一種蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及農(nóng)藥劑型加工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑及其制法和應(yīng)用，所述復(fù)合農(nóng)藥分散劑為丙烯酸類共聚物鹽/納米蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，所述丙烯酸類共聚物鹽選自鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或有機(jī)胺鹽，其中，所述丙烯酸類共聚物的單體包括單體A和單體B，所述單體A選自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述單體B選自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，且所述納米蒙脫土的質(zhì)量占所述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑質(zhì)量的4～25％。該分散劑由單體A、單體B和蒙脫土通過自由基聚合反應(yīng)得到，本發(fā)明所述復(fù)合農(nóng)藥分散劑可顯著改善分散劑對(duì)被分散物質(zhì)的懸浮穩(wěn)定性，是一種高性能、低成本農(nóng)藥水分散粒劑專用新型高分子分散劑。
【專利說明】一種蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及農(nóng)藥劑型加工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑及其制 備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 農(nóng)藥有效成分只有與有害生物或被保護(hù)對(duì)象接觸、攝取或吸收后才可以發(fā)揮作 用。通常農(nóng)藥不能直接用于農(nóng)作物的殺蟲、殺菌及除草，必須將其加工成各種特定物理化學(xué) 性能的農(nóng)藥劑型。農(nóng)藥通過加工成劑型，不僅可以將農(nóng)藥活性成分輸送到作物、雜草、害蟲 和其他有害生物的靶標(biāo)位點(diǎn)，使其生物活性得到充分發(fā)揮，而且可以減少農(nóng)藥施用量、減輕 環(huán)境污染。隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，以有機(jī)溶劑為主要載體的乳油等傳統(tǒng)農(nóng)藥劑型 已不能滿足人們的需要，安全、環(huán)保的水分散粒劑（WDG)成為21世紀(jì)農(nóng)藥加工領(lǐng)域的主導(dǎo) 劑型之一。在TOG配方中分散劑是最重要的助劑，在農(nóng)藥劑型的配制和賦予有效成分最佳 效力等方面起了重要作用。
[0003] 聚羧酸鹽分散劑是20世紀(jì)80年代推出的新型產(chǎn)品，由于其有較長的分子鏈和特 殊的結(jié)構(gòu)特征，使得分散劑能夠與固體顆粒形成穩(wěn)定的相互作用，增強(qiáng)顆粒的懸浮穩(wěn)定性。 因此聚羧酸鹽分散劑被廣泛應(yīng)用于染料和農(nóng)藥等領(lǐng)域。為了保持環(huán)保農(nóng)藥劑型WDG的原藥 粒子在水溶液中分散并穩(wěn)定懸浮，對(duì)分散劑的要求既要有親水基團(tuán)；同時(shí)又要保證分散劑 與原藥之間有良好的相親性，避免在溶液中溶解降低分散劑的利用率，需要適當(dāng)改善分散 劑分子的疏水性。US2003/0150578A1，CN1197597A等專利報(bào)道國外一些性能優(yōu)異的品種在 分散劑的主鏈上引入親油基團(tuán)，如羅地亞的T36在分散劑的主鏈上引入二異丁烯，亨茲曼 公司T-2700在主鏈上引入苯乙烯疏水基團(tuán)；CN102188929A報(bào)道了苯乙烯、甲基丙烯酸和丙 烯酸羥乙酯三元共聚分散劑的制備工藝。
[0004] 近年來，以聚合物為基體、MMT為無機(jī)插層主體而制備的聚合物/納米MMT復(fù)合材 料，由于其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、高氣液阻隔性、結(jié)晶性和阻燃性能等。如中國專 利CN101570623A報(bào)道了對(duì)苯二甲酸環(huán)乙二醇酯與納米MMT原位聚合得方法；CN101864119A 報(bào)道了聚丙烯酸酯/MMT復(fù)合材料的制備方法；CN101812167A報(bào)道了水性聚氨酯/有機(jī)硅 MMT復(fù)合材料的制備方法等。對(duì)于分散劑來說，要求既具有疏水基團(tuán)，又必須具有親水基團(tuán)， 顯然這些聚合物/MMT納米復(fù)合材料無法作為分散劑來使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是：目前市場上，在國內(nèi)外均有生產(chǎn)和銷售的聚合羧酸鹽 分散劑價(jià)格偏高，且產(chǎn)品的性能有待進(jìn)一步提高；以聚合羧酸鹽插層MMT制備新型農(nóng)藥超 分散劑，利用MMT片層空間位阻來提高高分子分散劑的性能，并降低分散劑的生產(chǎn)成本，此 方法還未曾見報(bào)道。
[0006] 本發(fā)明的目的提供了一種復(fù)合農(nóng)藥分散劑及其制法和應(yīng)用，合成過程無三廢排 放，該分散劑用于農(nóng)藥水分散粒劑能夠很大程度提高其分散和懸浮性能，并降低加工成本。
[0007] 本發(fā)明的一種優(yōu)選方案中，所提供的復(fù)合農(nóng)藥分散劑由甲基丙烯酸、苯乙烯和蒙 脫土（MMT)通過溶液自由基原位插層聚合方式獲得，其優(yōu)點(diǎn)是：由于蒙脫土片層與苯乙烯 /甲基丙烯酸共聚物鈉鹽復(fù)合，使分散劑的空間位阻增大，顯著改善分散劑對(duì)被分散物質(zhì)的 懸浮穩(wěn)定性；同時(shí)由于MMT價(jià)格低廉，降低了分散劑的生產(chǎn)成本，是一種高性能、低成本農(nóng) 藥水分散粒劑專用新型高分子分散劑，適用于農(nóng)藥水分散粒劑（WDG)等環(huán)保劑型。
[0008] 具體來說，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：
[0009] -種蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，其特征在于，所述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑為丙烯酸 類共聚物鹽/納米蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，其中，所述丙烯酸類共聚物鹽選自鈉鹽、鉀鹽、 銨鹽或有機(jī)胺鹽，其中，所述丙烯酸類共聚物的單體包括單體A和單體B，所述單體A選自丙 烯酸或甲基丙烯酸；所述單體B選自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；且所述納米蒙脫 土的質(zhì)量占所述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑質(zhì)量的4?25%。
[0010] 優(yōu)選的，上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑中，所述納米蒙脫土的質(zhì)量占蒙脫土復(fù)合農(nóng) 藥分散劑質(zhì)量的4?7. 5%。
[0011] 優(yōu)選的，上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑中，所述單體A為甲基丙烯酸。
[0012] 優(yōu)選的，上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑中，所述單體B為苯乙烯。
[0013] 優(yōu)選的，上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑中，所述單體A與單體的摩爾比為1. 5? 10:1。
[0014] 優(yōu)選的，上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑中，所述丙烯酸類共聚物鹽的重均分子量為 8000_15000g/mol。
[0015] 優(yōu)選的，上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑中，所述丙烯酸類共聚物為無規(guī)共聚物。
[0016] 本發(fā)明還提供一種蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法，包括下述步驟：
[0017] 在分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑存在條件下，將單體混合反應(yīng)物、納米蒙脫土進(jìn)行聚合 反應(yīng)，加入堿液后，制得蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，其中，所述單體混合反應(yīng)物包括單體A和 單體B，所述單體A選自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述單體B選自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁 基苯乙烯，所述納米蒙脫土的質(zhì)量為單體混合反應(yīng)物總質(zhì)量的5?40%。
[0018] 優(yōu)選的，上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法中，先將納米蒙脫土和分子量調(diào) 節(jié)劑混合后升溫至溶液回流；再加入單體混合反應(yīng)物和引發(fā)劑，控制回流，進(jìn)行聚合反應(yīng)； 最后經(jīng)堿液中和后，將溶劑回收使用，制得蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑。
[0019] 優(yōu)選的，上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法中，所述蒙脫土的質(zhì)量為單體混 合反應(yīng)物總質(zhì)量的5?10%。
[0020] 優(yōu)選的，上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法中，所述單體A與單體的摩爾比 為 1. 5 ?10:1。
[0021] 優(yōu)選的，上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法中，所述分子量調(diào)節(jié)劑為醇，優(yōu)選 為異丙醇，且所述異丙醇和水為聚合反應(yīng)的溶劑，其中，異丙醇與水的質(zhì)量比為3?9:1。
[0022] 優(yōu)選的，上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法中，所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過 硫酸鈉或過硫酸銨中的一種或兩種以上，且引發(fā)劑的用量為單體混合反應(yīng)物總質(zhì)量的1? 10%。
[0023] 優(yōu)選的，上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法中，所述堿液選自氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氨水、三乙胺或有機(jī)胺的一種或兩種以上。
[0024] 優(yōu)選的，上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法中，堿液中和后溶液的pH為 8. 5 ?9. 5〇
[0025] 本發(fā)明還提供一種蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，由上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備 方法制得。
[0026] 本發(fā)明還提供一種農(nóng)藥，其中，所述農(nóng)藥的劑型為水分散粒劑，包含上述蒙脫土復(fù) 合農(nóng)藥分散劑，且蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑在農(nóng)藥劑型中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為〇. 5?10%。
[0027] 本發(fā)明還提供上述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑在農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0028] 本發(fā)明的有益效果是：所述農(nóng)藥分散劑由甲基丙烯酸等單體A、苯乙烯等單體B和 MMT通過溶液自由基原位插層聚合方式獲得，該分散劑由于MMT片層與丙烯酸類共聚物鹽 復(fù)合，使分散劑的空間位阻增大，顯著改善分散劑對(duì)被分散物質(zhì)的懸浮穩(wěn)定性（懸浮率可 提高5%);同時(shí)由于MMT價(jià)格低廉，降低了分散劑的原材料成本（可降低10%以上），是一 種高性能、低成本農(nóng)藥水分散粒劑專用新型高分子分散劑，適用于農(nóng)藥WDG等環(huán)保劑型。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1為純蒙脫土（MMT)和實(shí)施例二?實(shí)施例七所制備的復(fù)合農(nóng)藥分散劑的X-射 線衍射圖，其中，實(shí)施例中所述百分比為蒙脫土質(zhì)量占單體混合反應(yīng)物質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，B為 純蒙脫土（MMT)，D、F、H、J、L、N分別為實(shí)施例二、三、四、五、六、七所制備的復(fù)合農(nóng)藥分散劑 的X-射線衍射圖。
[0030] 圖2-a為蒙脫土（MMT)的掃描電鏡圖。
[0031] 圖2-b為實(shí)施例三制備的復(fù)合農(nóng)藥分散劑（MMT質(zhì)量占單體混合反應(yīng)物的10% ) 的掃描電鏡圖。
[0032] 圖3為實(shí)施例三所制備的復(fù)合農(nóng)藥分散劑（MMT質(zhì)量占單體混合反應(yīng)物的10% ) 的紅外譜圖。
[0033] 圖4為實(shí)施例所制備的復(fù)合農(nóng)藥分散劑的差熱分析（DSC)圖，其中，所述百分比為 蒙脫土質(zhì)量占單體混合反應(yīng)物質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，a、b、c、d、e、f分別為實(shí)施例一、三、四、五、六、 七所制備的復(fù)合農(nóng)藥分散劑的差熱分析圖。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，丙烯酸類共聚物鈉鹽/納米MMT復(fù)合農(nóng)藥分 散劑的合成方法如下：
[0035] a)在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、滴液裝置的500ml的四口燒瓶中加入一定量的 異丙醇和去離子水，把不同質(zhì)量的MMT加入溶劑中，攪拌下緩緩升溫至溶液回流；
[0036] b)然后加入甲基丙烯酸和苯乙烯的混合液、過硫酸鈉引發(fā)劑的水溶液，加料1?3 個(gè)小時(shí)，控制回流反應(yīng)3小時(shí)；
[0037] c)步驟b反應(yīng)結(jié)束后,滴加堿溶液至pH = 9. 5左右,然后常壓蒸出異丙醇和部分 去離子水，出料即得到液體甲基丙烯酸共聚物/納米MMT復(fù)合分散劑；
[0038] d)將步驟c得到液體產(chǎn)品噴霧干燥，即得到甲基丙烯酸共聚物/納米MMT復(fù)合分 散劑干粉固體。
[0039] 所述的甲基丙烯酸類共聚物鈉鹽/納米MMT復(fù)合農(nóng)藥分散劑液體產(chǎn)品固含量為 20%?40%，pH 值為 9· 5。
[0040] 所述分散劑專用于農(nóng)藥WDG等農(nóng)藥環(huán)保劑型中，在農(nóng)藥劑型中應(yīng)用的質(zhì)量百分比 為 0· 5 ?10%。
[0041] 下面通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的丙烯酸類共聚物鹽/納米MMT復(fù)合分 散劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0042] 在下面的實(shí)施例中，所用的各試劑和儀器的信息如表1和表2所不。
[0043] 表1實(shí)施例中所用試劑信息表

【權(quán)利要求】
1. 一種蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，其特征在于，所述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑為丙烯酸類 共聚物鹽/納米蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，其中，所述丙烯酸類共聚物鹽選自鈉鹽、鉀鹽、銨 鹽或有機(jī)胺鹽，其中，所述丙烯酸類共聚物的單體包括單體A和單體B，所述單體A選自丙烯 酸或甲基丙烯酸；所述單體B選自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；且所述納米蒙脫土 的質(zhì)量占所述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑質(zhì)量的4?25%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑,其中,所述納米蒙脫土的質(zhì)量占所 述蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑質(zhì)量的4?7. 5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，其中，所述單體A為甲基丙烯 酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，其中，所述單體B為苯乙 烯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，其中，所述單體A與單體 B的摩爾比為1. 5?10:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，其中，所述丙烯酸類共聚 物鹽的重均分子量為8000-15000g/mol。
7. -種蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法，包括下述步驟： 在分子量調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑存在條件下，將單體混合反應(yīng)物、納米蒙脫土進(jìn)行聚合反應(yīng)， 加入堿液后，制得蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，其中，所述單體混合反應(yīng)物包括單體A和單體B， 所述單體A選自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述單體B選自苯乙烯、甲基苯乙烯或叔丁基苯乙 烯，所述納米蒙脫土的質(zhì)量為單體混合反應(yīng)物總質(zhì)量的5?40%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法，其中，先將納米蒙脫土 和分子量調(diào)節(jié)劑混合后升溫至溶液回流；再加入單體混合反應(yīng)物和引發(fā)劑，控制回流，進(jìn)行 聚合反應(yīng)；最后經(jīng)堿液中和后，將溶劑回收使用，制得蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法，其中，所述納米蒙脫 土的質(zhì)量為單體混合反應(yīng)物總質(zhì)量的5?10%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7?9任一項(xiàng)所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法，其中，所述 單體A與單體B的摩爾比為1. 5?10:1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7?10任一項(xiàng)所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法，其中，所述 分子量調(diào)節(jié)劑為醇，優(yōu)選為異丙醇，且所述異丙醇和水為聚合反應(yīng)的溶劑，其中，異丙醇與 水的質(zhì)量比為3?9:1。
12. 根據(jù)權(quán)利要求7?11任一項(xiàng)所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法，其中，所述 引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨中的一種或兩種以上，且引發(fā)劑的用量為單體 混合反應(yīng)物總質(zhì)量的1?10%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7?12任一項(xiàng)所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法，其中，所述 堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺或有機(jī)胺的一種或兩種以上。
14. 根據(jù)權(quán)利要求7?13任一項(xiàng)所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑的制備方法，其中，堿液 中和后溶液的pH為8. 5?9. 5。
15. -種蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，由權(quán)利要求7?14任一項(xiàng)所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分 散劑的制備方法制得。
16. -種農(nóng)藥，其中，所述農(nóng)藥的劑型為水分散粒劑，包含權(quán)利要求1?6或權(quán)利要求 15任一項(xiàng)所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑，且蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑在農(nóng)藥劑型中的質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為0. 5?10%。
17. 權(quán)利要求1?6或權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的蒙脫土復(fù)合農(nóng)藥分散劑在農(nóng)藥領(lǐng)域的 應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F212/08GK104322489SQ201410479767
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】張強(qiáng), 劉澤權(quán), 章盼盼 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)