專利名稱：用熱活化粘合劑制備的水分散性或水溶性農藥顆粒的制作方法
一般情況下，水分散性或水溶性顆粒組合物的制備過程是(1)使用水溶液(或溶劑)噴霧并繼而進行干燥的方法，如抖動板或流化床成粒，高密度混合，成粒，噴霧干燥，或將該活性物質(或其溶液)噴霧到一種預制載體上，或者(2)使用壓縮的方法如壓塊，壓片，和擠壓。
日本專利申請No.52/30577公開了用農藥、聚氧乙烯非離子表面活性劑和尿素的液體或有機溶劑溶液制備的緩慢釋放農藥-尿素肥料。
美國專利U.S.4，707，287涉及到一種預防過氧酸漂白的某些酶成粒方法，并且公開了一種改進的顆粒酶組合物，它由酶物質和一種含堿性緩沖鹽的保護層組成。該專利廣泛采用稱為“烷芳基乙氧基化物的物質”，與其它許多物質一起作為有效的蠟質物用作成粒劑。但是并沒有提到本發(fā)明的任何特定熱活化粘合劑。
本發(fā)明包括一種低成本的，快速水分散性或水溶性農藥顆粒組合物，它基本上是由一種水溶性熱活化粘合劑(HAB)的固體橋連接在一起的固體農藥顆粒組成的團粒。該顆粒組合物的含有至少大約10%的空隙(優(yōu)選20%或更大)和含有以該組合物的總重量計算的下列成份(1)5-95%和優(yōu)選20-80%的農藥顆粒或者是大小為1-50微米范圍的農藥顆?；旌衔?，若該農藥是水溶性其顆?？稍俅笮?并與下述固體橋結合或通過下述固體橋固定在一起。
(2)5-40%和優(yōu)選10%-30%的某種熱活化的，具有一種或多種成份的水溶性粘合劑(HAB)，其中所說的粘合劑符合下列五項要求(ⅰ)其熔點范圍在40-120℃，優(yōu)選45°-100℃;
(ⅱ)具有大約14到19，優(yōu)選16-19的親水/親油平衡值;
(ⅲ)在60分鐘以內，優(yōu)選50分鐘以內溶解于適度攪拌的水中，(ⅳ)具有至少大約200厘泊(CPS)，優(yōu)選1，000CPS或更大，和最優(yōu)選2，000CPS或更大的熔體粘度;和(ⅴ)軟化點和凝固點之間相差5℃，優(yōu)選3℃或更少;并任意含(3)從下面一組中任意選擇的一種或多種添加劑。
(ⅰ)中心吸水，物理膨脹，或產氣崩解劑;
(ⅱ)抗結塊劑;
(ⅲ)化學穩(wěn)定劑;
(ⅳ)共同粘合劑;和(ⅴ)表面活性劑(濕潤劑或分散劑)從而使所說的組合物可快速形成一種高質量的水分散液(或溶液)，具有抗磨損性(非塵狀)，化學穩(wěn)定性和非結快性。該集塊或顆粒大小為150-4000微米，優(yōu)選250-1500微米。
農藥最普通的使用方法包括用一種溶劑或非溶劑液體將其在一個混合罐中稀釋，然后用所得的溶液或分散液進行噴霧。由于非水性溶劑價格的增長以及有些溶劑具有毒性，因此使用水溶性或水分散性顆粒組合物越來越普遍。在這種組合物中，稀釋后形成的分散顆粒尺寸最大處應當不超過50微米，以避免噴嘴阻塞或過早沉淀而導致農藥的使用分散不均。而且，這種組合物產品的全部成份必須快速而且完全地分散或溶解在水稀釋液中。
制備水溶性或水分散性顆粒的傳統(tǒng)方法包括(1)溶劑噴霧如流化床或抖動板成粒技術或將一種活性農藥藥劑浸滲到預制載體顆粒上或(2)壓縮如壓片或擠壓。通過床或抖動板制粒制備的顆粒一般水稀釋后即可噴霧，而浸滲或壓縮的組合物一般干用和通過機械使用，如使用噴灑器。溶劑噴霧法可以產生快速水分散性顆粒，但是由于需要干燥過程和需大型占有較大空間的設備而價格昂貴。壓縮方法所制備的顆粒一般水分散過程較為緩慢。而且，這兩種方法經(jīng)常需要專門操作技術。
長期以來總是希望使用兩種或多種不同功能的農藥混合物，如，一種除草劑和一種殺蟲劑的混合物，來達到對各種雜草和/或不需要的生物體的廣譜控制。但是有些單體成份在混合物中，尤其是在長期貯存過程中在物理上或化學上是不相容的。例如，氨基甲酸酯殺蟲劑一般在堿性成份存在下是不穩(wěn)定的，而磺酰脲類除草劑已知在酸性物質存在下是不穩(wěn)定的。這種化學不容性可以是由于補充農藥的不純性引起，而不是生物活性成份本身所致。鑒于這些因素，希望有一種由粉?；蝾w粒組成的可噴霧的組合物產品，其中可能不相容的活性成份是物理上分開的。
本發(fā)明包括低成本的，快速水分散或水溶性顆粒組合物，它是由熱活化粘合劑(HAB)的固體橋連接在一起的農藥顆粒組成的團塊。該顆粒具有10%的空隙或更大，并且具有理想的150到4000微米大小。該農藥顆粒的大小優(yōu)選1到50微米，尤其是對于低水溶性的農藥，以促進其水分散性而避免過早沉淀，從而避免在罐中混合時或在田間使用過程中造成噴嘴/篩孔阻塞。水溶性農藥顆粒可以更大一些。
本發(fā)明的顆粒組合物在水中的崩解時間為3分鐘或更短，具有較好的水分散性質，在長試管中的沉淀值為0.02ml或更小，磨損值33%或更少，而且在3.5Kg/cm2壓力下于45℃100小時后有較好的非結快性。
該顆?？梢院型ǔ＞哂谢瘜W不相溶性的農藥顆粒(如，通過水噴霧，象流化床或抖動盤制粒制備的傳統(tǒng)顆粒)組合物，因為(1)這種農藥顆?？梢酝ㄟ^HAB橋彼此在物理狀態(tài)下分開;和(2)在制粒/干燥過程中不使用水。
本發(fā)明顆粒的優(yōu)點包括能夠將不相容的農藥結合到同一顆粒中，并且成本低。制備這些顆粒的方法簡單而不需要專門的技術。它使用容易得到的小型設備。這種方法不需要大型灰塵收集系統(tǒng)，也不需要占空間大且昂貴的干燥過程。
本發(fā)明組合物可以通過幾種方法制備(可以是分批制備或者以連續(xù)方式制備)，這些方法包括其中(1)將農藥顆粒，HAB顆粒和隨意的制粒添加劑輾轉/混合，并且外部加熱直至顆粒達到所需大小，然后停止加熱，使顆粒冷卻同時進行翻滾或者放置于另一個分離容器內;或者在該方法中(2)將農藥顆粒，HAB，和隨意的制粒添加劑強烈剪切/混合，通過磨擦熱使HAB融化從而有效地進行制粒，然后將團粒冷卻;或者在該方法中(3)將農藥顆粒和隨意的顆粒添加劑翻滾/混合，并且用已經(jīng)預加熱處于融熔狀態(tài)的熱活化粘合劑進行噴霧，然后使所得到的團塊冷卻。
方法(1)和(3)涉及到輕度的翻滾/混合，可以在如，一種加熱流化床，一種加熱混合機(如腳踏或帶型混合器，V型混合器，Z型混合器，Lodige 混合器Nauta 混合器)或一種加熱抖動盤或滾筒制粒器中完成。方法(3)除為了融化HAB進行噴霧需要加熱外，不需額外地進行加熱。對所得團粒的冷卻可以在處理容器之內或之外進行。方法(2)涉及到高強度混合/剪切，可以在如，Schugi 或攪拌型容器中完成。在方法(1)中，在制粒之前制備原始顆?；旌衔锏膬?yōu)選方法是將農藥活性劑和添加劑輾磨，然后與HAB顆粒(如，500-1000微米大小的)進行混合(如，通過翻滾)。通過將主要活性成份、HAB和添加劑進行制粒預先混合，再加入次要活性成份(和任意補加HAB)，同時將顆粒加熱以便使第二種活性顆粒沉積在第一種顆粒表面上的HAB層上，這樣制備的顆粒加大農藥的釋出從而減少了不相容性(尤其是當一種活性成份的含量較少時)。
術語“殺蟲劑”是指含有可以有效地殺死害蟲或防止或控制其生長的化學物質的生物活性組合物。這些化學藥品通常是指除草劑殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑，殺螨劑，殺病毒劑，殺藻劑，殺菌劑，植物生長調節(jié)劑，以及它們農業(yè)上適用的鹽。優(yōu)選的農藥是那些熔點在80℃以上的農藥;更為優(yōu)選的是熔點在100℃以上的農藥。用于本發(fā)明的農藥顆粒的大小優(yōu)選1到50微米。合適的農藥舉例列于下面的表1。
表1除草劑化合物序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱1. 氟鎖草醚 142-160 5-[2-氯-4(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基-苯甲酸2. 黃草靈 142-144 [(4-氨基苯)-磺?；鵠氨基甲酸甲酯3. 阿特拉津 175-177 6-氯-N-乙基-N′-(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-雙胺4. bensulfuron 185-188 2-[[[[(4，6-二甲methyl 氧基-2-嘧啶基)氨基]-羰基]氨基]磺?；鵠-甲基]苯甲酸甲酯5. 噻草平 137-139 3-(1-甲基乙基)-(1H)-2，1，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮2，2-二氧化物序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱6. 除草定 158-159 5-溴-6-甲基-3-(1-甲基-丙基)-2，4(1H;3H)嘧啶二酮7. 溴苯腈 194-195 3，5-二溴-4-羥基芐腈8. 草滅平 200-201 3-氨基-2，5-二氯苯甲酸9. chlorimuron ＞100 2-[[[[(4-氯-6-甲ethyl 氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-氨基]磺?；鵠苯甲酸乙酯10. 枯草隆 151-152 N′-[4-(4-氯苯氧基)-苯基]N，N-二甲基脲11. chlorsulfuron 174-178 2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基]羰基]苯磺酰胺12. 綠麥隆 147-148 N′-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二甲基脲13. clomazone 油狀 2-[(2-氯苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-異噁唑烷酮序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱14. 草凈津 166-167 2-[[4-氯-6-(乙氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2-甲基丙烷腈15. 棉隆 104-105 四氫化-3，5-二甲基-2H-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮16. 異苯敵草 120 [3-[[(苯基氨基)-羰基]氧]苯基]-氨基甲酸乙酯17. 麥草畏 114-116 3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸18. 敵草腈 139-145 2，6-二氯苯腈19. 2，4-滴丙酸 117-118 (±)-2-(2，4-二氯苯氧基)-丙酸20. 草乃敵 134-135 N，N-二甲基-α-聯(lián)苯基-乙酰胺21. 殺草凈 104-106 6-(乙基硫代)-N，N′-雙(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺22. 敵草隆 158-159 N′-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱23. thiameturon ＞100 3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-羰基]氨基]磺?；鵠-2-噻吩羧酸甲酯24. …… ＞100 2-[[[[N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基]羰基]-氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯25. 伐草克 156 2，3，6-三氯苯乙酸26. 非草隆 133-134 N，N-二甲基-N′-苯基脲27. 伏草隆 163-164 N，N-二甲基-N′-[3-(三氟-甲基)苯基]脲28. 氟草酮 151-154 1-甲基-3-苯基-5-[3-(三氟甲基)苯基]-4(1H)-吡啶酮29. fomesafen 220-221 5-[2-氯-4(三氟-甲基)苯氧基)-N-(甲基-磺?；?-2-硝基苯甲酰胺序號No， 俗名 熔點(℃) 化學名稱30. 草甘膦 200 N-(膦酰基甲基)甘氨酸31. 六嗪酮 115-117 3-環(huán)己基-6-(二甲基氨基)-1-甲基-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮32. imazamethabenz ＞100 6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-m-甲苯甲酸甲酯和6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-P-甲苯甲酸甲酯33. imazaquin 219-222 2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基)-3-喹啉-羧酸34. imazethapyr 172-175 (±)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱35. 碘苯腈 209 4-羥基-3，5-二碘苯腈36. 異丙隆 155-156 N-(4-異丙基苯基)-N′，N′-二甲基脲37. isouron 119-120 N′-[5-(1，1-二甲基乙基)-3-異噁唑基]N，N-二甲基脲38. isoxaben 176-179 N-[3-(1-乙基-1-甲基丙基)-5-異噁唑基]-2，6-二甲氧基-苯甲酰胺39. 卡草靈 176-178 3-[[(二甲基氨基)羰基]-氨基]苯基-(1，1-二甲基-乙基)氨基甲酸酯40. 環(huán)草定 316-317 3-環(huán)己基-6，7-二氫化-1H-環(huán)戊嘧啶-2，4-(3H，5H)二酮41. 二甲4氯 100-115 (4-氯-2-甲基苯氧(MCPA) 基)-乙酸42. 二甲4氯丁酸 100 4-(4-氯-2-甲基苯(MCPB) 氧基)-丁酸序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱43. 氟草磺 183-185 N-[2，4-二甲基-5-[[(三氟甲基)磺?；鵠-氨基]苯基]乙酰胺44. 噻唑隆 119-120 1，3-二甲基-3-(2-苯并噻唑基)脲45. 滅草定 123-124 2-(3，4-二氯苯基)-4-甲基-1，2，4-噁二唑啉-3，5-二酮46. 賽克津 125-126 4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮47. metsulfuron 163-166 2-[[[[(4-甲氧基-methyl 6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-羰基]氨基]磺?；鵠-苯甲酸甲酯48. 滅草隆 174-175 N′-(4-氯苯基)-N，N-二甲脲49. 抑草生 185 2-[(1-萘基氨基)-羰基]苯甲酸序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱50. 草不隆 102-103 1-丁基-3-(3，4-二氯苯基)-1-甲基脲51. 磺樂靈 151-152 4-(甲基磺?；?-2，6-二硝基-N，N-二丙基-苯胺52. 達草滅 174-180 4-氯-5-(甲基氨基)-2-[3-(三氟甲基)苯基]-3(2H)-噠嗪酮53. 黃草消 141-142 4-(二丙基氨基)-3，5-二硝基-苯磺酰胺54. 氟草磺胺 142-144 1，1，1-三氟-N-[2-甲基-4(苯磺?；?苯基]-甲磺酰胺55. 苯敵草 143-144 (3-甲苯基)-氨基甲酸3-[(甲氧基羰基)氨基]-苯酯56. 毒秀定 ＞215 4-氨基-3，5，6-三氯(DEC) -2-吡啶羧酸57. 撲草凈 118-120 N，N′-雙(1-甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱58. 拿草特 155-156 3，5-二氯-N-(1，1-二甲基-2-丙炔基)苯甲酰胺59. 撲滅津 212-214 6-氯-N，N′-雙(1-甲基-乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺60 殺草敏 205-206 5-氨基-4-氯-2-苯基-3(2H)噠嗪酮61. 環(huán)草隆 133-138 N-(2-甲基環(huán)己基)-N′-苯基脲62. 西瑪津 225-227 6-氯-N，N′-二乙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺63. sulfometuron 182-189 2-[[[[(4，6-二甲基methyl -2-嘧啶基)氨基]羰基]-氨基]磺?；鵠苯甲酸甲酯64. 丁唑隆 161-164 N-[5-(1，1-二甲基乙基)-1，3，4-噻二唑-2-基]-N，N′-二甲脲序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱65. 特草定 175-177 5-氯-3-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基-2，4(1H，3H)-嘧啶二酮66. 特丁津 177-179 2-(叔-丁氨基)-4-氯-6-(乙基-氨基)-S-三嗪67. 去草凈 104-105 N-(1，1-二甲基乙基)-N′-乙基-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺68. 定草酯 148-150 [(3，5，6-三氯-2-吡啶基)氧基]乙酸69. 2，4-D. 140 (2，4-二氯苯氧基)乙酸70. 2，4-DB. 119-120 4-(2，4-二氯苯氧基)-丁酸71. triasulfuron ＞100 [3-(6-甲氧基-4-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-(2-氯乙氧基)苯磺?；鵠脲序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱72. primisulfuron ＞100 [2-/3-(4，6-雙(二氟甲氧基)嘧啶-2-基-脲基磺?；?苯甲酸甲酯]73. …… ＞100 [2-/3-(4，6-雙(二氟甲氧基)-嘧啶-2-基-脲基磺?；?-苯甲酸甲酯]74. NC-311. 170-172 N-[(4-甲氧基-6-甲基-嘧啶-2-基)-氨基-羰基]-4-甲氧基-羰基-1-甲基-5-吡唑磺酰胺75. …… 160-162 N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-3-(乙基磺酰基)-2-吡啶磺酰胺76. …… 152-159 2-[[[[4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠-N，N-二甲基-3-吡啶-羧酰胺序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱77. …… 204-206 2-[[[[[4-乙氧基-6-(甲基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]氨基]-磺?；鵠苯甲酸甲酯殺真菌劑78. 多菌靈 302-307 2-苯并咪唑-氨基甲酸甲酯79. 福美聯(lián) 146 二硫化四甲基秋蘭姆80. 多果定 136 醋酸n-十二烷基胍81. 地茂散 133-135 1，4-二氯-2，5-二甲氧基-苯82. cymoxanil 160-161 2-氰基-N-乙基氨基甲?；?2-甲氧基亞氨基乙酰胺83. 克菌丹 178 N-三氯甲硫基四氫化鄰苯二酰胺84. 滅菌丹 177 N-三氯甲硫基鄰苯二甲酰亞胺85. 甲基托布津 195 4，4′-(鄰-亞苯基)-雙(3-硫脲基甲酸二甲酯序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱86. 涕必靈 304-305 2-(噻唑-4-基)苯并咪唑87. 百菌清 240-241 四氯間苯二腈88. 氯硝胺 195 2，6-二氯-4-硝基苯胺89. 敵菌丹 160-161 順式-N-[1，1，2，2-四氯乙基)硫代]環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酰亞胺(dicarbioximide)90. 異丙定 133-136 3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基乙基)-2，4-二氧代-1-咪唑烷羧酰胺91. 烯菌酮 108 3-(3，5-二氯苯基)-5-乙烯基-5-甲基-2，4-噁唑啉二酮92. 春日霉素 202-204 春日霉素(DEC)93. 唑菌醇 121-127 β-(4-氯苯氧基)-α-(1，1-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱94. flutriafol 130 十-α-(2-氟苯基-α-(4-氟苯基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇95. flusilazol 52-53 1-[[雙(4-氟苯基)-Hcl 201-203 甲基甲硅烷基)甲基]-1H-1，2，4-三唑96. hexaconazole 111 (+/-)-α-丁基-α-(2，4-二氯苯基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇97. 異嘧菌醇 117-119 α-(2-氯苯基)-α(4-氯苯基)-5-吡啶甲醇殺菌劑98. 土霉素二水合物 181-182 土霉素二水合物(DEC)殺螨劑99. hexathaizox 108-109 反式-5-(4-氯苯基)-N-環(huán)己基-4-甲基-2-氧代-3-噻唑烷羧酰胺序號No. 俗名 熔點(℃) 化學名稱100. 滅螨猛 169-170 6-甲基-1，3-二硫戊并(dithiolo)-[2，3-β]喹啉-2-酮101. 除螨靈 122-123 雙(五氯-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)102. 三環(huán)錫 245. 氫氧化三環(huán)己基錫殺蟲劑103 蟲螨威 150-152 2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃基甲基氨基甲酸酯104. 西維因 142 α-萘酚甲基氨基甲酸酯105. thiodicarb 173-174 N，N′-[硫代雙-(N-甲亞氨基)羰基氧]-雙乙亞胺基-硫代酸二甲酯(ethanimidothioate)106. deltamethrin 98-101 α-氰基-3-苯氧芐基-順式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯術語“熱活化的粘合劑”是指含有一種或多種可迅速溶于水的成份的任何表面活性物質，在接近熔點時有一定的粘度以產生粘合性，因而當加熱時能夠用作粘合劑。加溫到一定溫度時，該粘合劑軟化融熔，從而產生足夠的粘度將農藥細粒連接成顆粒。本發(fā)明中所使用的粘合劑優(yōu)選用量是占組合物總重量的10-30%。本發(fā)明粘合劑較理想的熔點范圍是45℃-100℃。合適的熱活化粘合劑的實例是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和聚乙氧基化的二壬基酚(但并不僅限于此)。
HAB可以是固態(tài)，共融熔或共溶解狀態(tài)下混合的一種或多種成份。優(yōu)選的單一成份HAB′S是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和聚乙氧基化的二壬基酚。特別優(yōu)選的單一成份是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物(其80%是環(huán)氧乙烷而20%是環(huán)氧丙烷)，和有150個環(huán)氧乙烷單位的聚乙氧基化的二壬基酚。優(yōu)選的共聚物HLB值為16和熔點大約45-61℃。優(yōu)選的二壬酚衍生物的HLB值約19和熔點大約48-63℃。
該HAB必須符合下面五項要求(1)熔點范圍在40-120℃間;
(2)可溶于水且具有大約14到19的親水/親油平衡值;
(3)可在50分鐘以內溶于輕度攪拌的水;
(4)具有至少200CPS的熔化粘度;和(5)軟化點和凝固點之間的溫差為5℃或更小。
使用熔點非常低的HAB可以引起顆粒結塊，而使用熔點非常高的HAB需要足夠高的溫度以致農藥或其他成份在制粒過程中分解。以臨界HLB值測定表面活性，必須使HAB較好地連接到農藥顆粒上，并且將顆粒置于水中時在橋開始溶解時能夠快速濕潤。具有太低的HLB值的物質是不能完全溶于水的。
于水中的溶解速度是非常重要的，因為除HLB還有其他因素影響其溶解，例如，水合HAB的粘度及其在與輕度攪拌或非攪拌水接近時形成膠類層的趨勢。
必須使用一種具有特定熔融粘度和最小軟化點與凝固點溫差的HAB，以使它有足夠的粘合性使在接近于HAB熔點時有效地形成農藥顆粒的團粒。
許多在傳統(tǒng)制粒中常用的添加劑可以任意地用于HAB制粒。例如(1)中心吸水，物理膨脹，或產生氣體有助于顆粒崩解的崩解劑。合適崩解劑的非限制性舉例包括交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮，微晶纖維素，交聯(lián)羧甲基纖維素鈉鹽，聚丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽，以及碳酸鈉或鉀或碳酸氫鈉或鉀與酸如檸檬酸或富馬酸的結合物，以上這些崩解劑可以單獨或聯(lián)合使用，用量可達組合物總重量的30%。
(2)為防止在熱的室溫條件下貯存時顆粒結塊而使用抗結塊劑。合適的抗結塊劑非限制性舉例包括磷酸鈉或銨，碳酸鈉或碳酸氫鈉，乙酸鈉，硅酸鈉，硫酸鎂或鋅，氫氧化鎂(均任意地為其水合物)，和烷基磺酰琥珀酸鈉。
(3)用防止貯存過程中活性成份分解的化學穩(wěn)定劑。合適的化學穩(wěn)定劑的非限制性舉例包括堿土或過渡金屬硫酸鹽如鎂、鋅、鋁和鐵(都可以是水合物)，用量為組合物總重量的1-9%。
(4)為達到最佳特性如增加成粒效率或改進抗結塊性而使用共同粘合劑?？梢允褂酶哌_50%的共同粘合劑，如聚乙二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚乙氧基化的脂肪酸或醇，水合無機物如硅酸鈉，山梨醇，或尿素;和(5)表面活性劑，以改善顆粒在水中混合時的濕潤和分散速度及質量。由于HAB本身有濕潤特性，通常最有用的是分散劑。
優(yōu)選分散劑舉例包括磺化萘(或甲基萘)-甲醛縮合物的鈉鹽或銨鹽，木素磺酸鈉，鈣，或銨鹽(任意聚乙氧基化);二烷基;二醇炔(diolalkynes);?；撬徕c(Sodium taurates);和馬來酸酐共聚物的鈉或銨鹽。
對于所選用的HAB可以通過下列試驗進行鑒別(1)以5℃/分的加熱速度，通過DSC(差示掃描量熱法)測定其熔點。融熔起始點不低于40℃。
(2)通過McCutheon's "Detergents and Emulsifers"，1971 annual，page 223中所描述的方法測定親水親油平衡值，總體可能范圍為1到20。
(3)通過下列步驟測定水中的溶解速度(a)將所測物樣品(0.15g)置于內徑為2.8cm的玻璃量筒底部。
(b)將量筒置于蒸氣浴中(在接近底部用熱蒸汽從外部間斷地加熱)直至樣品全部融化。
(c)將量筒置于一個水平面上并且使樣品冷卻到25℃使凝固，于底部形成均勻層。
(d)向量筒內加入水(100ml，于25℃)，并且用一種厚1.5mm，寬18mm，高16.5mm的長方形金屬或塑料攪拌葉以110rpm的轉速攪拌，使攪拌葉的底部高出凝固樣品表面48cm。
(e)記錄樣品的完全溶解時間;
(4)用Arrhenius制圖計算軟化點時的粘度(Ln粘度對1/T).
該制圖系使用一種旋轉粘度計以1.16秒-1的剪切速率操作，將得出的實驗粘度測定數(shù)據(jù)對溫度作圖。粘度測定至少要覆蓋30℃的溫度范圍，該范圍最小溫度在DSC測定的軟化點的1℃以內。
所選用HAB的熔化狀況還應當是在加熱曲線中的軟化點與相繼的冷卻曲線中凝固點之間相差5℃或更少?？梢允褂貌钍緬呙枇繜崞?如，帶有910型DSC組件的Du Pont儀器公司1090熱分析儀)，來測定這種參數(shù)。通常是使用1到3毫克樣品置于一個密封的涂膜鋁鍋中。發(fā)現(xiàn)加熱曲線吸熱為5℃/分鐘，而冷卻曲線放熱反應為1℃/分鐘。典型情況是將樣品從25℃加熱到100℃，再到120℃，然后使之冷卻回到25℃。應當注意的是所說的HAB能夠表現(xiàn)出一種較寬的熔化過程溫度范圍(一般從軟化到完全熔化是12到16℃)。
本發(fā)明的顆粒具有至少10%的空隙，而優(yōu)選至少20%。該空隙的上限取決于該顆粒的脆性(高磨損)。使用石蠟油用比重瓶測定法，先測定予混合粉末再測定HAB顆粒即可測定出空隙的大小。也可以使用氦孔度計?？障秾τ诩涌焖蝾w粒內的滲透，有助于在混合罐內的崩解至關重要。
該顆粒也要具有小于3分鐘的水中崩解時間，優(yōu)選小于2分鐘?？梢杂孟率龇椒y定其崩解時間，向含有90ml蒸餾水的100ml量筒中[加塞后的內高是22.5cm，內徑是28mm]于25℃下加入樣品顆粒(0.5g，250到1410微米)，之后夾住量筒的中部，塞住筒口，以8rpm的速度繞中心旋轉直到樣品在水中完全崩解。
其另一個理想特性是形成一種高質量的水分散液，可以通過美國專利U.S.3，920，442(第9欄，1到39行)中所述的長試管沉淀試驗來測定。沉淀5分鐘后固體高度可接受值是0.02ml，優(yōu)選是0.01ml。
這種顆粒還應當具有低磨損特性，它可以通過美國專利U.S.3，920，442(第8欄，5-48行)中所說的磨損試驗進行測定。對該實驗加以修改以用于測試商業(yè)上的顆粒大小(如，250到1410微米)樣品?？山邮艿哪p值是小于40%，優(yōu)選小于30%。
該顆粒還應當能夠抗結塊。測定這種特性的方法是，在一個玻璃筒(46.5mm內徑×75mm長×51mm厚)的底部平面上堵上一個不銹鋼圓盤(0.9mm厚，直徑為51mm)與筒底持平，之后向圓筒內裝顆粒樣品(20g)，將其整平，再將第二個不銹鋼圓盤(0.9mm厚×44.5mm直徑)置于顆粒的上面。
在內圓盤的上面施加重400g的物體(45mm直徑或更小)，然后將這套裝置置于爐上于45℃(優(yōu)選55℃)放置100小時，接著將之從爐上取下，拿去重物，使樣品冷卻至室溫。然后取下底部圓盤，如果樣品從圓筒中流出，說明抗結塊性能良好，如果樣品停留在圓筒內，將結塊取出，置于一個平板上，用一種帶有單邊切刀的穿透計測量切割該結塊所必須的最小力。
可以接受的結塊是切割該結塊需要小于100克的力，優(yōu)選小于5克。
下列實施例用來解釋，而不是限制本發(fā)明。
實施例中所用成份的定名稱 特性Macol DNP150 聚乙基的二壬基酚(150個環(huán)氧乙烷單(Mazer 試劑公司) 元)熔化狀況.烷點-軟化點48℃;
熔融63℃，.軟化點與凝固始點之差2℃.熔化粘度-軟化點時 約1，900cps溶解速率19分鐘HLB19Pluronic F108 含有80%環(huán)氧乙烷和20%環(huán)氧丙(BASF). 烷單位的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物熔化狀況.熔點-軟化點45℃熔融61℃.軟化點與凝固起點之差＝0℃。
.熔化粘度在軟化點時約26，500厘泊(CPS)溶解速度50分鐘HLB16
Hoday E100 壬基酚的100mol乙氧基化物(Hodag 化學公司) 熔化狀況.熔點-軟化點40℃。
熔融點64℃。
.軟化點與凝固起點之差＝0℃。
.軟化點時的熔化粘度＝1.100cps溶解速度20分鐘HLB 19Iconol OP-40 辛酚的40mol乙氧基化物。
(BASF) 熔化狀況.熔點-軟化點＝40℃熔融點＝55℃.軟化點與凝固起點之差＝3℃。
軟化點時的粘度約700CPS溶解速度 18分鐘HLB18Polyplasdone XL-10 交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮(GAF)Avicel PH-105 微晶纖維素(FMC)AC-DI-SOL 交聯(lián)羧甲基纖維素鈉(FMC)
Morwet D 425 萘磺酸鈉甲醛縮合物(Desoto)Morwet EFW 烷基萘磺酸鈉(Desoto)Lignosol TSF 木素磺酸銨(Reed)Monawet MB100 二丁基磺基琥珀酸鈉(Mona).
Aerosol A196 二環(huán)己基磺基琥珀酸鈉(+15%苯(Amer.Cy.) 甲酸鈉)Explotab 淀粉甘醇酸鈉(Edward Mendell Co.)Triton AG-120 吸收于硅膠上的聚乙氧基化壬基酚(R&H)Triton X-120. 吸收于MgCO3上的聚乙氧基化壬基酚(R&H)實施例1將下列所有成份(除Macol 以外)進行混合，然后在一種高強度旋轉切變研磨機上進行研磨。將所得混合物與Macol DNP150(＜840微米)混合制得成粒的預混合物。把一份150g的預混合物置于流化床上，并向顆粒通以熱氣。當顆粒溫度達到70℃(大約12分鐘)時停止加熱，使顆粒冷卻且同時仍以未加熱的氣體進行流化?？梢缘玫?0%產量的250-1410微米球形顆粒。預混合物的組成及所制得顆粒的特性如下。
預混合物配方重量百分比Chlorsulfuron 75.0Macol DNP 150 10.0無水MgSO46.0Polyplasdone XL-10+9.0雜質顆粒(250-1410微米)的特性%磨損 21.0%25℃水中崩解時間 75.0秒0℃水中崩解時間 102.0秒25℃在28-0-0液體肥料的崩解時間 214.0秒55℃結塊 0.0g長試管沉淀 微量長試管沉淀(1周(wk)/55℃) 0.003對照測試(% chlor sulfuron) 72.9%1周(wk)/55℃ 70.0%實施例2除了將不含有粘合劑的預混合物錘磨外，重復實施例1的步驟。
預混合物配方 實施例2Chlorsulfuron Tech(%) 77Macol DNP 150(%) 10MgSO4.7H2O(%) 3
ZnSO4.7H2O (%) 3Polyplasdone XL-10(%) 7Avicel PH-105(%) -AC-DI-SOL (%) -預混合物進料(GM) 1934轉化(%) 73磨損(%) 29長試管沉淀 0.002長試管沉淀(1周/55℃) 0.00225℃水中崩解時間(秒) 830℃水中崩解時間(秒) 10725℃28-0-崩解(秒) 25055℃結塊(GM force) 0實施例3按照實施例1中的方法將大約73.84克的2，4-D鈉鹽和1.16克的2-[[N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基]羰基]氨基]磺?；鵠苯甲酸甲酯鈉鹽一起進行磨碎再將這些物質與25g的Macol DNP-150(＜840微米)進行混合。把這些混合物加入到一種實驗室雙錐攪拌機中，并用加熱槍使之加熱到77℃，此時可以看到顆粒的形成。停止加熱并使顆粒冷卻到50℃，然后將其從攪拌機中取出。大約可以回收到97.3克，其中88.3%大小在250到1410微米之間。該顆粒的物理特性是長試管沉淀(5分鐘讀數(shù))0ml，磨耗-33.7%，25℃水中崩解時間-2.17分鐘和堆積密度-0.50g/ml。
該顆粒隨時間延長表現(xiàn)有良好的化學穩(wěn)定性，而且仍具備上述物理特性。
實施例4按照實施例1所述將大約72.86克2.4-D鈉鹽，1.14克的2-[[N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基]羰基]氨基]磺?；鵠苯甲酸甲酯鈉鹽和1克NaHCO3一起研磨。然后把這種混合物與25克Macol DNP-150(＜840微米)一起混合。再按照實施例3的方法制備顆粒。大約回收到93.4克，其中90.9%大小在250到1410微米之間。所制備顆粒的物理特性是長試管沉淀(5分鐘讀數(shù))-微量，堆積密度-0.5克/ml，磨耗37.5%，25℃水中崩解時間-2.18分鐘。于45℃放置3周后的特性是長試管沉淀(5分鐘讀數(shù))-微量，堆積密度-0.5克/ml，磨耗-36.8%，25℃水中崩解時間-2.19分鐘。如實施例3中所述，這些顆粒放置后保持良好的化學穩(wěn)定性。
實施例5把大約1480克甲基苯噻唑隆(methabenzthiazuron)，9.80克Chlorsulfuron的銨鹽(工業(yè)用)，5.16克Sellogen HR，6.88克Petro D425，12.90克磷酸氫二銨，137.26克高嶺土，40克MgSO4，和48克Polyplasdone XL-10在ACM磨碎機中磨碎，其中進料速度90克/分鐘，轉速11.000rpms，分級器速度6.000rpms，并且通以50cfm的氣體。從磨碎機中可以回收到大約1643克磨碎的物質。將522克研磨的物質和78克小于500微米的Pluronic F108，在實驗室2.2升Vee型摻合機中結合分三批每批600克進行制粒。將這些物質混合并按實施例3所述加熱到70℃，此時可以出現(xiàn)顆粒。停止加熱并使顆粒冷卻至45℃，再將其取出摻合機。從摻合機中可以獲得大約1787克顆粒，其中88.7%大小在250到1410微米之間。該顆粒的物理特性是長試管沉淀(5分鐘讀數(shù))-0.015ml，25℃水中崩解時間-1.70分鐘，堆積密度-0.5克/ml，和磨耗-11.9%。這種物質通過了45℃和55℃結塊試驗。
實施例6把下列物質錘磨86.9%2.4-D鈉(工業(yè)用)(測定83%為酸)1.3%2-[[N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基]羰基]氨基]磺?；鵠苯甲酸甲酯鈉鹽(92%測定為游離的磺酰脲類)5.9% Morwet D4255.9% Morwet EFW把所得到的預混物以30rpm轉速連續(xù)螺旋進料裝入(62克/分鐘)到直徑35.6cm的園盤型結塊器(與水平面成56°角)中。使用外部混合，氣體霧化噴嘴將Molten Macol DNP-150(95℃)連續(xù)噴霧到(23克/分鐘)結塊器中的預混合物上。Macol 占所得顆粒總重量的25-30%。可以獲得61%的1410到1680微米的顆粒。該顆粒磨耗39%，長試管沉淀為0ml，25℃水中崩解時間150秒。
實施例7將實施例1中的預混合物計量連續(xù)地裝入到一種2升容量的不銹鋼轉筒(10cm高×12cm直徑)中，使之與水平面成30°角以34rpm的速度旋轉。用紅外燈加熱該轉筒的外壁使轉筒上的預混合物基底保持在70-77℃。大約從轉筒中取出的89%的顆粒其大小是250到1410微米。這些顆粒的長試管沉淀為0.01ml，磨耗40%，25℃水中崩解時間64秒。
實施例8將由20克2.4D鈉(驗明為84%)，0.5克的2-[[N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-N-甲基氨基]羰基]氨基]磺?；鵠苯甲酸甲酯鈉鹽(驗明為91%)和3.6克的Macol DNP-150組成的預混合物按實施例1的方法研磨2分鐘。然后篩出非塵狀成份，發(fā)現(xiàn)所制得顆粒的61%大小在149到840微米之間而89%在74到840微米的范圍內。后者顆粒尺寸范圍的長試管沉淀為0ml，水中25℃崩解時間90秒，磨耗是40%。放置1周后沒有任何活性成份分解，而于55°放置2周后有3%的磺酰脲類分解。
實施例9將下列成份結合制得大約100克的預混合物工業(yè)用Chlorsulfuron 78.5克Macol DNP-150 12.0克ZnSO4.7H2O 2.0克MgSO4.7H2O 2.0克Ac-Di-Sol 2.75克Avicel PH-105 2.75克按照實施例1方法把預混合物研磨成粉末，然后將其置于流化床制粒機上，并以熱氣體流化。將該床逐漸加熱至70℃(9-10分鐘)。隨著粘合劑的軟化而形成顆粒。停止加熱，使顆粒冷卻同時繼續(xù)流化。冷卻之后，篩出顆粒產品。大約可以獲得76克大小在250到1410微米范圍內的顆粒，該顆粒表現(xiàn)有如下特性。
25℃水中崩解時間 81秒結塊(1天/55℃/3.5Kg/cm2) 沒有-6℃存放1周樣品測試 74.4%55℃存放1周樣品測試 75.8%長試管沉淀(放置前后) 0.005ml磨耗 12%實施例10用下列物質結合制得100克的預混合物工業(yè)用Chlorsulfuron 77.0克Hodag E-100 10.0克無水碳酸鈉 2.0克Polyplasdone XL-10 2.0克乙酸鈉三水合物 2.75克如實施例9所述研磨預混合物并制粒。獲得大約60克的250到1410微米的顆粒。25℃水中崩解時間平均91秒。55℃放置4天后無結塊出現(xiàn)。
實施例11把下列物質結合制備100克的預混合物工業(yè)用Chlorsulfuron 77.0克Iconol OP-40 10.0克無水碳酸鈉 6.0克Polyplasdone XL-10 7.0克乙酸鈉三水合物 2.75克如實施例9中所述把預混合物研磨和制粒。獲得大約57克的250到1410微米的顆粒。25℃水中崩解時間是69秒。55℃4天后無結塊出現(xiàn)。磨耗為34%。
實施例12把下列物質混合制備100克的預混合物苯甲酸2-[[4-乙氧基-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]氨基-磺酰基]甲酯 77.0克Hodag E-100 10.0克無水MgSO46.0克Polyplasdone XL-10 7.0克按實施例9所述研磨預混合物并制粒。獲得大約59克250到1410微米的顆粒。25℃水中崩解時間為90秒。于55℃，4天后該顆粒不結塊。磨耗是28%而長試管沉淀是0.005ml?；瘜W穩(wěn)定性極好。
實施例13用下列成份組成預混合物重復實施例5的制粒步驟噻唑隆(Methabenzthiazuron) 1460克工業(yè)用Chlorsulfuron 10克Pluronic F108 240克MgSO410克ZnSO4.7H2O 90克Morwet D-425 50克Avicel PH-105 140克可以制得83%產率的顆粒(250到1410微米)，并且該顆粒具有如下特性長試管沉淀-0.015ml，結塊-45℃時100克，25℃水中崩解時間-90秒，和磨耗-10%。
權利要求
1.一種顆粒組合物，含有占該組合物總重量的5到95%的農藥顆粒并結合有5到40%的一種水溶性熱活化粘合劑，該粘合劑的熔點范圍應在40°到120℃之間，軟化點和凝固開始點的溫度差小于5℃，親水/親油平衡值大約14到19，溶解時間不大于大約50分鐘；以及熔化粘度至少約200cps；并含有任意選自下列一組中的至少一種添加劑(ⅰ)中心吸水，物理膨脹，或產氣崩解劑，(ⅱ)抗結塊劑；和(ⅲ)化學穩(wěn)定劑；和(ⅳ)前面所述的表面活性劑(濕潤劑或分散劑)和混合物
2.一種如權利要求1的組合物，含有總重量20到80%的農藥顆粒，和10到30%的熱活化粘合劑。
3.如權利要求1的組合物，其中軟化點和凝固開始點的溫度差小于3℃。
4.如權利要求2的組合物，其中軟化點和凝固開始點的溫度差小于3℃。
5.如權利要求1的組合物，其中熔點范圍是45-100℃。
6.如權利要求2的組合物，其中熔點范圍是45-100℃。
7.如權利要求3的組合物，其中熔點范圍是45-100℃。
8.如權利要求2的組合物，其中親水/親油平衡值的范圍是16-19。
9.水分散性或水溶性農藥顆粒，它含有至少大約10%的空隙，并含有大小范圍在150到4.000微米之間的團粒，這些團粒含直徑大小范圍在1到50微米之間的農藥顆粒，通過如權利要求1所述的一種水溶性熱活化粘合劑的固體橋連接一起。
10.如權利要求9的顆粒，它含有至少大約20%的空隙。
11.如權利要求10的顆粒，它含有至少大約20%的空隙和權利要求2的粘合劑。
12.如權利要求11的顆粒，它含有權利要求8的粘合劑。
13.如權利要求1的組合物，其中粘合劑選自由聚乙氧基化的二壬基酚，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物及前述混合物組成的一類物質。
14.如權利要求8的組合物，其中的粘合劑選自由聚乙氧基化的二壬基酚，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物及前述混合物組成的一類物質。
15.如權利要求9的組合物，其中的粘合劑選自由聚乙氧基化的二壬基酚，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物及前述混合物組成的一類物質。
16.如權利要求12的組合物，其中的粘合劑選自由聚乙氧基化的二壬基酚，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物及前述混合物組成的一類物質。
全文摘要
一種成本低，快速水分散或水溶性顆粒組合物，含有至少10％的空隙和含有通過一種水溶性熱活化粘合劑的固體橋結合在一起的農藥顆粒的團顆。
文檔編號A01N25/14GK1055461SQ9110196
公開日1991年10月23日 申請日期1991年3月12日 優(yōu)先權日1990年3月12日
發(fā)明者威廉·L·蓋格爾, 萊昂內爾·S·桑德爾, 羅伯特·D·懷松 申請人:納幕爾杜邦公司