技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺菌組合物及其用途，尤其是一種以環(huán)己磺菌胺和硅氟唑?yàn)橹饕钚猿煞值臍⒕M合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)己磺菌胺分子式：c13h13cif3no3s?；瘜W(xué)名稱：n-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-α-氧代環(huán)已基磺酰胺。其具有較強(qiáng)的預(yù)防、治療和滲透活性，有較高的持效性。經(jīng)田間試驗(yàn)結(jié)果表明可以有效地防治灰霉病、油菜菌核病、黃瓜褐斑病和黑星病。
硅氟唑(slmeconazole)，分子式：c14h20fn3osi。硅氟唑系日本三共公司(現(xiàn)為三共agro公司)于1991年開(kāi)發(fā)的含硅三唑類殺菌劑,是一種麥角甾醇生物合成抑制劑。破壞和阻止病菌的細(xì)胞膜重要組成成分麥角淄醇的生物合成，因此可迅速被植物吸收，并在內(nèi)部傳導(dǎo)。能有效地防治多種子囊菌、擔(dān)子菌和半知菌所致病害，尤其對(duì)各類白粉病、黑星病、銹病、立枯病、紋枯病等有優(yōu)異的防效。
目前植物病菌的防治難度越來(lái)越大，主要原因有：一是隨著種植結(jié)構(gòu)的改變，瓜果、蔬菜等經(jīng)濟(jì)作物種植面積逐步擴(kuò)大，病害發(fā)生程度、發(fā)生數(shù)量均有所提高，在防治上難度加大；二是當(dāng)前氣候異常，給病害的爆發(fā)提供了一定的條件；三是長(zhǎng)時(shí)期化學(xué)用藥的選擇性影響，使得病原菌的抗性在持續(xù)的藥劑選擇壓力下逐年上升，單劑的防治效果大打折扣。綜上所述，當(dāng)前的植物病害防治工作面臨著重大挑戰(zhàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題提供一種適用范圍廣、成本低、效果好的含環(huán)己磺菌胺與硅氟唑的殺菌組合物。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供該殺菌組合物在防治植物真菌引起的真菌病害上的應(yīng)用，尤其是在防治黑星病、菌核病、紋枯病、白粉病、銹病、灰霉病、霜霉病等真菌病害上的用途。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下列措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
一種含環(huán)己磺菌胺和硅氟唑的殺菌組合物，該殺菌組合物以環(huán)己磺菌胺和硅氟唑?yàn)橹饕行С煞?，其中環(huán)己磺菌胺與硅氟唑的質(zhì)量比為1:50～70:1，其中殺菌組合物中有效成份以增效有效量存在于組合物中。
所述的殺菌組合物，其中環(huán)己磺菌胺與硅氟唑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:20～50:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1:10～20:1。在一些優(yōu)選的技術(shù)方案中：環(huán)己磺菌胺與硅氟唑的質(zhì)量比可以在70：1、50:1、30:1、20:1、10:1、5:1、2.5:1、1:1、1:2、1:4、1:7、1:10、1:15、1:20、1:30、1:50中選擇。
在本發(fā)明殺菌組合物中，環(huán)己磺菌胺和硅氟唑二者占組合物的質(zhì)量百分含量為2％～80％,優(yōu)選10％～70％。
所述的殺菌組合物，其中以環(huán)己磺菌胺和硅氟唑?yàn)橹饕行С煞峙c已知的助劑和賦形劑復(fù)配成農(nóng)藥上允許的任意一種劑型。這些已知的助劑、賦型劑有分散劑、擴(kuò)散劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑、崩解劑等，可以采用十二烷基苯磺酸鈣、烷基酚聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚及其類似產(chǎn)品、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸環(huán)氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐溫系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇系列、磺酸鹽類、羧酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、黃原膠、酚甲醛縮合物、銨鹽、季銨鹽型等中的一個(gè)或多個(gè)組合，賦形劑包括環(huán)己酮、二甲苯、各種溶劑油、水、防凍劑(如丙二醇)、去離子水等。以上助劑、賦形劑及其它輔料可以單用或并用。
所述的殺菌組合物，其劑型是乳油、可濕性粉劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑或水分散顆粒劑。
所述的殺菌組合物在防治植物真菌病害藥物上的應(yīng)用，尤其是在防治禾谷類、果樹(shù)、蔬菜作物病害方面的應(yīng)用。
所述的植物真菌病害為黑星病、菌核病、紋枯病、白粉病、銹病、灰霉病、霜霉病等。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明所用的環(huán)己磺菌胺和硅氟唑作用機(jī)理不同，相互混配不會(huì)產(chǎn)生低觸，可協(xié)同增效，減少用藥量，降低成本。
2、本發(fā)明組合物適用范圍增加，適用于防治禾谷類、果樹(shù)、蔬菜的真菌性病害，特別是在防治黑星病、菌核病、紋枯病、白粉病、銹病、灰霉病、霜霉病等上的應(yīng)用均有顯著的效果。本發(fā)明殺菌組合物對(duì)子囊菌、擔(dān)子菌、半知菌和卵菌綱真菌病害具有很好的防治效果；并抑制害蟲或真菌對(duì)單一制劑(環(huán)己磺菌胺和硅氟唑任一)的抗藥性的產(chǎn)生。本發(fā)明的殺菌組合物能產(chǎn)生較高的協(xié)同增效作用，并且該混合物的用量比單獨(dú)活性化合物的用量大大降低，即混合物的活性大于單獨(dú)組分的活性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果：(1)與單劑相比，該組合物對(duì)抗性真菌病害如黑星病、菌核病、紋枯病、白粉病、銹病、灰霉病、霜霉病等真菌病害有明顯協(xié)同增效作用，克服和延緩了抗藥性，擴(kuò)大防治譜，明顯提高了防治效果；(2)減少防治用工、用藥成本；(3)可替代常規(guī)和易產(chǎn)生抗性的農(nóng)藥；(4)與單劑相比，生產(chǎn)和使用成本降低；(5)抑制真菌抗藥性的產(chǎn)生，其效果明顯高于其單劑使用。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例中劑型的制備方法均為常規(guī)方法，本發(fā)明所述的“％”均為質(zhì)量百分比。
室內(nèi)生測(cè)試驗(yàn)：
在室內(nèi)采用菌絲生長(zhǎng)速率法，測(cè)定不同藥劑對(duì)菌株的ec50值，采用共毒系數(shù)計(jì)算方法，計(jì)算出混劑的共毒系數(shù)(ctc)，確定混劑的增效性，具體計(jì)算方法如下：
以混劑中某一單劑為標(biāo)準(zhǔn)藥劑(通常選擇ec50較低者)，進(jìn)行計(jì)算：
單劑毒力指數(shù)＝標(biāo)準(zhǔn)藥劑ec50/某單劑ec50×100
理論毒力指數(shù)＝a單劑的毒力指數(shù)×a單劑在混劑中所占比例+b單劑的毒力指數(shù)×b單劑在混劑中所占比例
實(shí)測(cè)毒力指數(shù)＝標(biāo)準(zhǔn)單劑的ec50值/混劑的ec50值×100
共毒系數(shù)＝實(shí)測(cè)毒力指數(shù)/理論毒力指數(shù)×100
共毒系數(shù)分級(jí)：ctc大于120時(shí)混劑具有協(xié)同增效性，ctc小于80時(shí)為拮抗，ctc在80-120之間為相加作用。
按照有效成分環(huán)己磺菌胺(a)：硅氟唑(b)質(zhì)量配比為：70：1、50：1、30：1、20：1、10：1、5：1、2.5：1、1：1、1：2、1：4、1：7、1：10、1：20、1：30、1：50進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定其對(duì)小麥銹病的共毒系數(shù)。
表1：環(huán)己磺菌胺+硅氟唑不同配比對(duì)小麥銹病的室內(nèi)生測(cè)結(jié)果
田間藥效試驗(yàn)：
用以下實(shí)施例制得的農(nóng)藥制劑防治小麥銹病試驗(yàn)。
1、試驗(yàn)處理：本試驗(yàn)藥劑用量根據(jù)各個(gè)成分的不同分別設(shè)兩個(gè)處理濃度，對(duì)照藥劑分別是農(nóng)藥單劑20％硅氟唑wp和50％環(huán)己磺菌胺wp及空白清水試驗(yàn)。
2、試驗(yàn)方法：每個(gè)小區(qū)面積為66.7m2，重復(fù)3次；施藥前調(diào)查及防治后的調(diào)查藥效方法為：在試驗(yàn)處理區(qū)內(nèi)隨機(jī)取樣5點(diǎn)，按照國(guó)家田間試驗(yàn)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行病情分級(jí)，計(jì)算防效。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2：
表2田間效果試驗(yàn)
通過(guò)室內(nèi)生測(cè)和田間藥效結(jié)果表明，環(huán)己磺菌胺與硅氟唑組合物具有明顯的協(xié)同增效作用，組合物的防治效果優(yōu)良，防治效果均好于單劑品種，在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中具有應(yīng)用價(jià)值。
兩種活性化合物可以加工成允許的任意一種劑型，下面以具體的實(shí)施例說(shuō)明兩種有效成分加工成的制劑，但是該兩種活性成分可以加工的制劑不僅限于以下所列。
實(shí)施例1：15％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑可濕性粉劑(1:2)
將環(huán)己磺菌胺5g、硅氟唑10g、凈洗劑ls(對(duì)甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸鈉)2g、擴(kuò)散劑nno(亞甲基雙萘磺酸鈉)4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得有效成分質(zhì)量百分比為15％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑可濕性粉劑。
實(shí)施例2：15％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑可濕性粉劑(1:4)
將環(huán)己磺菌胺3g、硅氟唑12g、十二烷基硫酸鈉3g、擴(kuò)散劑nno4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得有效成分質(zhì)量百分比為15％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑可濕性粉劑。
實(shí)施例3：16％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑可濕性粉劑(1:7)
將環(huán)己磺菌胺2g、硅氟唑14g、十二烷基硫酸鈉3g、擴(kuò)散劑nno4g、白炭黑5g，高嶺土加至100g混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得有效成分質(zhì)量百分比為16％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑可濕性粉劑。
實(shí)施例4：20％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑懸浮劑(1:1)
稱取10g環(huán)己磺菌胺、10g硅氟唑，木質(zhì)素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補(bǔ)足至100g，在砂磨機(jī)的作用下制成有效成分質(zhì)量百分比為20％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑懸浮劑。
實(shí)施例5：55％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑水乳劑(1:10)
稱取5g環(huán)己磺菌胺、50g硅氟唑、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，溶劑油13g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制水乳劑的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為55％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑水乳劑。
實(shí)施例6：42％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑乳油(1:20)
稱取2g環(huán)己磺菌胺、40g硅氟唑，十二烷基苯磺酸鈣8g、苯乙基酚聚氧乙烯醚5g、溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為42％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑乳油。
實(shí)施例7：70％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑乳油(2.5:1)
稱取50g環(huán)己磺菌胺、20g硅氟唑，十二烷基苯磺酸鈣5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g、蓖麻油聚氧乙烯醚2g、溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為70％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑乳油。
實(shí)施例8：18％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑水分散顆粒劑(5：1)
稱取15g環(huán)己磺菌胺、3g硅氟唑，木質(zhì)磺酸鈉8g、十二烷基硫酸鈉2g、硫酸銨5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，硅藻土28g補(bǔ)足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分質(zhì)量百分比為18％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑水分散顆粒劑。
實(shí)施例9：11％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑乳油(10:1)
稱取10g環(huán)己磺菌胺、1g硅氟唑，十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚7g、溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為11％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑乳油。
實(shí)施例10：31.5％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑微乳劑(20:1)
稱取30g環(huán)己磺菌胺、1.5g硅氟唑、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為31.5％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑微乳劑。
實(shí)施例11：31％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑乳油(30:1)
稱取30g環(huán)己磺菌胺、1g硅氟唑，十二烷基苯磺酸鈣4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚4g、溶劑油至100g。將以上原料按常規(guī)配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為31％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑乳油。
實(shí)施例12：51％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑懸浮劑(50:1)
稱取50g環(huán)己磺菌胺、1g硅氟唑，木質(zhì)素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補(bǔ)足至100g，在砂磨機(jī)的作用下制成有效成分質(zhì)量百分比為51％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑懸浮劑。
實(shí)施例13：32％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑微乳劑(1:15)
稱取2g環(huán)己磺菌胺、30g硅氟唑、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為32％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑微乳劑。
實(shí)施例14：6％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑水乳劑(1:5)
稱取1g環(huán)己磺菌胺、5g硅氟唑、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，溶劑油13g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制水乳劑的方法投入混合釜中高速混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為6％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑水乳劑。
實(shí)施例15：62％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑微乳劑(1:30)
稱取2g環(huán)己磺菌胺、60g硅氟唑、十二烷基苯磺酸鈣6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、農(nóng)乳33#2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，異丙醇10g，加水至100g。將以上原料按常規(guī)配制微乳劑的方法投入混合釜中混合，制成有效成分質(zhì)量百分比為62％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑微乳劑。
實(shí)施例16：51％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑懸浮劑(1:50)
稱取1g環(huán)己磺菌胺、50g硅氟唑，木質(zhì)素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其硫酸鹽4g，黃原膠0.15g，乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸鎂鋁0.5g，用水補(bǔ)足至100g，在砂磨機(jī)的作用下制成有效成分質(zhì)量百分比為51％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑懸浮劑。
實(shí)施例17：7％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑水分散顆粒劑(1：2.5)
稱取2g環(huán)己磺菌胺、5g硅氟唑，木質(zhì)磺酸鈉8g、十二烷基硫酸鈉2g、硫酸銨5g，聚乙烯醇5g，硼砂2g，白炭黑3g、硅藻土補(bǔ)足至100g，將以上原料按水分散顆粒劑方法制成有效成分質(zhì)量百分比為7％環(huán)己磺菌胺·硅氟唑水分散顆粒劑。