本發(fā)明屬于復合炭材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及蔗糖蠶沙復合材料及其制備方法與應用。

背景技術(shù)：

農(nóng)藥能夠有效地控制病、蟲、草和其他有害生物對農(nóng)作物的危害，它作為化學防治的重要手段，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著不可替代的作用。然而，在特定時間內(nèi)只有少量的農(nóng)藥能到達作物靶標部位，而大部分農(nóng)藥直接釋放到自然環(huán)境中導致農(nóng)藥利用效率低下。這部分未起到藥效的農(nóng)藥會引起農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標、對非靶標生物的傷害以及環(huán)境污染等諸多負面問題。如何有效地提高農(nóng)藥的利用效率和靶向釋放功能是目前農(nóng)藥領(lǐng)域亟待解決的主要問題之一。

緩控釋技術(shù)是一種可通過物理或化學手段使農(nóng)藥活性成分在給定時間內(nèi)緩慢釋放于靶標部位，并使藥物濃度在較長時間內(nèi)維持在有效濃度以上的新型給藥技術(shù)，而生物多孔炭是可應用于緩控釋技術(shù)的主要代表之一。蠶沙是桑蠶產(chǎn)業(yè)的主要廢棄物，在農(nóng)村經(jīng)常隨意丟棄導致環(huán)境污染，從電鏡結(jié)構(gòu)觀察可知其具有天然的三維褶皺結(jié)構(gòu)且含碳量高，經(jīng)高溫碳化及活化可以獲得高比表面多孔生物炭，且其表面還含有豐富的N(O)基團。蔗糖也是一種高含碳和含氧的生物分子，廣泛分布于植物體內(nèi)，特別是甜菜、甘蔗和水果中含量極高，是人類可持續(xù)(可再生)獲得的碳源材料。

在常規(guī)農(nóng)藥分子中大多含有極性基團(羧基、羰基、含硫和含氯基團等)，并且這部分極性基團也是農(nóng)藥中的主要活性部分，這些極性基團能夠與蠶沙、蔗糖中的N(O)基團結(jié)合。如果將蠶沙、蔗糖復合成新的多孔炭材料，同時調(diào)整多孔炭孔徑大小及N(O)基團含量就能調(diào)控農(nóng)藥與炭材料的吸附力，達到對農(nóng)藥的緩控釋作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出了一種高比表面蔗糖蠶沙復合炭材料及其制備方法與應用，采用高速機械振蕩方法可以使蔗糖與蠶沙在幾十分鐘內(nèi)快速接枝反應的同時，將活化劑ZnCl₂充分與蔗糖/蠶沙復合材料混合和初步活化，再通過高溫活化擴孔技術(shù)形成高比表面，同時達到調(diào)控N(O)基團含量的目的。這不僅提高了材料的合成效率，而且能大幅度提高復合材料的產(chǎn)率，實現(xiàn)緩控釋的目的。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種高比表面蔗糖蠶沙復合炭材料，該材料以蔗糖與炭化蠶沙構(gòu)成的三維孔隙結(jié)構(gòu)，其Langmuir比表面積為1000-1400m²/g，總孔容在0.3-0.6cm³/g，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％。

本發(fā)明的高比表面蔗糖蠶沙復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)在N₂、Ar氣氛等保護性氣體中將原蠶沙通過高溫碳化反應制備碳化蠶沙；

(2)將蔗糖粉末、碳化蠶沙和質(zhì)量濃度為0.25～0.30g/mL的ZnCl₂溶液混合，置于高速機械振蕩球磨機密封振蕩，速度控制在1000～1200轉(zhuǎn)/min，接枝反應時間在30～60min，得到蔗糖/ZnCl₂/蠶沙漿料，然后將漿料直接烘干得到復合材料粗品；

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品在保護性氣體中進行擴孔反應，然后再清洗、離心以及烘干后得到高比表面蔗糖炭蠶沙復合炭材料。清洗使用稀鹽酸及去離子水沖洗1～3次。

作為方案的進一步優(yōu)選，步驟(1)中原蠶沙的碳化溫度在500-1000℃，反應時間2～4h。

作為方案的進一步優(yōu)選，所述步驟(2)中碳化蠶沙與ZnCl₂溶液的質(zhì)體比為1:(4～10)。

作為方案的進一步優(yōu)選，所述步驟(3)中復合材料粗品和ZnCl₂混合的質(zhì)量比例為1:(2～4)。

作為方案的進一步優(yōu)選，所述擴孔反應溫度為500～700℃，反應時間為0.5～5h。最佳反應條件是擴孔反應溫度為550～650℃，反應時間為2～3h。

本發(fā)明的高比表面蔗糖蠶沙復合炭材料可應用在藥物緩控釋方面，特別是農(nóng)藥緩控釋方面。

本發(fā)明產(chǎn)品應用在農(nóng)藥緩控釋領(lǐng)域，使用該復合材料吸附新煙堿類農(nóng)藥噻蟲嗪，吸附負載量能達到500mg/g以上，并可制備緩釋有效時間15～60天范圍內(nèi)緩控釋農(nóng)藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點計算)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)勢之處在于：

1.本發(fā)明利用高速機械振蕩所產(chǎn)生機械能可以快速引發(fā)蔗糖和碳化蠶沙間的化學反應，大幅度提升蔗糖在碳化蠶沙上的接枝反應速度和大大縮短反應時間，同時又可以避免抽濾所帶來的產(chǎn)品損耗。

2.相比與現(xiàn)有復合材料的水熱或溶劑熱法等，本發(fā)明所采用的機械法合成法制備蔗糖蠶沙復合炭可大大減少對溶劑的使用量，可以有效減少廢液排放量，使本發(fā)明合成過程更為綠色環(huán)保，減少或避免了對環(huán)境的危害。

3.本發(fā)明通過機械法制備蔗糖蠶沙復合炭能直接獲得復合材料粗品，同時加入的ZnCl₂溶液進行潤濕，一是能通過機械活化的快速旋轉(zhuǎn)將ZnCl₂與蔗糖/蠶沙材料充分混合；二是通過機械活化時瞬間碰撞產(chǎn)生的超高機械能和溫度用ZnCl₂對復合材料進行初步活化，同時無需對溶液進行進一步分離，省去了溶液分離的過程，提高了效率。

4.本發(fā)明所用原料蠶沙具有天然三維褶皺結(jié)構(gòu)并含有大量羧基、羥基和氨基基團，將其碳化處理后形成的微米級通道可與蔗糖接枝形成蔗糖蠶沙復合炭材料，再通過ZnCl₂活化作用可以在復合材料上形成高比表面多孔結(jié)構(gòu)，能對農(nóng)藥有較高的吸附容量。同時復合材料表面含O基團會對農(nóng)藥與復合材料之間的吸附力產(chǎn)生重要影響，由于蔗糖是高含O化合物，通過調(diào)整蠶沙與蔗糖的接枝反應比例可以控制復合材料表面含O基團的數(shù)量，進而調(diào)控農(nóng)藥與復合材料之間的吸附力，達到緩控釋的目的。

5.本發(fā)明所制備的復合材料用于吸附新煙堿類農(nóng)藥噻蟲嗪，其吸附量能達到500mg/g以上，通過調(diào)控蔗糖接枝比例可制備出緩釋時間在15～60天范圍內(nèi)的緩釋農(nóng)藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點計算)。

附圖說明

圖1為原蠶沙電鏡掃描圖。

圖2為實施例1高比表面蔗糖蠶沙復合炭材料電鏡掃描圖。

圖3不同緩釋材料負載量曲線

圖4不同緩釋材料緩釋釋放曲線

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的描述，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。

實施例1

一種高比表面蔗糖蠶沙復合材料的制備方法，包括如下步驟，

(1)在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙以5℃/min的升溫速率升到500℃，并在500℃下保持5.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將0.25g的蔗糖粉末和0.25g碳化蠶沙置于球磨罐中，加入1.0mL質(zhì)量濃度為0.25g/L的ZnCl₂溶液；將球磨罐密封置于高速機械振蕩球磨機進行振蕩，轉(zhuǎn)速是1000轉(zhuǎn)/min，接枝反應時間為60min(反應過程中是常壓密封進行)；將所得的蔗糖/ZnCl₂/蠶沙復合漿料直接80℃烘干得到復合材料粗品；

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到500℃，并且在500℃下保持5.0h進行擴孔反應，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到高比表面蔗糖蠶沙復合炭材料。

實施例2

(1)在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙以5℃/min的升溫速率升到600℃，并在600℃下保持4.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將0.25g的蔗糖粉末和0.5g碳化蠶沙置于球磨罐中，加入3.0mL質(zhì)量濃度為0.30g/L的ZnCl₂溶液醇；將球磨罐密封置于高速機械振蕩球磨機進行振蕩，轉(zhuǎn)速是1050轉(zhuǎn)/min，接枝反應時間為50min(反應過程中是常壓密封進行)；將所得的蔗糖/ZnCl₂/蠶沙復合漿料直接80℃烘干得到復合材料粗品。

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到550℃，并且在550℃下保持4.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到高比表面蔗糖蠶沙復合炭材料。

實施例3

(1)在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙以5℃/min的升溫速率升到700℃，并在700℃下保持3.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將0.25g的蔗糖粉末和0.75g碳化蠶沙置于球磨罐中，加入5.5mL質(zhì)量濃度為0.25g/L的ZnCl₂溶液；將球磨罐密封置于高速機械振蕩球磨機進行振蕩，轉(zhuǎn)速是1100轉(zhuǎn)/min，接枝反應時間為45min(反應過程中是常壓密封進行)；將所得的蔗糖/ZnCl₂/蠶沙復合漿料直接90℃烘干得到復合材料粗品。

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到600℃，并且在600℃下保持3.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到高比表面蔗糖蠶沙復合炭材料。

實施例4

(1)在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙以5℃/min的升溫速率升到800℃，并在650℃下保持3.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將0.25g的蔗糖粉末和1.0g碳化蠶沙置于球磨罐中，加入8.0mL質(zhì)量濃度為0.30g/L的ZnCl₂溶液；將球磨罐密封置于高速機械振蕩球磨機進行振蕩，轉(zhuǎn)速是1100轉(zhuǎn)/min，接枝反應時間為45min(反應過程中是常壓密封進行)；將所得的蔗糖/ZnC_l2/蠶沙復合漿料直接80℃烘干得到復合材料粗品。

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到600℃，并且在600℃下保持2.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到高比表面蔗糖蠶沙復合炭材料。

實施例5

(1)在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙以5℃/min的升溫速率升到900℃，并在1000℃下保持2.0h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將0.25g的蔗糖粉末和1.25g碳化蠶沙置于球磨罐中，加入11.0mL質(zhì)量濃度為0.25g/L的ZnCl₂溶液；將球磨罐密封置于高速機械振蕩球磨機進行振蕩，轉(zhuǎn)速是1150轉(zhuǎn)/min，接枝反應時間為40min(反應過程中是常壓密封進行)；將所得的蔗糖/ZnCl₂/蠶沙復合漿料直接85℃烘干得到復合材料粗品。

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到650℃，并且在650℃下保持1.0h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到高比表面蔗糖蠶沙復合炭材料。

實施例6

(1)在N₂氣氛中將10.0g原蠶沙以5℃/min的升溫速率升到1000℃，并在1000℃下保持0.5h以上后降溫到室溫，制備碳化蠶沙。

(2)將0.25g的蔗糖粉末和1.5g碳化蠶沙置于球磨罐中，加入15.0mL質(zhì)量濃度為0.25g/L的ZnCl₂溶液；將球磨罐密封置于高速機械振蕩球磨機進行振蕩，轉(zhuǎn)速是1200轉(zhuǎn)/min，接枝反應時間為30min(反應過程中是常壓密封進行)；將所得的蔗糖/ZnCl₂/蠶沙復合漿料直接85℃烘干得到復合材料粗品。

(3)將步驟(2)中所得到復合材料粗品在N₂氣氛中以5℃/min的升溫速率升到700℃，并且在700℃下保持0.5h，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反應ZnCl₂，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到高比表面蔗糖蠶沙復合炭材料。

材料性能測試：

(一)高比表面蔗糖蠶沙復合炭材料的電鏡圖

采用日本Hitachi S-3400N型低倍掃描電子顯微鏡對原蠶沙和本發(fā)明實施例1所制得的蔗糖蠶沙復合炭材料進行材料表面形貌的表征，如圖1、圖2所示。

圖1是原蠶沙電鏡掃描圖，體現(xiàn)了原蠶沙三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖2是高比表面蔗糖炭蠶沙復合炭材料電鏡掃描圖，可以看出通過機械活化加入蔗糖聚合物并接枝活化后，在碳化蠶沙上形成大量蔗糖小球，形成蔗糖蠶沙復合炭材料。

(二)蔗糖蠶沙復合炭材料的孔結(jié)構(gòu)分析

采用美國Micro公司生產(chǎn)的3-Flex比表面孔徑分布儀對本發(fā)明所制備的蔗糖蠶沙復合炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)進行測定，結(jié)果如表1所示。

表1.六種實施例所得的蔗糖蠶沙復合炭材料的比表面積和孔徑分布。

S_micro，V_t，和V_micro分別表示微孔所提供的比表面積，總孔容和微孔所提供的孔容。

根據(jù)表1所列數(shù)據(jù)可知，六種實施例所制備的蔗糖蠶沙復合炭材料的Langmuir比表面積在1000-1400m²/g，總孔容約在0.3-0.6cm³/g以上，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％。這說明，在本發(fā)明的實施例覆蓋范圍內(nèi)，制備所得到的蔗糖蠶沙復合炭材料是一種具有較高比表面積的多孔炭材料。

(三)蔗糖蠶沙復合炭材料緩釋性能分析

對實施案例2、4、6制備的蔗糖蠶沙復合炭材料進行農(nóng)藥噻蟲嗪吸附負載量和緩釋曲線分析，其中復合炭材料的吸附條件為50mg復合緩釋材料放入50mL0.8g/L噻蟲嗪溶液中振蕩吸附，水浴溫度30℃，振蕩轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘；復合炭材料的緩釋條件為50mg吸附后復合緩釋材料放入120mL去離子水中，每天換水100mL，水浴溫度30℃，振蕩轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，實驗結(jié)果分別如圖3、圖4所示。從圖3中可以看出，3種緩釋材料在吸附噻蟲嗪48小時后負載量都達到500mg/g以上，并且三種材料之間沒有明顯的差別，說明該類材料在具有不同緩釋效果的同時能保持相近的吸附效果。從圖4可以看出，分別在15天、30天和60天左右完成釋放過程(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點計算)，能滿足不同時期農(nóng)藥緩釋的要求。

本發(fā)明的上述實施例僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以作其他不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍之內(nèi)。