本發(fā)明屬于農(nóng)藥殺菌劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種包含氟苯醚酰胺和三乙膦酸鋁的殺菌組合物，所述殺菌組合物活性成分之間具有明顯的協(xié)同增效作用，兩者復(fù)配后可以減少農(nóng)藥活性成分使用量，提高防治效果。
背景技術(shù)：
黃瓜霜霉病是由鞭毛菌亞門(mén)假霜霉屬古巴假霜霉菌引起的植物病害，是專性寄生菌，此病從幼苗到收獲各階段均可發(fā)生，以成株受害較重，主要為害葉片，由基部向上部葉發(fā)展。發(fā)病初期在葉面形成淺黃色近圓形至多角形病斑，容易并發(fā)角斑病，空氣潮濕時(shí)葉背產(chǎn)生霜狀霉層，有時(shí)可蔓延到葉面。后期病斑枯死連片，呈黃褐色，嚴(yán)重時(shí)全部外葉枯黃死亡，類似黃萎病。霜霉菌以卵孢子在土壤中、病殘?bào)w或種子上越冬(如谷子白發(fā)病)，或以菌絲體潛伏在莖、芽(如葡萄霜霉病)或種子內(nèi)越冬(如白菜霜霉病)，成為次年病害的初侵染源，生長(zhǎng)季由孢子囊進(jìn)行再侵染。在中國(guó)南方溫濕條件適宜的地區(qū)可周年進(jìn)行侵染。霜霉菌主要靠氣流或雨水傳播，有的也可以靠介體昆蟲(chóng)或人為傳播。
氟苯醚酰胺（開(kāi)發(fā)代號(hào)y13149）為新型琥珀酸脫氫酶抑制劑，對(duì)馬鈴薯晚疫病、水稻紋枯病、白粉病等具有高效殺菌活性，具有內(nèi)吸傳導(dǎo)性，并具有耐雨水沖淋、用量低的特點(diǎn)，防效明顯高于同類產(chǎn)品噻呋酰胺，該殺菌劑與目前市場(chǎng)上的大多數(shù)殺菌劑沒(méi)有交互抗性，同時(shí)尤其其具有廣譜的殺菌活性，能夠防治多種作物上的多種病害，因此成為時(shí)下的研究熱點(diǎn)，氟苯醚酰胺結(jié)構(gòu)式如下：
三乙膦酸鋁，其它名稱為乙膦鋁、疫霜靈、疫霉靈、霉菌靈，是一種有機(jī)磷類高效、廣譜、內(nèi)吸性低毒殺菌劑，具有保護(hù)和治療作用，在植物體內(nèi)可以上、下雙向傳導(dǎo)，能夠被植物葉、莖、根、種子吸收進(jìn)入植物體內(nèi)，經(jīng)植物體液輸導(dǎo)、擴(kuò)散、存留或產(chǎn)生代謝物，該農(nóng)藥活性成分水溶性好，內(nèi)吸滲透性強(qiáng)，持效期長(zhǎng)，對(duì)作物安全，藥劑只有在植株體內(nèi)才能發(fā)揮防病作用，離體條件下對(duì)病菌的抑制作用很小，其防病機(jī)理是由農(nóng)藥活性成分刺激寄主植物的防御系統(tǒng)而防病，三乙膦酸鋁對(duì)卵、菌都有防治作用，適用于防治多種真菌引起的病害，能防治西紅柿晚疫病、輪紋病、黃瓜疫病，對(duì)霜霉病防治效果尤佳?？蓢姙?、拌種、灌根、浸漬，三乙膦酸鋁對(duì)人畜無(wú)毒、安全性高，但長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致抗藥性的產(chǎn)生。
單一種類殺菌劑的長(zhǎng)期使用，會(huì)導(dǎo)致病害抗藥性的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致用藥量加大、防效降低、持效期縮短，不利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。不同農(nóng)藥品種復(fù)配不僅可以延緩抗性的產(chǎn)生，而且能夠擴(kuò)大殺菌譜，提高防治效果。氟苯醚酰胺和三乙膦酸鋁作用機(jī)理互不相同，關(guān)于兩者復(fù)配在國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，提供一種抗性風(fēng)險(xiǎn)小、成本低、防治效果好的協(xié)同增效農(nóng)藥殺菌劑組合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種防治農(nóng)作物病害的方法，所述方法包括將本發(fā)明的農(nóng)藥殺菌劑組合物與病害或其生存環(huán)境直接接觸。
本發(fā)明的另一目的還在于提供將所述殺菌劑組合物用于制備防治農(nóng)作物病害的藥物的用途，所述農(nóng)作物病害主要包括霜霉病、白粉病、晚疫病、早疫病、紋枯病、輪紋病等。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種高效低毒殺菌劑組合物，主要包括活性成分a和活性成分b，其余為農(nóng)藥制劑加工中常用的輔助成分。
進(jìn)一步的，所述活性成分a為氟苯醚酰胺，所述活性成分b為三乙膦酸鋁。
進(jìn)一步的，所述輔助成分包括助劑和/或載體。
進(jìn)一步的，所述助劑至少包括一種表面活性劑，根據(jù)制劑加工實(shí)際需求，還可選擇加入其它助劑如抗凍劑、增稠劑、消泡劑、粘結(jié)劑、防腐劑、崩解劑、穩(wěn)定劑等中的一種或一種以上。
進(jìn)一步的，所述載體包括水和/或填料，其中，填料選在高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土、白炭黑、凹凸棒土、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或一種以上。
進(jìn)一步的，所述殺菌劑組合物中氟苯醚酰胺和三乙膦酸鋁的質(zhì)量比1:30-1:5。
進(jìn)一步的，當(dāng)氟苯醚酰胺和三乙膦酸鋁的質(zhì)量比為1:20-1:1時(shí)，兩者復(fù)配的協(xié)同增效作用相對(duì)更好。
進(jìn)一步的，所述殺菌劑組合物中氟苯醚酰胺和三乙膦酸鋁所占組合物的重量百分含量為2-90%，優(yōu)選為10-60%。
進(jìn)一步的，本發(fā)明的殺菌劑組合物可以通過(guò)農(nóng)藥制劑加工中常規(guī)的使用方法加工制備成適合農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的任意一種劑型，包括但不限于乳油、可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑中任一種。
進(jìn)一步的，本發(fā)明的殺菌劑組合物在具體應(yīng)用時(shí)，還可與其它農(nóng)藥活性成分共同使用，所述其它農(nóng)用活性成分包括但不限于殺菌劑、殺蟲(chóng)劑、除草劑、增效劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料等中的一種或一種以上。
進(jìn)一步的，本發(fā)明的殺菌劑組合物的用量根據(jù)防治對(duì)象、病害為害程度、氣候因素等可以在較寬的范圍內(nèi)變化。
進(jìn)一步的，本發(fā)明的殺菌劑組合物中可以直接以制劑形式提供，即在使用前活性成分已經(jīng)混配加工成可以使用的制劑形式，也可以在使用時(shí)現(xiàn)混現(xiàn)配。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的殺菌劑組合物的有益效果為：（1）本發(fā)明的殺菌劑組合物復(fù)配后對(duì)多種作物病害的防治表現(xiàn)為一定的協(xié)同增效作用，可以提高防治效果；（2）本發(fā)明的殺菌劑組合物經(jīng)過(guò)混配后，防治譜得到進(jìn)一步增加，可以達(dá)到一次施藥，防治多種病害的目的；（3）本發(fā)明的殺菌劑組合物對(duì)作物安全，能夠減少農(nóng)藥殘留和環(huán)境污染；（4）本發(fā)明的殺菌劑組合物中活性成分作用機(jī)理互不相同，兩者復(fù)配使用可以延緩病原菌抗藥性的產(chǎn)生，有利于延長(zhǎng)農(nóng)藥活性成分的使用壽命。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、有益效果更加明確，以下結(jié)合室內(nèi)活性測(cè)定、制劑實(shí)施例和田間藥效試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)指出的是，以下實(shí)施例不能視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，僅僅用于解釋本發(fā)明，在實(shí)施例的基礎(chǔ)上對(duì)發(fā)明所做的適當(dāng)修改、替換等均為視為侵犯本發(fā)明的專利權(quán)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求限定為準(zhǔn)。
一、室內(nèi)活性測(cè)定
1、防治靶標(biāo)：黃瓜霜霉病病菌；
2、試驗(yàn)方法：將感病黃瓜品種長(zhǎng)春密刺栽培在育苗缽中，置于室溫中培養(yǎng)，植株長(zhǎng)到三至4葉期后，采集相同葉齡的葉片，用于黃瓜霜霉病病菌的培養(yǎng)及測(cè)定。
黃瓜霜霉病病菌的培養(yǎng)及孢子懸浮液的配制：黃瓜霜霉病病菌采用活體植株法在20℃、12h光暗交替的條件下培養(yǎng)，每30d轉(zhuǎn)代培養(yǎng)1次。接種時(shí)用無(wú)菌水洗脫發(fā)病葉片上的分生孢子，配制成孢子濃度為1×106個(gè)/ml的懸浮液。
供試菌株敏感性測(cè)定采用葉碟保濕法進(jìn)行毒力測(cè)定。先將采集的葉片制成直徑為1.5cm的葉盤(pán)，隨機(jī)混勻，分別置于配置好的系列濃度藥液中浸泡1h，每個(gè)濃度50個(gè)葉盤(pán)，試驗(yàn)以不加藥劑的處理為空白對(duì)照，浸泡結(jié)束后，葉子正面朝上擺放于相同藥液濃度潤(rùn)濕的吸水紙上，把葉盤(pán)上的藥液吸干，將配置好的孢子懸浮液接種于葉盤(pán)中煙，室溫放置5min后，置于20℃、12h光暗交替的條件下培養(yǎng)，10d后測(cè)量葉盤(pán)上的發(fā)病面積，計(jì)算病情指數(shù)和防治效果。
用最小二乘法計(jì)算抑制中濃度ec50，再依孫云沛法計(jì)算共毒系數(shù)(ctc)。當(dāng)ctc＜80，則組合物表現(xiàn)為拮抗作用，當(dāng)80＜ctc＜120，則組合物表現(xiàn)為相加作用，當(dāng)ctc＞120，則組合物表現(xiàn)為增效作用，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
實(shí)測(cè)毒力指數(shù)(ati)＝(標(biāo)準(zhǔn)藥劑ec50/供試藥劑ec50)×100
理論毒力指數(shù)(tti)＝a藥劑毒力指數(shù)×混劑中a的百分含量+b藥劑毒力指數(shù)×混劑中b的百分含量
共毒系數(shù)(ctc)＝[混劑實(shí)測(cè)毒力指數(shù)(ati)/混劑理論毒力指數(shù)(tti)]×100
氟苯醚酰胺和三乙膦酸鋁對(duì)黃瓜霜霉病的室內(nèi)活性測(cè)定結(jié)果如表1所示，由表1可知，氟苯醚酰胺和三乙膦酸鋁在復(fù)配比例為1:30-5:1的范圍內(nèi)對(duì)黃瓜霜霉病的防治表現(xiàn)為協(xié)同增效作用，其中，當(dāng)兩者復(fù)配比例為1:20-1:1時(shí)，共毒系數(shù)均在140以上，協(xié)同增效作用相對(duì)更顯著，當(dāng)兩者復(fù)配比例為4:5時(shí)，協(xié)同增效作用最顯著。
二、制劑實(shí)施例
1、實(shí)施例1:45%氟苯醚酰胺·三乙膦酸鋁可濕性粉劑（4:5）
氟苯醚酰胺20%
三乙膦酸鋁25%
木質(zhì)素磺酸鈉6%
分散劑mf-57%
白炭黑10%
高嶺土余量
所述可濕性粉劑的制備方法為：按上述配方將農(nóng)藥原藥以及分散劑、潤(rùn)濕劑和填料混合，在攪拌釜中攪拌均勻，經(jīng)氣流粉碎后再混合均勻，即可制得本發(fā)明所述的可濕性粉劑。
2、實(shí)施例：33%氟苯醚酰胺·三乙膦酸鋁水分散粒劑（1：10）
氟苯醚酰胺3%
三乙膦酸鋁30%
萘磺酸鹽甲醛縮合物鈉鹽5%
十二烷基苯磺酸鈉4%
尿素3%
明膠2%
高嶺土余量
所述水分散粒劑的制備方法為：按上述配方將有效成分氟苯醚酰胺和三乙膦酸鋁、分散劑、潤(rùn)濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機(jī)粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床進(jìn)行造粒干燥機(jī)中進(jìn)行造粒、干燥、篩分后經(jīng)取樣分析，即可制得本發(fā)明所述的水分散粒劑。
3、實(shí)施例3:36%氟苯醚酰胺·三乙膦酸鋁懸浮劑（1:5）
氟苯醚酰胺6%
三乙膦酸鋁30%
壬基酚聚氧乙醇醚4%
木質(zhì)素磺酸鈉5%
黃原膠1%
膨潤(rùn)土1%
乙二醇3%
甲醛1%
去離子水余量
所述懸浮劑的制備方法為：先將農(nóng)藥輔助成分混合均勻，經(jīng)高速剪切混合均勻，加入有效成分氟苯醚酰胺和三乙膦酸鋁，在砂磨機(jī)中砂磨2小時(shí)以上，使得制劑粒徑均在5微米以下，即可制得本發(fā)明所述的懸浮劑。
4、實(shí)施例4:48%氟苯醚酰胺·三乙膦酸鋁可濕性粉劑（1：1）
氟苯醚酰胺24%
三乙膦酸鋁24%
十二烷劑硫酸鈉3%
木質(zhì)素磺酸鈉4%
萘磺酸鹽3%
高嶺土余量
所述可濕性粉劑的制備方法為：將活性成分、各種助劑以及填料等按配方比例充分混合，經(jīng)超微氣流粉碎機(jī)粉碎后，即可制得本發(fā)明所述的可濕性粉劑。
三、田間藥效試驗(yàn)
應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例1-4的農(nóng)藥制劑進(jìn)行防治黃瓜霜霉病田間藥效試驗(yàn)，以40%三乙膦酸鋁可濕性粉劑（市售）和24%氟苯醚酰胺可濕性粉劑（配方同實(shí)施例4，不含有三乙膦酸鋁）為對(duì)照藥劑；試驗(yàn)地設(shè)置在山東省章丘市某地黃瓜田，施藥時(shí)黃瓜霜霉病發(fā)生盛期，施藥前調(diào)查病情基數(shù)，最后一次施藥后7天、15天再調(diào)查試驗(yàn)結(jié)果，共調(diào)查2次。每小區(qū)隨機(jī)取四點(diǎn)，每點(diǎn)調(diào)查2株的全部葉片，每片葉按照病斑占葉面積的百分率分級(jí)記錄。分級(jí)方法：
0級(jí)：無(wú)病斑；
1級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的5%以下；
3級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的6%～10%；
5級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的11%～20%；
7級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的21%～40%；
9級(jí)：病斑面積占整個(gè)葉面積的40%以上。
病情指數(shù)=[∑(各級(jí)病葉數(shù)×相對(duì)級(jí)數(shù)值)/(調(diào)查總?cè)~片數(shù)×9)]×100
防治效果(%)=[1-(對(duì)照施藥前病情指數(shù)×處理施藥后病情指數(shù))/（對(duì)照施藥后病情指數(shù)×處理施藥前病情指數(shù)]×100。
試驗(yàn)結(jié)果如表2所示：
不同藥劑處理對(duì)黃瓜霜霉病的田間防治效果如表2所示，由表2可知，實(shí)施例1-4的農(nóng)藥組合物制劑在90-400g/公頃有效成分用量時(shí)對(duì)黃瓜霜霉病的防治效果在73.5-87.3%的范圍內(nèi)，明顯好于對(duì)照24%氟苯醚酰胺可濕性粉劑和40%三乙膦酸鋁可濕性粉劑單獨(dú)使用時(shí)的防治效果，表明將氟苯醚酰胺和三乙膦酸鋁復(fù)配后對(duì)黃瓜霜霉病的防治表現(xiàn)出一定的協(xié)同增效作用，可以減少農(nóng)藥活性成分使用量，提高防治效果；另外，在用藥范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的農(nóng)藥組合物對(duì)黃瓜作物有藥害產(chǎn)生，表明本發(fā)明的農(nóng)藥組合物安全性也較好。