技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種殺菌組合物及其用途，尤其是一種以吡唑萘菌胺和吡噻菌胺為主要活性成分的殺菌組合物及其應用。
背景技術(shù)：
吡唑萘菌胺(isopyrazam)，分子式：c20h23f2n3o，化學名稱：3-二氟甲基-1-甲基-n-【1，2,3，-四氫＝9-(1-甲基乙基)-1,4-methanonaphthalen-5-基】-1h-吡唑-4-甲酰胺。
吡唑萘菌胺為吡唑類殺菌劑，是一種新型的光譜、保護和治療活性兼有的內(nèi)吸性殺菌劑。
吡噻菌胺(penthiopyrad)，分子式：c16h20f3n3os，化學名稱：(rs)-n-[2-(1,3-二甲基丁基)-3-噻酚基]-1-甲基-3-(三氟甲基)-1h-吡唑-4-甲酰胺。結(jié)構(gòu)式：
吡噻菌胺為日本三井化學公司研發(fā)的新穎酰胺類殺菌劑，其與現(xiàn)有的羧酰胺類殺菌劑有不同的殺菌譜。除了與現(xiàn)有羧酰胺類殺菌劑一樣對擔子菌有效外，其對子囊菌、不完全菌亦有效，現(xiàn)被推薦用于防治對其他殺菌劑具抗性的灰霉病和白粉病。
目前植物病菌的防治難度越來越大，一方面，隨著種植結(jié)構(gòu)的改變，瓜果、蔬菜等經(jīng)濟作物種植面積逐步擴大，病害發(fā)生程度、發(fā)生數(shù)量均有所提高，在防治上難度加大；另一方面，病原菌的抗性在持續(xù)的藥劑選擇壓力下逐年上升，單劑的防治效果大打折扣，植物病害防治面臨著重大挑戰(zhàn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)問題提供一種適用范圍廣、成本低、效果好的含吡唑萘菌胺與吡噻菌胺的植物殺菌組合物。
本發(fā)明還有一個目的是提供該殺菌組合物在防治植物真菌引起真菌病害上的應用，尤其是在防治霜霉病、銹病、菌核病、灰霉病、白粉病、蘋果黑星病等真菌病害上的用途。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：
一種含吡唑萘菌胺和吡噻菌胺的殺菌組合物，該殺菌組合物以吡唑萘菌胺與吡噻菌胺為主要有效成分，其中吡唑萘菌胺與吡噻菌胺的質(zhì)量比為1～70：1～50，其中殺菌組合物中有效成份以增效有效量存在于組合物中。
所述的殺菌組合物，其中吡唑萘菌胺與吡噻菌胺的質(zhì)量比優(yōu)選為1～50：1～50，進一步優(yōu)選為1：2。
在另一些優(yōu)選的技術(shù)方案中：吡唑萘菌胺與吡噻菌胺的質(zhì)量比為70：1、50：1、30：1、20：1、10：1、5：1、2.5：1、1：1、1：2、1：4、1：6、1：10、1：20、1：30或1：50。
在本發(fā)明組合物中，吡唑萘菌胺和吡噻菌胺二者占組合物的質(zhì)量百分含量為2～80％。優(yōu)選10～40％。
所述的殺菌組合物，其中以吡唑萘菌胺和吡噻菌胺為主要有效成分與已知的助劑和賦形劑復配成農(nóng)藥上允許的任意一種劑型。這些已知的助劑、賦型劑有分散劑、擴散劑、消泡劑、潤濕劑、崩解劑等，可以采用十二烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其類似產(chǎn)品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐溫系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸鹽類、羧酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、黃原膠、酚甲醛縮合物、銨鹽、季銨鹽型等中的一個或多個組合，賦形劑包括環(huán)己酮、二甲苯、各種溶劑油、水、防凍劑(如丙二醇)、去離子水等。以上助劑、賦形劑及其它輔料可以單用或并用。
所述的殺菌組合物，其劑型是乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、水乳劑或水分散顆粒劑。
上述的殺菌組合物在制備防治植物真菌病害藥物上的應用。尤其是在防治禾谷類、果樹、蔬菜作物病害方面的應用。
上述的應用，所述的植物真菌病害為霜霉病、銹病、菌核病、灰霉病、白粉病、蘋果黑星病中的至少一種。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明所用的吡唑萘菌胺和吡噻菌胺，作用機理不同，相互混配不會產(chǎn)生低觸，可協(xié)同增效，減少用藥量，降低成本。
2、本發(fā)明組合物適用范圍增加，適用于防治禾谷類、果樹、蔬菜的抗性真菌病害，特別是防治霜霉病、銹病、菌核病、灰霉病、白粉病、蘋果黑星病等均有顯著的效果。本發(fā)明殺菌組合物對子囊菌、擔子菌、半知菌和卵菌綱真菌病害具有很好的防治效果；并抑制害蟲或真菌對單一制劑(吡唑萘菌胺和吡噻菌胺任一)的抗藥性的產(chǎn)生。本發(fā)明殺菌組合物能產(chǎn)生較高的協(xié)同增效作用，并且該混合物的用量比單獨活性化合物的用量大大降低，即混合物的活性大于單獨組分的活性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果：(1)與單劑相比，該組合物對抗性真菌病害如霜霉病、銹病、菌核病、灰霉病、白粉病、蘋果黑星病等真菌病害有明顯協(xié)同增效作用，克服和延緩了抗藥性，擴大防治譜，明顯提高了防治效果；(2)減少防治用工、用藥成本；(3)可替代常規(guī)和易產(chǎn)生抗性的農(nóng)藥；(4)與單劑相比，生產(chǎn)和使用成本降低；(5)抑制真菌抗藥性的產(chǎn)生，其效果明顯高于其單劑使用。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，實施例中劑型的制備方法均為常規(guī)方法，本發(fā)明所述的“％”均為質(zhì)量百分比。
室內(nèi)生測試驗：
在室內(nèi)采用菌絲生長速率法，測定不同藥劑對菌株的ec50值，采用共毒系數(shù)計算方法，計算出混劑的共毒系數(shù)(ctc)，確定混劑的增效性，具體計算方法如下：
以混劑中某一單劑為標準藥劑(通常選擇ec50較低者)，進行計算：
單劑毒力指數(shù)＝標準藥劑ec50/某單劑ec50×100
理論毒力指數(shù)＝a單劑的毒力指數(shù)×a單劑在混劑中所占比例+b單劑的毒力指數(shù)×b單劑在混劑中所占比例
實測毒力指數(shù)＝標準單劑的ec50值/混劑的ec50值×100
共毒系數(shù)＝實測毒力指數(shù)/理論毒力指數(shù)×100
共毒系數(shù)分級：ctc大于120時混劑具有協(xié)同增效性，ctc小于80時為拮抗，ctc在80-120之間為相加作用。
按照有效成分吡唑萘菌胺(a)：吡噻菌胺(b)質(zhì)量配比為：80:1、70：1、50：1、30：1、20：1、10：1、5：1、2.5：1、1：1、1：2、1：4、1：6、1：10、1：20、1：30、1：50、1:60、1:70進行試驗，測定其對番茄灰霉病菌(botrytiscinereapers.)的共毒系數(shù)。
表1：吡唑萘菌胺+吡噻菌胺不同配比對番茄灰霉病的室內(nèi)生測結(jié)果
田間藥效試驗：
用上述實施例制得的農(nóng)藥制劑防治番茄灰霉病試驗。
1、試驗處理：本試驗藥劑用量根據(jù)各個成分的不同分別設三個處理濃度，對照藥劑分別是農(nóng)藥單劑13.16％吡唑萘菌胺ec和20％吡噻菌胺sc及空白清水試驗。
2、試驗方法每個小區(qū)面積為66.7m2，重復3次；施藥前調(diào)查及防治后的調(diào)查藥效方法為：在試驗處理區(qū)內(nèi)隨機取樣5點，按照國家田間試驗相關(guān)標準進行病情分級，計算防效。試驗結(jié)果見表2：
表2田間試驗效果
通過室內(nèi)生測和田間藥效結(jié)果表明，吡唑萘菌胺與吡噻菌胺組合物具有明顯的協(xié)同增效作用，組合物的防治效果優(yōu)良，防治效果均好于單劑品種，在農(nóng)業(yè)應用中具有應用價值。
兩種活性化合物可以加工成允許的任意一種劑型，下面以具體的實施例說明兩種有效成分加工成的制劑，但是該兩種活性成分可以加工的制劑不僅限于以下所列。
實施例1：15％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺可濕性粉劑(1:2)
將吡唑萘菌胺5g、吡噻菌胺10g、凈洗劑ls(對甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸鈉)2g、擴散劑nno(亞甲基雙萘磺酸鈉)4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進行氣流粉碎，制得有效成分質(zhì)量百分比為15％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺可濕性粉劑。
實施例2：15％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺可濕性粉劑(1:4)
將吡唑萘菌胺3g、吡噻菌胺12g、十二烷基硫酸鈉3g、擴散劑nno4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進行氣流粉碎，制得有效成分質(zhì)量百分比為15％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺可濕性粉劑。
實施例3：14％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺可濕性粉劑(1:6)
將吡唑萘菌胺2g、吡噻菌胺12g、十二烷基硫酸鈉3g、擴散劑nno4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進行氣流粉碎，制得有效成分質(zhì)量百分比為14％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺可濕性粉劑。
實施例4：20％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺懸浮劑(1:1)
稱取10g吡唑萘菌胺、10g吡噻菌胺，木質(zhì)素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補足至100g，在砂磨機的作用下制成有效成分質(zhì)量百分比為20％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺懸浮劑。
實施例5：55％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺水乳劑(1:10)
稱取5g吡唑萘菌胺、50g吡噻菌胺、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，150#溶劑油13g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制水乳劑的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為55％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺水乳劑。
實施例6：42％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺乳油(1:20)
稱取2g吡唑萘菌胺、40g吡噻菌胺，十二烷基苯磺酸鈣8g、苯乙基酚聚氧乙烯醚5g、150#溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為42％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺乳油。
實施例7：70％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺乳油(2.5:1)
稱取50g吡唑萘菌胺、20g吡噻菌胺，十二烷基苯磺酸鈣5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g、蓖麻油聚氧乙烯醚2g、150#溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為70％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺乳油。
實施例8：18％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺水分散顆粒劑(5：1)
稱取15g吡唑萘菌胺、3g吡噻菌胺，木質(zhì)磺酸鈉8g、十二烷基硫酸鈉2g、硫酸銨5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，硅藻土補足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分質(zhì)量百分比為18％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺水分散顆粒劑。
實施例9：11％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺乳油(10:1)
稱取10g吡唑萘菌胺、1g吡噻菌胺，十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚7g、150#溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為11％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺乳油。
實施例10：31.5％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺微乳劑(20:1)
稱取30g吡唑萘菌胺、1.5g吡噻菌胺、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為31.5％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺微乳劑。
實施例11：31％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺乳油(30:1)
稱取30g吡唑萘菌胺、1g吡噻菌胺，十二烷基苯磺酸鈣4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚4g、150#溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為31％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺乳油。
實施例12：51％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺懸浮劑(50:1)
稱取50g吡唑萘菌胺、1g吡噻菌胺，木質(zhì)素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補足至100g，在砂磨機的作用下制成有效成分質(zhì)量百分比為51％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺懸浮劑。
實施例13：32％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺微乳劑(1:15)
稱取2g吡唑萘菌胺、30g吡噻菌胺、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為32％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺微乳劑。
實施例14：6％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺水乳劑(1:5)
稱取1g吡唑萘菌胺、5g吡噻菌胺、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，150#溶劑油13g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制水乳劑的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為6％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺水乳劑。
實施例15：62％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺微乳劑(1:30)
稱取2g吡唑萘菌胺、60g吡噻菌胺、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為62％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺微乳劑。
實施例16：51％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺懸浮劑(1:50)
稱取1g吡唑萘菌胺、50g吡噻菌胺，木質(zhì)素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補足至100g，在砂磨機的作用下制成有效成分質(zhì)量百分比為51％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺懸浮劑。
實施例17：7％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺水分散顆粒劑(1：2.5)
稱取2g吡唑萘菌胺、5g吡噻菌胺，木質(zhì)磺酸鈉8g、十二烷基硫酸鈉2g、硫酸銨5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，白炭黑3g、硅藻土補足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分質(zhì)量百分比為7％吡唑萘菌胺·吡噻菌胺水分散顆粒劑。