專(zhuān)利名稱(chēng)：N-磺甲基甘氨酸酯、其制備方法和在制備草甘膦型除草劑中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N-磺甲基甘氨酸酯化合物，這些化合物的制備方法以及這些化合物在草甘膦型除草劑的制備中的用途。
草甘膦(N-膦?；谆拾彼?及其鹽類(lèi)是廣譜的除草劑，這在該技術(shù)領(lǐng)域中是公知的。例如，在下列專(zhuān)利美國(guó)專(zhuān)利US3，779，758;US3，835，000;US3，868，407;US3，950，402;US4，083，893;US4，147，719和歐洲專(zhuān)利EP-A-0，019，384中，都闡述了這些除草劑及其制備方法。另外，從美國(guó)專(zhuān)利4，069，048中可了解到化合物N-磺甲基甘氨酸。
本發(fā)明的目的在于提供一種方法來(lái)得到草甘膦型除草劑，它具有許多優(yōu)點(diǎn)經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、有限的工序數(shù)、優(yōu)良的得率和易于發(fā)展成工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。
首先本發(fā)明涉及一種下式的N-磺甲基甘氨酸酯
在式中COOR1為可水解的羧酸酯基團(tuán)。
可水解的基團(tuán)在該技術(shù)領(lǐng)域中是公知的。在本發(fā)明的范圍里，可水解的COOR1基團(tuán)意指在水存在下，任意地在酸介質(zhì)或堿介質(zhì)中，可被分解給出相應(yīng)的-COOH酸和R1OH醇的所有基團(tuán)。
可水解的COOR1基意指一個(gè)R1基特別是從下列基團(tuán)中選擇出來(lái)的基團(tuán)C1-C18(較好地為C1-C12)的直鏈或支鏈烷基，
C2-C18(較好地為C2-C12)的直鏈或支鏈烯基，C2-C18(較好地為C2-C12)的直鏈或支鏈炔基，C3-C18(較好地為C3-C12)的直鏈或支鏈環(huán)烷基，C6-C14(較好地為C6-C10)的直鏈或支鏈芳基，C7-C15(較好地為C7-C11)的直鏈或支鏈芳烷基，這些基團(tuán)可任意地被一個(gè)或多個(gè)的鹵(素)原子或者C1-C6烷氧基或硫代烷基所取代，另外，芳基或芳烷基能包含1至4個(gè)選自氧原子、硫原子和氮原子的雜原子(例如，呋喃基、苯硫基或者吡啶基)。
更為優(yōu)先地，R1選自C1-C6烷基或C6-C10芳基或C7-C11芳烷基，所說(shuō)的基團(tuán)可任意地被一個(gè)或多個(gè)鹵(素)原子或者C1-C6烷氧基所取代。
在本說(shuō)明書(shū)中，化合物的化學(xué)式用非離子形式表示。不過(guò)對(duì)于熟悉該技術(shù)領(lǐng)域的人仍然是清楚的，即相對(duì)于氨基酸，例如式(Ⅰ)的化合物，這些可呈兩性離子形式存在。
制備方法一種制備方法包括使甲醛、二氧化硫和式為H2N-CH2-COOR1的甘氨酸酯進(jìn)行接觸。
較好地用下列摩爾配比進(jìn)行此反應(yīng)甘氨酸酯1摩爾二氧化硫0.95摩爾至飽和甲醛0.95摩爾至3摩爾但較好地要超過(guò)甘氨酸酯的摩爾配比(1.5至2.5摩爾)通常在0和100℃之間，較好地在10℃和90℃之間，通過(guò)簡(jiǎn)單的混合來(lái)進(jìn)行此反應(yīng)。
所采用的甲醛呈一種或另一種易得到的形式。根據(jù)最通常的形式，可采用在1%和飽和之間(較好為30%至40%)濃度的水溶液。
反應(yīng)可在惰性溶劑存在下進(jìn)行;有時(shí)因?yàn)榉磻?yīng)介質(zhì)通常含水，特別是使用了甲醛水溶液后，這類(lèi)溶劑就無(wú)用了。
在甲醛采用非水形式場(chǎng)合下，可用大量的單一溶劑或混合溶劑。
在非質(zhì)子傳遞溶劑中，可提及諸如正戊烷、異戊烷、2-甲基己烷和2，2，5-三甲基己烷等飽和脂族烴類(lèi);諸如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等芳族烴類(lèi);諸如四氫呋喃和異戊醚等飽和脂族醚類(lèi);諸如芐基乙基醚的芳族醚類(lèi);諸如甲乙酮、甲基異丁基酮和苯乙酮等飽和脂族酮類(lèi)或芳族酮類(lèi);諸如氟代苯、1-氯代-2-甲基丙烷和異丁基氯等飽和脂族鹵代烴類(lèi)或芳族鹵代烴類(lèi);以及諸如異丁酸異丁酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯等飽和脂族酯類(lèi)或芳族酯類(lèi)。所有這些溶劑可單獨(dú)存在或以混合形式存在。
在質(zhì)子傳遞溶劑中，可提及諸如甲醇、乙醇、異丙醇和苯酚等飽和脂族醇類(lèi)或芳族醇類(lèi)，以及諸如乙酸和苯甲酸等飽和脂族酸類(lèi)或芳族酸類(lèi)。
另一個(gè)具有明顯有利性和出乎意料的制備方法包括將甲醛、二氧化硫、式R1OH的醇和式H2N-CH2-COOH的甘氨酸進(jìn)行反應(yīng)。
較好地用下列摩爾配比進(jìn)行此反應(yīng)甘氯酸1摩爾二氧化硫0.95摩爾至飽和甲醛0.95至3摩爾但較好地要超過(guò)甘氨酸酯的配比(1.5至2.5摩爾)R1OH 大于0.95摩爾但較好地要超過(guò)甘氨酸的配比(大于1.2摩爾)，較理想地為大于1.5摩爾，而大于1.8摩爾非常有利。
根據(jù)本發(fā)明的有利形式，R1OH醇可用作溶劑，上述的其它質(zhì)子傳遞溶劑可隨意地用作助溶劑。較好地，可選乙醇作溶劑。
此外，采用上述相同的條件進(jìn)行此反應(yīng)。
既然后者的方法導(dǎo)致N-磺甲基甘氨酸酯具有實(shí)際上定量的得率，所以它尤為優(yōu)選，而且完全出乎意料。
本發(fā)明的目的也為提供在已知的草甘膦型除草劑的制備中式(Ⅰ)化合物的用途，其用途包括使式(Ⅰ)化合物與下式的亞磷酸酯進(jìn)行接觸
對(duì)于熟悉該技術(shù)領(lǐng)域的人員，這些可水解基團(tuán)是公知的?？伤獾?R2O)2P(O)基團(tuán)意指在水作用下，隨意地在酸介質(zhì)或堿介質(zhì)中，被分解成醇R2OH和酸(O)P(OH)2的基團(tuán)。
可水解的(R2O)2P(O)基團(tuán)意指一個(gè)基團(tuán)其中的R2基團(tuán)特別是從下列基團(tuán)中選擇出來(lái)C1-C18(較好地為C1-C12)的直鏈或支鏈烷基，C2-C18(較好地為C2-C12)的直鏈或支鏈烯基，C2-C18(較好地為C2-C12)的直鏈或支鏈炔基，C3-C18(較好地為C3-C12)的直鏈或支鏈環(huán)烷基，C6-C14(較好地為C6-C10)的直鏈或支鏈芳基，C7-C15(較好地為C7-C11)的直鏈或支鏈芳烷基，這些基團(tuán)可隨意地被一個(gè)或多個(gè)鹵(素)原子或者C1-C6烷氧基或者硫代烷基基團(tuán)所取代，另外，芳基或芳烷基能包含1-4個(gè)選自氧原子、硫原子和氮原子的雜原子(例如呋喃基、吡啶基和苯硫基)更為優(yōu)選地，R2為選自C1-C6烷基或C6-C10芳基或C7-C11芳烷基，所說(shuō)的基團(tuán)能任意地被一個(gè)或多個(gè)鹵(素)原子或者C1-C6烷氧基所取代。
在體相或惰性溶劑中進(jìn)行此反應(yīng)。
在非質(zhì)子傳遞溶劑中，可提及諸如正戊烷、異戊烷、2-甲基己烷和2，2，5-三甲基己烷等飽和脂族烴類(lèi);諸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳族烴類(lèi);諸如四氫呋喃和異戊醚等飽和脂族醚類(lèi);諸如芐基乙基醚的芳族醚類(lèi);諸如甲乙酮、甲基異丁基酮和苯乙酮等飽和脂族酮類(lèi)和芳族酮類(lèi);諸如氟代苯、1-氯代-2-甲基丙烷和異丁基氯等飽和脂族鹵代烴類(lèi)或芳族鹵代烴類(lèi)，以及諸如異丁酸異丁酯、乙酸乙酯和苯甲酸甲酯等飽和脂族酯類(lèi)或芳族酯類(lèi)。所有這些溶劑可單獨(dú)存在或以其混合物形式存在。
在質(zhì)子傳遞溶劑中，可提及諸如甲醇、異丙醇和苯酸等飽和脂族醇類(lèi)或芳族醇類(lèi)，以及諸如乙酸和苯甲酸的飽和脂族酸類(lèi)或芳族酸類(lèi)。
反應(yīng)溫度在50℃和250℃或者溶劑的沸點(diǎn)之間，較好地為100℃至200℃。
雖然一種反應(yīng)物相對(duì)于另一種反應(yīng)物可以大為過(guò)量(3/1至1/3的摩爾比率)，但在實(shí)踐中一種反應(yīng)物超過(guò)20%更為有利，且并不與化學(xué)計(jì)量學(xué)相背離。
式(Ⅲ)化合物是一種在EP0，135，454文獻(xiàn)中已公知的產(chǎn)物。它可用已知的方法水解得到N-膦 基甲基甘氨酸或草甘膦型除草劑。
下列實(shí)施例具體闡述了本發(fā)明將甘氨酸(7.5克，100毫摩爾)，95%乙醇(120立方厘米)和31.5%甲醛水溶液(19克，200毫摩爾)相繼地引入一只帶有酒精溫度計(jì)的雙頸燒瓶中。所得的懸浮物用SO2飽和直到完全溶解為止(將溫度升高至45℃)。在室溫下攪拌1小時(shí)30分鐘后，開(kāi)始出現(xiàn)沉淀物。繼續(xù)攪拌3小時(shí)。將沉淀物過(guò)濾并用乙醇(30立方厘米)洗滌，然后用醚(30立方厘米)洗滌。干燥后得到純度大于95%(用NMR在360兆赫處測(cè)定)的磺甲基甘氨酸乙酯(18.8克)對(duì)于起始的甘氨酸來(lái)說(shuō)，其得率為95.5%。
熔點(diǎn)(Koffer)＝154℃將磺甲基甘氨酸乙酯(2.46克，12.5毫摩爾)、二甲苯(20立方厘米)以及亞磷酸二異丙酯(2.07克;12.5毫摩爾)相繼引入帶有溫度計(jì)和冷凝器的雙頸燒瓶中。在105℃下將懸浮液加熱1小時(shí)，在由水噴射泵提供的真空蒸去溶劑，可回收得一種橙色油(3.81克)，經(jīng)滴定顯示含有40%的被護(hù)草甘膦。
權(quán)利要求
1.一種N-磺甲基甘氨酸酯化合物，其特征在于它具有下式其中COOR1為可水解的羧酸酯基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-磺甲基甘氨酸酯，其特征在于其中COOR1基團(tuán)是這樣的，即R1是選自下列基團(tuán)C1-C18(較好為C1-C12)的直鏈或支鏈烷基，C2-C18(較好為C2-C12)的直鏈或支鏈烯基，C2-C18(較好為C2-C12)的直鏈或支鏈炔基，C3-C18(較好為C3-C12)的直鏈或支鏈環(huán)烷基，C6-C14(較好為C6-C10)的直鏈或支鏈芳基，C7-C15(較好為C7-C11)的直鏈或支鏈芳烷基，這些基因可任意地被一個(gè)或多個(gè)鹵(素)原子或C1-C6烷氧基或硫代烷基所取代，另外，芳基或芳烷基能含有1至4個(gè)選自氧原子，硫原子和氮原子的雜原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的N-磺甲基甘氨酸酯，其特征在于其中COOR1基團(tuán)是這樣的，即R1是選自C1-C6烷基或C6-C10苯基或C7-C11芳烷基，所說(shuō)的基團(tuán)可任意地被一個(gè)或多個(gè)鹵(素)原子或者C1-C6烷氧基或C1-C6硫代烷基所取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的N-磺甲基甘氨酸酯的制備方法，其特征在于使甲醛、二氧化硫和下式的甘氨酸酯進(jìn)行接觸，其中COOR1的含義如同權(quán)利要求1所述。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的N-磺甲基甘氨酸酯的制備方法，其特征在于其中化合物是以下列摩爾配比進(jìn)行接觸甘氨酸酯1摩爾二氧化硫0.95摩爾至飽和甲醛0.95摩爾至3摩爾
6.權(quán)利要求1、2或3所述的N-磺甲基甘氨酸酯的制備方法，其特征在于將使甲醛、二氧化硫、式R1OH的醇和甘氨酸進(jìn)行接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的N-磺甲基甘氨酸酯的制備方法，其特征在于其中化合物是以下列摩爾配比進(jìn)行接觸甘氨酸1摩爾二氧化硫0.95摩爾至飽和甲醛0.95摩爾至3摩爾R1OH 大于0.95摩爾
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的N-磺甲基甘氨酸酯的制備方法，其特征在于其中R1OH的摩爾配比大于1.2摩爾，R1OH被用作為溶劑是優(yōu)選的。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的N-磺甲基甘氨酸酯的制備方法，其特征在于其中反應(yīng)是在0℃和100℃之間，在任意的惰性溶劑(或助溶劑)中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的式(Ⅰ)N-磺甲基甘氨酸酯在草甘膦型除草劑制備中的用途，其特征在于使式(Ⅰ)的N-磺甲基甘氨酸酯與下式的膦酸酯或亞磷酸酯進(jìn)行接觸，以便得到式(Ⅲ)的化合物(R2O)2P為可水解的膦酸酯基團(tuán)，然后該化合物能任意地用已知方法進(jìn)行水解。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于其中R2選自下列基團(tuán)C1-C18(較好為C1-C12)的直鏈或支鏈烷基，C2-C18(較好為C2-C12)的直鏈或支鏈烯基，C2-C18(較好為C2-C12)的直鏈或支鏈炔基，C3-C18(較好為C3-C12)的直鏈或支鏈環(huán)烷基，C6-C14(較好為C6-C10)的直鏈或支鏈芳基，C7-C15(較好為C7-C11)的直鏈或支鏈芳烷基，這些基團(tuán)可任意地被一個(gè)或多個(gè)鹵(素)原子或者C1-C6烷氧基或硫代烷基所取代，另外，芳基或芳烷基能包含1至4個(gè)選自氧原子、硫原子和氮原子的雜原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于其中(Ⅰ)∶(Ⅱ)的摩爾配比在1/3和3之間，而有利地是采用0.8和1.2之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及下式的N—磺甲基甘氨酸酯
文檔編號(hào)A01N41/02GK1040362SQ8910560
公開(kāi)日1990年3月14日 申請(qǐng)日期1989年8月7日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月18日
發(fā)明者貝爾納·博唐奈, 讓-路易斯, 克拉韋爾, 讓-皮埃爾, 科爾貝, 米歇爾, 米爾豪澤 申請(qǐng)人:羅納-普朗克農(nóng)業(yè)化學(xué)公司