù)種，蘋果棉蚜，斑葉蟬屬數(shù)種，Gascdrkia spp.，褐灰飛虱屬數(shù)種，褐灰蠟蚧，蠣蚧屬數(shù)種，管蚜屬數(shù)種，瘤蚜屬數(shù)種，黑尾葉蟬屬數(shù)種，褐稻虱屬數(shù)種，paratoria spp.，瘤綿蚜屬數(shù)種，桔粉蚧屬數(shù)種，桑白蚧屬數(shù)種，粉蚧屬數(shù)種，木虱屬數(shù)種，pulvinaria aethiopica，圓蚧屬數(shù)種，縊管蚜屬數(shù)種，盔蚧屬數(shù)種，葉蟬屬數(shù)種，二叉蚜屬數(shù)種，Sitobion spp.，溫室白粉虱，Trioza erytreae和桔盾蚧。
膜翅目，例如Acromyrmex，切葉蟻屬數(shù)種，麥莖蜂屬數(shù)種，葉蜂屬數(shù)種，鋸角葉蜂科，云杉葉蜂，實(shí)葉蜂屬數(shù)種，田蟻屬數(shù)種，廚蟻，鋸角葉蜂屬數(shù)種，火蟻屬數(shù)種和胡蜂屬數(shù)種;
雙翅目，例如伊蚊屬數(shù)種，Antherrgona soccata，Bibio hortulanus，紅頭麗蠅，實(shí)蠅屬數(shù)種，Chrysomyia spp.，庫蚊屬數(shù)種，疽蠅屬數(shù)種，大實(shí)蠅屬數(shù)種，黃腥腥果蠅，腹廄蠅屬數(shù)種，Gastrophilus spp.，舌蠅屬數(shù)種，牛皮蠅屬數(shù)種，Hyppobosca spp.，Liriomyza spp.，絲光綠蠅屬數(shù)種，潛葉蠅屬數(shù)種，家蠅屬數(shù)種，鼻蠅屬數(shù)種，Orseolia spp.，瑞典麥桿蠅，菠菜潛葉蠅，花蠅屬數(shù)種，蘋果實(shí)蠅，尖眼蕈蚊屬數(shù)種，Stomoxys spp.，虻屬數(shù)種，Tannia spp.，和大蚊屬數(shù)種;
蚤目，例如葉蚤屬數(shù)種，印度容蚤;
纓尾目，例如西洋衣魚。
蜱螨目，例如粗腳粉螨，Aceria sheldoni，Aculus schlechten-dali，花蠅屬數(shù)種，銳緣蜱屬數(shù)種，牛蜱屬數(shù)種，短須螨屬數(shù)種，苜蓿苔螨，上三節(jié)癭螨屬數(shù)種，癢螨屬數(shù)種，雞皮刺螨，鵝耳櫪始葉螨，癭螨屬數(shù)種，璃眼蜱屬數(shù)種，硬蜱屬數(shù)種，Olygonychus pratensis，突緣鈍蜱屬數(shù)種，全瓜螨屬數(shù)種，柑桔銹螨，側(cè)多食跗線螨，瘙螨屬數(shù)種，扇頭蜱屬數(shù)種，根螨屬數(shù)種，疥螨屬數(shù)種，跗線螨屬數(shù)種和葉螨屬數(shù)種。
所述的植物病原真菌包括，例如半知菌綱，例如灰霉菌屬數(shù)種，黑刺竹瘟病屬數(shù)種，葉枯病屬數(shù)種，主枯病屬數(shù)種，角斑病屬數(shù)種，斑點(diǎn)病屬數(shù)種和黑斑病屬數(shù)種;
擔(dān)子菌綱，例如絲核菌病屬數(shù)種，Hemileia spp.，和葉銹病屬數(shù)種;
子囊菌綱，例如黑腥病屬數(shù)種，白粉病屬數(shù)種，叉絲單囊殼白粉病，褐腐病屬數(shù)種和鉤絲殼白粉病屬數(shù)種;和卵菌綱，例如疫菌屬數(shù)種，腐霜病數(shù)種和霜霉病屬數(shù)種。
按照本發(fā)明的有效成分可控制、遏制或毀滅上述的有害生物，特別是出現(xiàn)在植物，尤其是在農(nóng)業(yè)、園藝和森林方面的有用植物或這些植物的部分，如果實(shí)、花、葉、主莖、塊莖或根，在有些情況下植物的新生部分也可被保護(hù)免遭這些有害生物的危害。
適合的靶標(biāo)農(nóng)作物特別是指，谷類如小麥、大麥、黑麥、燕麥、水稻、玉米或高梁;甜菜類如糖甜菜和飼料甜菜;水果如梨果，硬果和軟果，如蘋果，梨，梅，扁桃，櫻桃，或漿果類，如草莓，山莓或黑莓;豆科植物，如蠶豆，小扁豆，豌豆或大豆;油類作物，如油菜，芥、罌粟，橄欖，向日葵，蓖麻，椰子，可可，或花生;葫蘆類，如南瓜，黃瓜或西瓜;纖維植物類，如棉花，亞麻，大麻或黃麻;柑桔類，如橙子，檸檬;葡萄柚或紅桔;蔬菜類，如菠菜，萵苣，蘆筍，白菜，胡蘿卜，蒜，番茄，馬嶺薯或喇叭椒;月桂類，如顎梨，樟腦屬植物或樟腦;還有煙草，干果，咖啡，茄子，甘蔗，茶，辣椒，葡萄樹，啤酒花，香膠和天然橡膠，還有觀賞植物。
本發(fā)明的化合物是特別適合于防治棉花，水果，玉米，大豆，油菜和蔬菜等作物上的害蟲和蜱螨目中的一些代表，特別是一些以植物為飼料的毀滅性害蟲，如棉鈴象、黃瓜條葉甲、煙芽夜蛾幼蟲、小菜蛾和海岸粘蟲幼蟲，和螨類如葉螨屬數(shù)種。
本發(fā)明的有效成分的其它應(yīng)用領(lǐng)域是保護(hù)貯藏的產(chǎn)品和物質(zhì)，在衛(wèi)生方面，特別是可用于保護(hù)家畜和家禽免受上面所述的有害生物的為害。
本發(fā)明還涉及到農(nóng)藥，比如乳油，懸浮濃縮物，可直接噴灑的或可稀釋的溶液，可涂抹的膏劑，稀乳液，可濕粉劑，可分散的粉劑，粉劑，顆粒劑或在聚合物中的膠囊劑，它們都含有至少一個本發(fā)明的有效成分，是按預(yù)定的目標(biāo)和具體情況選擇使用那一種劑型。
在這些組合物中，所用的有效成分是純的有效成分，例如具有一定顆粒大小的固體有效成分或最好是與至少一個劑型加工常用的助劑一起使用，這類助劑如作為填充劑的溶劑或固體載體或表面活性化合物(表面活性劑)。
適合于作為溶劑的例子是未氫化的或部分氫化的芳香烴類，優(yōu)選C8至C12的烷基苯，如二甲苯混合物，烷基化萘或四氫化萘，脂肪族或脂環(huán)族烴類，如石蠟或環(huán)己烷，醇類，如乙醇，丙醇或丁醇，乙二醇及其醚和酯，如丙二醇，二丙二醇醚，乙二醇或乙二醇單甲基醚或乙二醇單乙基醚，酮類，如環(huán)己酮，異佛爾酮或雙丙酮，強(qiáng)極性溶劑，如N-甲基吡咯烷2-酮，二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺，水，環(huán)氧化或非環(huán)氧化植物油類，如環(huán)氧化或非環(huán)氧化油菜籽油，蓖麻油，椰子油或豆油，和硅油。
固體載體，比如用于粉劑和可分散粉劑的固體載體通常是一些天然礦物質(zhì)，如方解石，滑石，高嶺土，蒙脫土或活性白土。為了改進(jìn)物理性能，可加入一些高分散性的硅石或高分散吸附性的聚合物。用于顆粒劑的可能的顆粒狀，吸附性載體或是多孔類型的物質(zhì)，如浮石，粗砂狀碎磚，海泡石或皂石。或非吸附性的載體物質(zhì)，如方解石或砂子。此外，可有大量的無機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的顆粒狀物質(zhì)可供使用，特別是白方石或粉碎的植物殘渣。
根據(jù)需加工的有效成分的性質(zhì)，合適的表面活性化合物是那些具有優(yōu)良乳化性，分散性和潤濕性能的非離子型，陽離子型和/或陰離子型表面活性劑或表面活性劑的混合物。下面所給的表面活性劑僅僅是作為一些例子;一些特定的文獻(xiàn)中介紹了大量的其它劑型加工中常用的表面活性劑，它們也適合于本發(fā)明。
合適的非離子型表面活性劑，主要是脂肪族或環(huán)脂肪醇的聚乙二醇醚衍生物，飽和的或不飽和的脂肪酸和在脂肪烴基中帶有3至30個乙二醇醚基團(tuán)和8至20個碳原子以及在烷基酚的烷基部分帶有6至18個碳原子的烷基酚。其它的合適的物質(zhì)是水溶性的聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇的加成物，乙撐二氨基聚丙二醇和在烷基鏈中帶有1至10個碳原子，并帶有20到250個乙二醇醚基團(tuán)和10至100個丙二醇醚基的烷基聚丙二醇通常，上述的化合物每個丙二醇單位中含有1至5個乙二醇單位。可列舉的例子有壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚。聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧聚乙氧基乙醇。聚氧基乙烯山梨糖酐的脂肪酸酯類，如聚氧基乙烯山梨糖醇酐三油酸酯也是合適的非離子表面活性劑。
陽離子表面活性劑主要是季銨鹽類，它們帶有至少一個含有8至22個碳的烷基作為取代基，其它的取代基可是低級的，自由的或鹵代的烷基，芐基或低級羥基烷基基團(tuán)。鹽是優(yōu)選以鹵化物甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽形式的鹽。例子有硬脂酰基三甲基氯化銨和芐基-二(2-氯化乙基)乙基溴化銨。
合適的陰離子表面活性劑或是水溶性的肥皂或水溶性的合成表面活性化合物。合適的肥皂是堿金屬的鹽，堿土金屬的鹽和未取代的或取代的高級脂肪酸(C10-C22)的銨鹽，如油酸或硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，或能從椰子油或妥爾油中得到的脂肪酸天然混合物的鈉鹽或鉀鹽;必須指出的還有脂肪酸甲基牛磺酸鹽。但是，更常用的是合成的表面活性劑，特別是脂肪磺酸鹽，脂肪硫酸鹽，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。脂肪磺酸鹽和脂肪硫酸鹽通常是以堿金屬鹽，堿土金屬鹽或取代的或未取代的銨鹽的形式存在，這些鹽，通常有一個帶8至22個碳原子的烷基，烷基也包括酰基部分中的烷基部分;可以列舉的有例子有木質(zhì)素磺酸的鈉鹽或鉀鹽，十二烷基硫酸酯的鈉鹽或鉀鹽或由天然脂肪酸制備的脂肪醇硫酸酯混合物的鈉鹽或鉀鹽。這一組也包括硫酸酯的鹽和脂肪醇的磺酸/環(huán)氧乙烷的加成物。磺化的苯并咪唑衍生物是優(yōu)選帶有2個磺?；蛶в写蠹s8至22個碳原子的一個脂肪酸基團(tuán)。烷基芳基磺酸鹽的例子是十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸或萘磺酸/甲醛縮合產(chǎn)物的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇銨鹽。其它可作陰離子表面活性劑的物質(zhì)是合適的磷酸鹽，如對位壬基酚的磷酸酯/(4-14)環(huán)氧乙烷加成物的鹽，或磷脂。
通常，組合物含0.1-99%，特別是0.1-95%的有效成分和1%-99.9%，特別是5-99.9%的至少一個固體或液體助劑。在組合物中通常0-25%特別是0.1-2%可是表面活性劑(均以重量百分比計)。作為商品濃縮組合物更為可取，最終使用者通常使用有效成分濃度很低的稀釋組合物。優(yōu)選的組合物的組成如下(%＝重量百分比)乳油有效成分1-90%，優(yōu)選5-20%表面活性劑1-30%，優(yōu)選10-20%溶劑5-98%，優(yōu)選70-85%粉劑有效成分0.1-10%，優(yōu)選0.1-1%固體載體99.9-90%，優(yōu)選99.9-99%
懸浮濃縮物有效成分5-75%，優(yōu)選10-50%水94-24%，優(yōu)選88-30%表面活性劑1-40%，優(yōu)選2-30%可濕性粉劑有效成分0.5-90%，優(yōu)選1-80%表面活性劑0.5-20%，優(yōu)選1-15%固體載體5-99%，優(yōu)選15-98%顆粒劑有效成分0.5-30%，優(yōu)選3-15%固體載體99.5-70%，優(yōu)選97-85%按照本發(fā)明的有效成分，通過加入其它殺蟲劑有效成分可大大擴(kuò)大其應(yīng)用范圍?？杉尤氲挠行С煞质窍旅鎺追N代表性的有效成分類型有機(jī)磷化合物，硝基酚類及衍生物，甲脒類，脲類，氨基甲酸酯類，擬除蟲菊酯類，氯代烴類和蘇云金桿菌制劑。按照本發(fā)明的組合物還可以含有其它的固體或液體助劑，如穩(wěn)定劑類的環(huán)氧化或非環(huán)氧化植物油(例如環(huán)氧化椰子油，油菜籽油和豆油)，消泡劑如硅油，防腐劑，粘度調(diào)節(jié)劑，粘合劑和/或膠粘劑，還有肥料以及為了取得一些特殊效應(yīng)而加入的其它有效成分，例如殺螨劑，殺細(xì)菌劑，殺(真)菌劑，殺線蟲劑，殺軟體動物劑或選擇性除草劑。
按照本發(fā)明的有效成分組合物可用已知方法制備，例如在沒有助劑的情況下，是通過磨碎，過篩和/或壓縮固體有效成分或有效成分混合物而給出一定顆粒大小的制劑，在有至少一個助劑時，是將有效成分或有效成分混合物徹底混合和/或磨碎加工成制劑。本發(fā)明還涉及到本發(fā)明組合物的制備方法和用于制備這些組合物的化合物Ⅰ的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及組合物的使用方法，即防治上面所述各類有害生物的方法，如噴霧，霧化，噴粉，涂抹，種子包衣，撒施或潑澆，使用何種方法取決于預(yù)定的目標(biāo)和具體情況。本發(fā)明還涉及防治上述各類有害生物中組合物的應(yīng)用。一般使用有效成分的濃度是在0.1-1000ppm之間，優(yōu)選在0.1-500ppm之間。有效成分每公頃使用量通常為1-2000g，特別是10-1000g/ha，優(yōu)選20-600g/ha。
在大田農(nóng)作物保護(hù)中優(yōu)選的使用方法是將藥劑施用到植物的葉部(葉面施藥)，用藥次數(shù)和用藥量取決于特定有害生物的危害情況。但是，有效成分可以通過根系進(jìn)入植物體內(nèi)(內(nèi)吸作用)，也可用液體組合物澆灌到植物所在的場所或?qū)⒁怨腆w形式的有效成分拌合到植物所在的場所，如拌入到土壤中，如以顆粒劑型式與土壤相拌合(土壤中施用)。在水稻田中，這類顆粒劑可以計量地加入到已灌水的水田中。
本發(fā)明的組合物也適合用于保護(hù)植物的繁殖材料，例如種子，如水果，塊莖或核，或植物的插條免受害蟲的危害。植物的繁殖材料在種植前可以用組合物處理，例如在播種前用藥劑對種子進(jìn)行包衣。此外，本發(fā)明的有成分還可以用于種核，或是用液體組合物浸種或用固體組合物對其進(jìn)行包裹。另外，組合物也可施用于繁殖材料所種植的場所，例如在播種時，將組合物施用于播種溝中。本發(fā)明還涉及了處理植物繁殖材料的方法和披處理的植物繁殖材料。
制備例中間產(chǎn)物例Ⅰ13-氰基-2-(4-羥基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，16g 2-氯丙烯腈是被加入到含62.5g 4-〔4-(三氟乙酰氧基〕-苯基)-2-三氟甲基-噁唑烷-5-酮的200ml乙腈中。在攪動下滴加入18.5g三乙基胺，在回流溫度下加熱反應(yīng)混合物1小時。向反應(yīng)物中加入300ml水和300ml乙酸乙酯，分離出有機(jī)相，蒸發(fā)濃縮，殘渣用乙酸乙酯/己烷(1∶1)重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為228-229℃的標(biāo)題化合物(化合物1.11)例Ⅰ24-溴-3-氰基-2-(4-乙酰氧基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯
15g 3-氰基-2-(4-羥基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯和4.8g醛酸鈉及6.6g醋酸酐一起在100ml冰醋酸中于90℃下攪拌5小時。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入10g醋酸鈉和50ml冰醋酸，在1小時內(nèi)再滴加入10g溴。反應(yīng)混合物再攪拌2小時，加入250ml水，濾出沉淀的化合物，干燥后得到熔點(diǎn)為206-209℃的標(biāo)題化合物(化合物1.9)。
例Ⅰ34-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-2-(4-羥基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯
19g 4-溴-3-氰基-2-(4-乙酰氧基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯與100ml四氫呋喃和5.8叔丁醇鉀一起攪拌。15分鐘后加入5ml氯甲基乙醚。反應(yīng)混合物再攪拌5小時。再加入5.8g叔丁醇鉀和10ml水，反應(yīng)混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮，向殘渣中加入100ml，產(chǎn)物用100ml乙酸乙酯萃取。蒸發(fā)濃縮有機(jī)相，殘渣用氯乙烯重結(jié)晶得到熔點(diǎn)為170-172℃的標(biāo)題化合物(化合物1.15)。
例Ⅰ43-氰基-5-三氟甲基-2-(4-三氟磺酰基氧基-苯基)-吡咯
10g 3-氰基-2-(4-羥基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯是被加入到含有4.4g三乙基胺的50ml乙腈中。在室溫下，滴加入11.3g三氟甲烷磺酸酐，混合物攪拌5小時。加入200ml水，濾出沉淀的產(chǎn)物，用乙酸乙酯/己烷(1∶1)重結(jié)晶并干燥，得到熔點(diǎn)為180-185℃的標(biāo)題化合物(化合物1.2)。
例Ⅰ53-氰基-2-(4-〔1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基〕-苯基)-5-三氟甲基吡咯
504mg 3-氰基-2-(4-羥基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯，20.2mg三乙基胺，60ml水和3ml二甲基甲酰胺是一起混合，攪拌，加入六氟代丙烯直至用薄層色譜法檢測不到起始化合物(2-4小時)。蒸發(fā)濃縮反應(yīng)混合物，殘渣用己烷/乙醚(1∶1)重結(jié)晶，得到熔點(diǎn)為199-200℃的標(biāo)題化合物(化合物1.18)。
例Ⅰ64-溴-3-氰基-2-(3-氯-4-羥基-苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基-吡咯
3.4g 4-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-2-(4-羥基-苯基)-5-氟代甲基-吡咯是與0.8g醋酸鈉和30ml冰醋酸相混合。在室溫下攪拌，加入1.3g磺酰氯，反應(yīng)混合物再攪拌12小時后倒入水中，用乙酸乙酯萃取。濃縮溶劑直至產(chǎn)物結(jié)晶出來，得到烷點(diǎn)為159-160℃的標(biāo)題化合物(化合物2.5)。
例Ⅰ7表1至3中所列的其它化合物可用與在例11至16中所述的方法相類似的方法制備。熔點(diǎn)以℃計。
表1下式所示的化合物
C.No. R1R2R4R5物理數(shù)據(jù)1.1 CF3H CH2OC2H5OSO2-CF31.2 CF3H H OSO2-CF3m.p.180-1851.3 CF3H CH2Cl OSO2-CF31.4 CF3H CH2OCH3OSO2-CF31.5 C2F5H H OSO2-CF31.6 CF3H H OSO2CH31.7 C2F5Cl CH2OC2H5OC(=O)CH31.8 C2F5Cl CH2OCH3OC(=O)CH31.9 CF3Br H OC(=O)CH3m.p.2091.10 CF3H CH2Cl OC(=O)CH31.11 CF3H H OH m.p.228-2291.12 CF3Cl CH3OH1.13 CF3Cl CH2Cl OH1.14 CF3Cl CH2OC2H5OH m.p.1461.15 CF3Br CH2OC2H5OH m.p.170-1721.16 CF3H H OSO2C2F51.17 CF3H H C2F5m.p.202-2041.18 CF3H H OCF2CHFCF3m.p.199-2001.19 CF3H H OSO2C2H5m.p.170-1721.20 CF3H H OCF2CF2Br m.p.213-2141.21 CF3H H OH1.22 CF3H H OCF2CF2Br1.23 CF3H H C2F51.24 CF3H CH2OC2H5OCF2CF2Br1.25 CF3H CH2OC2H5C2F51.25 CF3H CH2OC2H5OH
表2:下式化合物
C.No. R1R2R4R5物理數(shù)據(jù)2.1 CF3H H OSO2CF32.2 CF3H CH2OC2H5OSO2CF32.3 CF3Cl H OSO2CF32.4 CF3Br H OSO2CF32.5 CF3Br CH2OC2H5OH2.6 CF3Cl CH2OC2H OH2.7 CF3Br H OH2.8 CF3Cl H OH2.9 CF3Cl H OCF2CF2Br2.10 CF3Br H OCF2CF2Br2.11 CF3H CH2OC2H5CF2CF52.12 CF3Br H CF2CF52.13 CF3Cl H OCF2CHFCF32.14 CF3H CH2OC2H5OCF2CHFCF3
表3:下式化合物
C.No. R1R2R4R5物理數(shù)據(jù)3.1 CF3H H OSO2CF33.2 CF3H CH2OC2H5OSO2CF33.3 CF3Cl H OSO2CF33.4 CF3Br H OSO2CF33.5 CF3Br CH2OC2H5OH3.6 CF3Cl CH2OC2H OH3.7 CF3Br H OH3.8 CF3Cl H OH3.9 CF3Cl H OCF2CF2Br3.10 CF3Br H OCF2CF2Br3.11 CF3H CH2OC2H5CF2CF53.12 CF3Br H CF2CF53.13 CF3Cl H OCF2CHFCF33.14 CF3H CH2OC2H5OCF2CHFCF3
有效成分例A14-溴-3-氰基-2-(4-三氟甲烷磺?；趸?苯基)-5-三氟甲基-吡咯
10.2g 3-氰基-2-(4-三氟甲烷磺酰基氧基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯與5.4g醛酸鈉一起加入到50ml冰醋酸中。在室溫下攪拌，在2小時內(nèi)滴加入5.4g溴，混合物再攪拌16小時。加入200ml水，過濾反應(yīng)混合物，用二氯甲烷100ml重結(jié)晶，產(chǎn)物干燥后得到熔點(diǎn)為197-199℃的標(biāo)題化合物(化合物4.3)。
例A24-氯-3-氰基-2-(4-三氟甲烷磺?；趸?苯基)-5-三氟甲基-吡咯
13g 3-氰基-2-(4-三氟甲磺?；?苯基)-5-三氟甲基吡咯是被加入到20ml二甲基甲酰胺中，在攪拌下，于2個小時內(nèi)加入含6.3g N-氯代琥珀亞酰胺的30ml二甲基甲酰胺。反應(yīng)混合物加熱至100℃，攪拌1小時，然后再加入150ml水和150ml乙酸乙酯。濃縮有機(jī)相至30ml、產(chǎn)物經(jīng)硅膠純化，用乙酸乙酯/己烷(1∶3)作流動相，得到溶點(diǎn)186-189℃的標(biāo)題化合物(化合物4.5)。
例A34-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-2-(4-三氟甲磺酰基氧基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯
將6g 4-溴-3-氰基-2-(4-三氟甲磺?；趸?苯基)-5-三氟甲基-吡咯與1.8g叔丁醇鉀一起加入到100ml四氫呋喃中。于室溫下在1小時內(nèi)再加入1.8ml氯代甲基乙基醚。蒸發(fā)濃縮混合物，殘渣用硅膠純化，以乙酸乙酯/己烷(1∶3)作流動相，得到呈粘稠油狀的標(biāo)題化合物，n23D1.5030(化合物4.2)。
例A44-溴-3-氰基-1-乙氧甲基-2-(4-甲磺?；趸?苯基)-5-三氟甲基-吡咯
將3g 4-溴-3-氰基-1-乙氧甲基-2-(4-羥基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯加入到20ml冰醋酸和1ml三乙基胺中，在室溫下再加入0.9g氯代甲磺酸。濾去不溶解的部分，將濾液蒸發(fā)縮至干，用乙醚重結(jié)晶得到熔點(diǎn)為75-76℃的標(biāo)題化合物(化合物4.4)。
例A5在表4至6中所列的其它化合物也可用類似例A1至A4的方法制備。熔點(diǎn)以℃計。
表4下式所示的化合物
C.No. R1R2R4R5物理數(shù)據(jù)4.1 CF3Cl CH2OC2H5OSO2CF3oil4.2 CF3Br CH2OC2H5OSO2CF3n23D:1.50304.3 CF3Br H OSO2CF3m.p.197-1994.4 CF3Br CH2OC2H5OSO2CH3m.p.75-764.5 CF3Cl H OSO2CF3m.p.186-1894.6 C2F5Cl H OSO2CF34.7 C2F5Cl CH2OC2H5OSO2CF34.8 C2F5Cl CH2OCH3OSO2CF34.9 C2F5Br CH3OSO2CF34.10 C2F5Br CH2Cl OSO2CF34.11 C2F5Br CH2Br OSO2CF34.12 CF3Cl CH3OSO2CF34.13 CF3Cl CH2Cl OSO2CF34.14 CF3Br CH2Br OSO2CF34.15 CF3Br CH3OSO2CF34.16 CF3Cl H OSO2C2F54.17 Cl Cl H OCF2CHFCF3m.p.223-2294.18 Cl Cl CH3OCF2CHFCF3m.p.41-434.19 CF3Br H OCF2CHFCF3m.p.253-2564.20 CF3Br CH2OC2H5OCF2CHFCF3n20D:1.48034.21 CF3Br H OCF2CF2Br m.p.237-2394.22 CF3Cl H OCF2CF2Br m.p.233-2344.23 CF3Br CH2OC2H5OCF2CF2Br m.p.48-49.54.24 CF3Cl CH2OC2H5OCF2CF2Br m.p.38.5-40
表4(續(xù))C.No. R1R2R4R5物理數(shù)據(jù)4.25 CF3Cl CH2OC2H5C2F54.26 CF3Br CH2OC2H5C2F5m.p.42.5-464.27 CF3Cl H C2F54.28 CF3Br H C2F5m.p.223-2254.29 CF3Cl H OSO2CH3m.p.2114.30 CF3Cl CH2OC2H5OSO2CH3m.p.104-1064.31 CF3Br H OSO2C2H5m.p.189-1914.32 CF3Cl H OSO2C2H5m.p.173-1774.33 Cl Cl CH3C2F5m.p.92.5-944.34 Cl Cl CH2OC2H5C2F5m.p.79-804.35 Cl Cl H C2F5m.p.245.5-246.54.36 Cl Cl H OSO2CF3m.p.188-192表5:下式所示的化合物
C.No. R1R2R4R5物理數(shù)據(jù)5.1 CF3Br H OSO2CF35.2 CF3Cl H OSO2CF35.3 CF3Br CH2OC2H5OSO2CF35.4 CF3Cl H OSO2CF35.5 CF3Cl H OCF2CF2Br
表5(續(xù))C.No. R1R2R4R5物理數(shù)據(jù)5.6 CF3Br H OCF2CF2Br5.7 CF3Cl CH2OC2H5OCF2CF2Br5.8 CF3Br CH2OC2H5OCF2CF2Br5.9 CF3Cl CH2OC2H5OCF2CHFCF35.10 CF3Br CH2OC2H5OCF2CHFCF3表6:下式化合物
C.No. R1R2R4R5物理數(shù)據(jù)6.1 CF3Br H OSO2CF36.2 CF3Cl H OSO2CF36.3 CF3Br CH2OC2H5OSO2CF36.4 CF3Cl H OSO2CF36.5 CF3Cl H OCF2CF2Br6.6 CF3Br H OCF2CF2Br6.7 CF3Cl CH2OC2H5OCF2CF2Br6.8 CF3Br CH2OC2H5OCF2CF2Br6.9 CF3Cl CH2OC2H5OCF2CHFCF36.10 CF3Br CH2OC2H5OCF2CHFCF3
劑型制備例(%=重量百分比)例F1:乳油 a) b) c)有效成分 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸鈣 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚 5% - -(36摩爾的EO)三丁基酚聚乙二醇醚 - 12% 4%(30摩爾的EO)環(huán)已酮 - 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%用水稀釋此濃縮物可得到任何需要濃度的乳液。
例F2:溶液 a) b) c) d)有效成分 80% 10% 5% 95%乙二醇單甲基醚 20% - - -聚乙二醇(分子量400) - 70% - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20% - -
環(huán)氧化椰子油 - - 1% 5%汽油(沸點(diǎn)160-190℃) - - 94% -此溶液適合于以微液滴形式使用。
例F3:顆粒劑 a) b) c) d)有效成分 5% 10% 8% 21%高嶺土 94% - 79% 54%高分散的硅石 1% - 13% 7%活性白土 - 90% - 18%活性成分溶在二氯甲烷中,溶液噴灑到載體表面,繼之在真空下蒸去溶劑。
例F4:粉劑 a) b)有效成分 2% 5%高分散的硅石 1% 5%滑石 97% -高嶺土 - 90%將載體與有效成分徹底混合可得到備用粉劑。
例F5:可濕性粉劑 a) b) c)有效成分 25% 50% 75%木質(zhì)素磺酸鈉 5% 5% -月桂基硫酸鈉 3% - 5%二異丁基萘磺酸鈉 - 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚 - 2% -(7-8摩爾的EO)高分散的硅石 5% 10% 10%高嶺土 62% 27% -有效成分與添加劑混合，混合物在一個合適的磨中徹底磨碎，得到的可濕性粉劑可用水稀釋成任何需要濃度的懸浮液。
例F6，乳油有效成分 10%辛基酚聚乙二醇醚 3%(4-5摩爾的EO)十二烷基苯磺酸鈣 3%蓖麻油聚乙二醇醚 4%(36摩爾的EO)環(huán)己酮 30%
二甲苯混合物 50%用水稀釋此濃縮物可制備任何需要濃度的乳液。
例F7:粉劑 a) b)有效成分 5% 8%滑石 95% -高嶺土 - 92%將有效成分與載體混合并在一合適的磨中磨碎混合物得到備用粉劑。
例F8擠壓顆粒劑有效成分 10%木質(zhì)素磺酸鈉 2%羧基甲基纖維素 1%高嶺土 87%有效成分與助劑混合，混合物磨碎后用水潤濕。此混合物被壓條，造粒，繼之在空氣流中干燥。
例F9包衣顆粒劑有效成分 3%聚乙二醇(分子量200) 3%高嶺土 94%在一個混合器中，將磨碎的有效成分均勻的加到用聚乙二醇潤濕的高嶺土上，用此方式可得到無塵包衣顆粒劑。
例F10懸浮濃縮物有效成分 40%乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚 6%(15摩爾的EO)木質(zhì)素磺酸鈉 10%羧基甲基纖維素 1%37%甲醛水溶液 0.2%75%硅油水乳液 0.8%水 32%磨得很細(xì)的有效成分與助劑徹底混合。用水稀釋此懸浮濃縮物可得到任何需要濃度的懸浮液。
生物實(shí)施例(除外另有說明，全部以重量百分比計)例B1對微小牛蜱的防治作用充滿血液的雌性成蜱是被固定在PVC盤內(nèi)，用棉球復(fù)蓋。用10ml，供試化合物濃度為125ppm的水溶液倒在試蟲上。拿走棉球，試蟲孵化4周直至產(chǎn)卵。藥劑對微小牛蜱的作用效果用致死率或雌蟲不孕或殺蟲卵作用來表示。
表4至6中的化合物在本試驗中顯示了良好的活性。特別是化合物4.1，4.21至4.24，4.26和4.33至4.35其藥效大于80%。
例B2對稻褐飛虱的防治作用用含供試化合物濃度為400ppm的噴霧混合物的水乳液噴霧處理水稻植株，待藥液干后，向植株引接2齡和3齡的供試幼蟲。21天后評價試驗結(jié)果，通過與未處理對照比較存活的葉跳蟲數(shù)確定試蟲減少的百分比(%活性)。
表4至6中的化合物在本試驗中顯示了良好的活性。特別是化合物4.1，4.19，4.20，4.23，4.24和4.26其藥效大于80%。
例B3對黃瓜條葉甲的防治作用玉米苗用含供試化合物濃度400ppm的噴霧混合物水乳液噴霧處理。待藥液干后，向供試植株上引接10個2齡的黃瓜條葉甲幼蟲，然后置于一塑料容器內(nèi)。6天后評價試驗結(jié)果。通過與未處理對照比較死幼蟲數(shù)確定試蟲群體減少的百分比(%活性)。
表4至6中的化合物在本試驗中顯示了良好的活性。特別是化合物4.1至4.5，4.17，4.19至4.24，4.26，4.28和4.34至4.36其藥效大于80%。
例B4對棉鈴象的防治活性棉花幼苗用含有效成分濃度為400ppm的水乳液噴霧處理。待藥液干后，向植株引接10只供試成蟲，并置于一塑料容器內(nèi)。3天后評價試驗結(jié)果。通過與未處理對照組比較死甲蟲的數(shù)量和植株受危害的程度來確定試蟲群體減少百分比和植株受害程度減少百分比(%活性)，在本試驗中，表4-6中的化合物顯示了良好的活性，特別是化合物4.1至4.5，4.17至4.24，4.26，4.28和4.33至4.36其藥效大于80%。
例B5對煙芽夜蛾的防治作用用含有效成分濃度為400ppm的噴霧混合物的水乳液噴霧處理大豆苗。待藥液干后，向植株上引接10只一齡的煙芽夜蛾毛毛蟲，并置于一塑料容器中。6天后評價試驗結(jié)果。通過與未處理對照比較死蟲數(shù)和供試植株受危害的程度確定試蟲群體減少百分比和植株受害程度減少百分比(%活性)。在本試驗中，表4-6中的化合物顯示了良好的活性。特別是化合物4.1，4.2，4.3，4.5，4.18至4.24，4.26，4.28，4.29，4.33和4.34其藥效大于80%。
例B6對海岸粘蟲的防治作用用含供試化合物濃度400ppm的水乳液噴灑處理豆苗，待復(fù)蓋的藥液干后，向豆苗上引接10只三齡供試幼蟲并置于一塑料容器中。3天后進(jìn)行評價。通過與未處理植株比較死蟲數(shù)或植株受害的程度來確定群體減少百分比或植株受害程度減少的百分比(%活性)在本試驗中，表4至6的化合物顯示了良好的活性，特別是化合物4.1，4.2，4.3，4.5，4.18至4.24，4.34和4.35其藥效大于80%。
例B7對Crocidolomia binotalis Caterpillars的防治作用用含供試化合物濃度為400ppm的水乳液噴灑白菜幼株。待復(fù)蓋的藥液干后，向白菜幼株上引接三齡的供試幼蟲并置于一個塑料容器中。3天后進(jìn)行評價。通過與未處理植株比較死蟲數(shù)和植株的受害性況確定群體減少百分比或植株受害程度減少百分比(%活性)。
在本試驗中，表4至6的化合物顯示了良好的活性，特別是化合物4.17至4.20其藥效大于80%。
例B8對稻褐飛虱的內(nèi)吸作用將盛有水稻植株的盆子置于含供試化合物濃度為400ppm的水乳液中。然后向水稻植株上引接2和3齡的幼蟲。6天后進(jìn)行評價。通過與未處理植株相比較死蟲數(shù)確定群體減少百分比(%活性)。
在本試驗中，表4至6的化合物顯示了良好的活性，特別是化合物4.1，4.23，4.24，4.26和4.34和4.34其藥效大于80%。
例B9對棉紅蜘蛛的殺卵作用將棉紅蜘蛛雌蟲引接到豆苗上，24小時后再將蟲子移去。用含供試化合物濃度為400ppm的水乳液噴灑帶紅蜘蛛卵的植株。植株在25℃下孵化6天。通過與未用藥處理的植株比較死卵數(shù)確定群體減少百分比(%活性)。
在本試驗中，表4至6的化合物顯示了良好的活性，特別是化合物4.21，4.22，4.26和4.28和4.28其藥效大于80%。
例B10對雞皮刺螨的防治作用將2至3ml供試化合物濃度為10ppm的溶液與200頭處于不同發(fā)育階段的螨一起放置在一敞口的玻璃容器內(nèi)。容器用棉球復(fù)蓋搖動10分鐘直至螨全部潤濕，將容器翻轉(zhuǎn)短時間以便剩余的藥液被棉球吸干。3天后通過對死蟲計數(shù)確定對螨蟲致死百分比。
在本試驗中，表4至6的化合物顯示了良好的活性，特別是化合物4.1，4.2，4.24和4.26其藥效大于80%。
例B11對德國
的防治作用將含有效成分濃度為0.1%丙酮溶液加到培養(yǎng)皿中，其藥量相當(dāng)于2g/m2。待溶劑揮發(fā)后，向培養(yǎng)皿內(nèi)放入10只德國小
蛹(即將孵化的蛹)，讓其與培養(yǎng)皿內(nèi)的藥劑接觸2小時以上。然后將蛹用CO2麻醉，并轉(zhuǎn)移至一新的培養(yǎng)皿中，在黑暗中保持25℃和50-70%的濕度。48小時后通過死亡率來評價殺蟲作用。
在本試驗中，表4至6的化合物顯示了良好的活性，特別是化合物4.1，4.2和4.24其藥效大于80%。
例B12對銅綠蠅的防治作用向一試管內(nèi)放入4ml營養(yǎng)介質(zhì)，此介質(zhì)事先與1ml供試有效成分濃度16ppm的藥液相混合，然后向試管內(nèi)放入30-50只卵。接種后試管用棉球塞住，在30℃下于孵化器內(nèi)孵化4天。這時在未用藥處理介質(zhì)中的卵發(fā)育至大約1cm長(3齡)。如果供試化合物具有活性，那么幼蟲或者死亡，或者其發(fā)育比正常發(fā)育減慢。96小時后評價藥效。
在本試驗中，表4至6的化合物顯示了良好的活性，特別是化合物4.28其藥效大于80%。
例B13對家蠅的防治作用用供試化合物的溶液處理糖塊、使糖塊經(jīng)過夜干燥后其中供試化合物的濃度相當(dāng)于250ppm。將用此方法處理過的糖塊與一只濕棉球和10只對有機(jī)磷農(nóng)藥有抗性的家蠅一起放入一個鋁盤中。鋁盤用玻璃燒杯罩住，在25℃下孵化。24小時后測定死亡率。
在本試驗中，表4至6的化合物顯示了良好的活性，特別是化合物4.1至4.5和4.21至4.24其藥效大于80%。
例B14對小菜蛾的防治作用用含供試化合物濃度為400ppm的水溶液噴灑處理白菜幼株。待復(fù)蓋的藥液干后向供試植株上引接10只三齡幼蟲并置于一塑料容器中。3天后進(jìn)行評價。通過與未處理的植株比較死蟲數(shù)和植株受害程度確定蟲子群體減少百分比或植株受害程度減少的百分比(%活性)。
在本試驗中，表4化合物顯示了良好的活性，特別是化合物4.1至4.3，4.21至4.24和4.33至4.35其藥效大于80%。
權(quán)利要求
1.一個式(Ⅰ)所示的化合物及其鹽，式中
n是1，2，3或4；當(dāng)n大于1時，R3是相同的或不同的；R1是鹵素或鹵代-C1-C9-烷基；R2是鹵素；R3是氫，氰基，硝基，鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-鏈烷亞磺?；?，C1-C4-鏈烷磺?；?，鹵代-C1-C4-烷基，鹵代-C1-C4-烷氧基，鹵代-C1-C4-烷硫基，鹵代-C1-C4-鏈烷亞磺?；螓u代-C1-C4-鏈烷磺?；?或鍵合到苯環(huán)的相鄰碳原子2個R3一起組成的未取代的或被鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或被鹵代-C1-C4-烷基取代的一個橋基和是選自由-O-CH2-O，-O-CH2-CH2-，-O-CH2-CH2-O-，-O-CH2-CH2-CH2-和-CH=CH-CH=CH-組成的橋基；R4是氫，C1-C4-烷基，C3-C4-鏈烯基，鹵代-C3-C4-鏈烯基，C3-C4-炔基，氰基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-鏈烷亞磺酰基，C1-C4-鏈烷磺酰基，鹵代-C1-C4-鏈烷磺酰基，二-C1-C4-烷基氨基磺?；?C1-C4-烷基氨基羰基，或是一個被一個或多個選自由鹵素，C1-C4-烷氧基，羥基，C1-C4-烷硫基，C2-C6-烷氧基烷氧基，C1-C4-鏈烷亞磺?；?，C1-C4-鏈烷磺?；珻1-C4-烷基羰基，C1-C4-烷氧基羰基，C1-C4-烷基羰基氧基，氰基，C2-C4-鏈烯基羰基氧基，苯基，苯氧基，苯硫基，芐氧基，芐?；趸?，芐?；?，苯基亞磺?；捅交酋；M成的基團(tuán)取代的C1-C4-烷基，在這些苯基，苯氧基，苯硫基，芐氧基，芐?；趸?，芐?；?，苯基-亞磺?；捅交酋；〈械拿恳粋€苯核有可能被鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，鹵代-C1-C4-烷基，鹵代-C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-鏈烷亞磺?；?，C1-C4-鏈烷磺酰基，鹵代-C1-C4-烷硫基，鹵工-C1-C4-鏈烷亞磺?；u代-C1-C4-鏈烷磺?；?，氰基或被硝基取代；R5是鹵代-C1-C6-烷基，鹵代-C1-C6-烷氧基或-OS(=O)2R6和R6是C1-C6-烷基或鹵代-C1-C6-烷基，其限制條件是R5是R1是-CF3或鹵素時R5不是-CF3，-OCF3-OCHF2，-OCF2CHF2，-OCF2CHFCl或-OC2F5，且進(jìn)一步的限制條件是R5當(dāng)R1-CF2-鹵代-C1-C8-烷基時，R5不是鹵代-C1-C4-烷基或鹵代C1-C4-烷氧基。
2.按照權(quán)項要求1的以游離形式的式Ⅰ化合物。
3.按照權(quán)項要求1或權(quán)項要求2的式Ⅰ化合物，式中R1是鹵素或全氟代-C1-C4-烷基。
4.按照權(quán)項要求1至3的任何一項的式Ⅰ化合物，式中R2是氯或溴。
5.按照權(quán)項要求1至4的任何一項的式Ⅰ化合物，式中n是1或2;如果n是2，基團(tuán)R3是相同的或不同的，和R3是氫，鹵素，鹵代-C1-C4-烷基，鹵代-C1-C4-烷氧基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基或C1-C4-甲磺酰基和/或鍵合到苯環(huán)相鄰碳原子上的兩個取代基R3一起組成-O-C(鹵素)2-O-或-CH＝CH-CH＝CH-
6.按照權(quán)項要求1至5中的任可一項的式Ⅰ化合物，式中R4是氫，C1-C4-烷基，C3-C4-炔基，C1-C4-鏈烷磺酰基，二-C1-C4-烷基氨基磺?；?，或一個被鹵素，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷基，C2-C6-烷氧基-烷氧基，C1-C4-鏈烷磺?；?，C1-C4-烷基羰基，C1-C4-烷氧基羰基，氰基，一鹵代苯基或被苯氧基取代的C1-C4烷基。
7.按照權(quán)項要求6的式Ⅰ化合物，式中R4是氫，C1-C4-烷氧基，或一個被鹵素，C1-C4-烷氧基或被C2-C6-烷氧基烷氧基取代的C1-C4-烷基。
8.按照權(quán)項要求1至7的任何一項的式Ⅰ化合物，式中R5是-OS(＝O)2R6和R6是C1-C4-烷基或鹵代-C1-C4-烷基。
9.按照權(quán)項要求8的式Ⅰ化合物，式中R6是C1-C2-烷基或鹵代-C1-C2-烷基。
10.按照權(quán)項要求1至7的任何一項的式Ⅰ化合物，式中R5是鹵代-C1-C4-烷基或鹵代-C1-C4-烷氧基。
11.按照權(quán)項要求10的式Ⅰ化合物，式中R5是氟代-C1-C2-烷基，氟代-C1-C3-烷氧基或氟代-溴代-C1-C3-烷氧基。
12.按照權(quán)項要求2的式Ⅰ化合物，式中R1是鹵素或全氟代-C1-C9-烷基，R2是氯或溴，n是1或2，R3是氫，鹵素，鹵代-C1-C4-烷基，鹵代-C1-C4-烷氧基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基或C1-C4-鏈烷基磺?；?或鍵合到苯環(huán)相鄰碳原子上的兩個取代基R3一起組成的-O-C-(鹵素)2-O-;R4是氫，C1-C4-烷基，C3-C4-炔基，C1-C4-鏈烷磺?；?，二-C1-C4-烷基氨基磺?；?，或一個被鹵素，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C2-C6-烷氧基-烷氧基，C1-C4-鏈烷磺?；?，C1-C4-烷基羰基，C1-C4-烷氧基羰基，氰基，一鹵代苯基或被苯氧基取代的C1-C4-烷基。R5是-OS(＝O)2-鹵代-C1-C2-烷基，鹵代-C1-C3-烷基或鹵代-C1-C3-烷氧基。
13.按照權(quán)基要求2的式Ⅰ化合物，式中R1是氯或全氟代-C1-C4-烷基，R2是氯或溴，n是1，R3是氫，鹵素，鹵代-C1-C4-烷基或鹵代-C1-C4-烷氧基，R4是氫，C1-C4-烷基，或一個被鹵素，C1-C4-烷氧基或被C2-C6-烷氧基烷氧基取代的C1-C4-烷基和R5是-OS(＝O)2-氟代-C1-C2-烷基，氟代-C1-C2-烷基或鹵代-C1-C3-烷氧基。
14.按照權(quán)項要求13的式Ⅰ化合物，式中R5是-OS(＝O)2-CF3，-C2F5，-OCF2CF2Br或-OCF2CHFCF3。
15.按照權(quán)項要求2的式Ⅰ化合物，式中R1是-CF3，R2是氯或溴，n是1，R3是氫，R4是氫，氯代甲基，溴代甲基，甲氧基-甲基或乙氧基甲基和R5是-OS(＝O)2-CF3，C2F5，-OCF2CF2Br或-OCF2CHCF3，和取代基R5是在4位上。
16.按照權(quán)項要求2的式Ⅰ經(jīng)合物選自由下列化合物4-溴-3-氰基-2-(4-三氟甲烷磺?；趸?-5-三氟甲基吡咯，4-氯-3-氰基-2-(4-三氟甲烷磺?；趸?苯基)-5-三氟甲基-吡咯，4-溴-3-氰基-2-(4-甲烷磺酰基氧基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯，4-氯-3-氰基-1-乙氧基甲基-2-(4-三氟甲烷磺?；趸?苯基)-5-三氟甲基-吡咯，4-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-2-(4-三氟甲烷磺酰基氧基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯，4-溴-2-(4-〔2-溴-1，1，2，2，-四氟乙氧基〕-苯基)-3-氰基-5-三氟甲基-吡咯，4-氯-2-(4-〔2-溴-1，1，2，2，-四氟乙氧基〕-苯基)-3-氰基-5-三氟甲基-吡咯，4-溴-2-(4-〔2-溴-1，1，2，2，-四氟乙氧基〕-苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯，4-氯-2-(4-〔2-溴-1，1，2，2，-四氟乙氧基〕-苯基)-3-氰基-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯，4-溴-3-氰基-1-乙氧基甲基-2-(4-五氟乙基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯，4-溴-3-氰基-2-(4-五氟乙基-苯基)-5-三氟甲基-吡咯，3-氰基-4，5-二氯-1-乙氧基甲基-2-(4-五氟乙基-苯基)-吡咯和3-氰基-4，5-二氯-1-甲基-2-(4-五氟乙基-苯基)-吡咯。
17.以游離形式或以鹽的形式的式Ⅰ化合物的制備主法(在式Ⅰ，Ⅱ和Ⅴ所示的化合物中其限制條件是，當(dāng)R1是-CF3或鹵素時，R5不是-CF3，-OCF3，-OCHF2，-OCF2CHF2，-OCF2CHFCl或-OC2F5，和進(jìn)一步的限制條件是當(dāng)R1是-CF2-鹵代-C1-C8-烷基時，R5不是鹵代-C1-C4-烷基或鹵代-C1-C4-烷氧基)包括，例如a)在式Ⅱ化合物或其鹽的吡咯環(huán)的4位引入鹵素取代基R2，其方法是最好在一個堿的存在下，用一個鹵代試劑與之反應(yīng)，在式(Ⅱ)化合物中R1，R3，R4，R5和n是如在式Ⅰ中所確定的含義，
或b)制備R4不是氫的式Ⅰ化合物或其鹽，其方法是用R4是氫的式Ⅰ化合物或需要用其鹽與一個式Ⅲ化合物或其鹽反應(yīng)反應(yīng)X-R4(Ⅲ)式中R4具有在式Ⅰ中所給定含義中的一個，但氫除外，X是一離去基團(tuán)，或c)制備式中R5是-OS(＝O)2R6的式Ⅰ化合物，用一個式Ⅱa的化合物或其鹽與一個或Ⅳ化合物反應(yīng)
在式Ⅱa中R1，R2，R3，R4，R6和n是如在權(quán)項要求1的式Ⅰ中所確定的含義，Y-SO2-R6(Ⅳ)在式中R6具有在式Ⅰ中所確定含義中的一個，Y是一離去基團(tuán)，或d)制備式中R4是甲基或是R2CH2-基團(tuán)的式Ⅰ化合物或其鹽，其方法是用一個式Ⅴ化合物或其鹽與一鹵化試劑反應(yīng)，
在式Ⅴ中R1，R3，R5和n是如在權(quán)項要求1的式Ⅰ中所確定的含義，或e)制備式中R5是鹵代-C1-C6-烷氧基的式Ⅰ化合物，其方法是用式Ⅱa的化合物(式中R1，R2，和n是如在權(quán)項要求1的式Ⅰ中所確定的含義，R4不是氫)或其鹽與一個鹵代-C1-C6-鏈烯或一個鹵代-C1-C6-鏈烯反應(yīng)
在每種情況下，如果需要，也可以將按本方法或其它方法得到的以游離形式或以鹽的形式的式Ⅰ化合物轉(zhuǎn)化為不同的式Ⅰ化合物，還可以分離按照本方法得到的異構(gòu)體混合物和分離所要的異構(gòu)體，和/或?qū)幢痉椒ǖ玫降挠坞x的式Ⅰ化合物轉(zhuǎn)化為一個鹽或?qū)幢痉椒ǖ玫降氖舰窕衔锏柠}轉(zhuǎn)化為游離的式Ⅰ化合物或一個不同的鹽。
18.一個含有至少一個按照權(quán)項要求1的，以游離形式或以農(nóng)業(yè)化學(xué)上可接受的鹽的形式的，作為有效成分的式Ⅰ所示的化合物，和需要時還含有少一個助劑的農(nóng)藥。
19.一個按照權(quán)項要求18的用于防治害蟲，蜱螨目代表性品種和/或植物病原真菌的組合物。
20.一個按照權(quán)項要求19用于防治咀嚼式害蟲的組合物。
21.按照權(quán)項要求18含有至少一個助劑的組合物的制備方法，此方法包括將有效成分與助劑物質(zhì)徹底混合和/或磨碎。
22.防治有害生物的方法包括應(yīng)用按照權(quán)項要求18的組合物于有害生物或其所在場所。
23.按照權(quán)項要求22防治害蟲，蜱螨目代表性品種和/或植物病原真菌的方法。
24.按照權(quán)項要求22防治咀嚼式害蟲的方法。
25.按照權(quán)項要求22保護(hù)植物繁殖材料的方法包括處理繁殖材料的植場所。
26.按照在權(quán)項要求25中所述的方法處理植物繁殖材料。
27.式Ⅱ所示的化合物或其鹽，
式中R1，R3，R4，R5和n是如在權(quán)項要求1中式Ⅰ所具有的含義，其限制條件為R1是-CF3或鹵素時，R5不是-CF3，-OCF3，-OCHF2，-OCF2CHF2，OCF2CHFCl或-OC2F5，和進(jìn)一步的限制條件為R1是-CF2-鹵代-C1-C8-烷基時，R5不是鹵代-C1-C4-烷基或鹵代-C1-C4-烷氧基。
28.式Ⅱ化合物或其鹽的制備方法(其限制條件是，在下面合成方法f)和g)中的式Ⅱ和Ⅵ所示的化合物中當(dāng)R1不是CF3或鹵素時，R5不是-CF3，-OCF3，-OCHF2，-OCF2CHF2，-OCF2CHFCl或-OC2F2，和進(jìn)一步的限制條件是當(dāng)R1是-CF2-鹵代-C1-C8-烷基時，R5不是鹵代-C1-C4-烷基或鹵代-C1-C4-烷氧基)包括，例如f)制備式Ⅱ所示的化合物(式中R4是氫)或其鹽，其方法是用式Ⅵ所示的化合物(式中R1，
R3，R5和n是如在權(quán)項要求1的式Ⅰ中所確定的含義)或其鹽與2-氯丙烯腈反應(yīng)，或g)制備R4不是氫的式Ⅱ化合物或其鹽，其方法是將R4是氫的式Ⅱ化合物或基鹽，與一個式Ⅲ化合物，或需要時與式Ⅲ化合物的鹽反應(yīng)式中R4具有大式Ⅰ所給定含義中的一個，但氫除外，X是一離去基團(tuán)，或h)制備式Ⅱa所示的化合物，(式中R1，R2和
R4是如在式Ⅰ中所確定的含義，n是1和R3是鹵素)其方法是用一個式Ⅱb所示的化合物或其鹽(式
中R1，R2和R4是如在式Ⅰ中所確定的含義)與一個鹵代試劑反應(yīng)，和在每一種情況下，如果需要，可以將按本方法或用其它方法得到的以游離形式或以鹽的形式的式Ⅱ化合物轉(zhuǎn)化為不同的式Ⅱ化合物，分離按本方法獲得的異構(gòu)體混合物和分離出所要的異構(gòu)體，和/或?qū)幢痉椒ㄒ杂坞x形式的式Ⅱ經(jīng)合物轉(zhuǎn)化為一個鹽或?qū)幢痉椒ǐ@得的式Ⅱ化合物的鹽轉(zhuǎn)化為游離的式Ⅱ化合物或轉(zhuǎn)化為一個不同的鹽。
29.式Ⅴ所示的化合物或其鹽，式中R1，R3，
R5和n是如在權(quán)項要求1的式Ⅰ中所確定的含義。
30.式Ⅱa所示的化合物，式中R1，R2，R3，R4和n是如在權(quán)項要求1的式Ⅰ中所確定的含義。
31.按照權(quán)項要求29以游離形式或以鹽的形式的式Ⅴ化合物的制備方法包括i)用一個式Ⅶ所示的化合物(式中R1，R3，
R5和n如在權(quán)項要求1的式Ⅰ中所確定的含義，限制條件為當(dāng)R1是-CF3或鹵素時，R5不是-CF3，-OCF3，-OCHF2，-OCF2CHF2，-OCF2CHFCl或-OC2F5)或其鹽與丙烯基腈反應(yīng)。和，如果需要，可將按本方法或其它方法獲得的以游離形式或以鹽的形式的式Ⅴ化合物轉(zhuǎn)化為式Ⅴ所示的不同的化合物，分離按本方法獲得的異構(gòu)體混合物和分離出所需要的異構(gòu)體，和/或?qū)幢痉椒ǐ@得的游離形式的式Ⅴ化合物轉(zhuǎn)化為一個鹽或?qū)幢痉椒ǐ@得的式Ⅴ化合物的鹽轉(zhuǎn)化為游離的式Ⅴ化合物或轉(zhuǎn)化為一個不同的鹽。
全文摘要
以游離形式或以鹽的形式的式(I)化合物可用作農(nóng)業(yè)化學(xué)上的有效成分，它可用已知的方法制備。式中各取代基定義詳見說明書。
文檔編號A01N43/36GK1087336SQ9311709
公開日1994年6月1日 申請日期1993年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月1日
發(fā)明者D·杜爾, J·埃倫福里德, R·G·哈爾 申請人:希巴-蓋吉股份公司