專利名稱：一種堿活化制備高比表面活性炭的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備高比表面活性炭的工藝方法，更具體地講，本發(fā)明涉及一種堿活化制備高比表面活性炭的工藝方法。
背景技術：
高比表面活性炭擁有極其發(fā)達的細孔結構，作為吸附劑在各種領域被廣泛地應用。另外，在固體觸媒、觸媒載體等方面的應用也極具前景。近年來，高比表面積、高純度的活性炭作為雙電層電容(EDLC)及燃料電池的電極材料倍受注目?；钚蕴恐圃鞎r的活化方式一般分為氣體活化和藥品活化，氣體活化是采用二氧化碳、水蒸氣等氣體來進行的；藥品活化是通過氯化鋅、磷酸、堿金屬氫氧化物(K0H、Na0H等) 等化學藥品來活化的。其中，KOH的活化效果最好，不但所得的活性炭比表面積高、細孔分布合理，而且活性炭的收率也高，制備的堿活化活性炭是目前最適合制備超級電容器電極的材料。但是，堿活化技術應用于活性炭的產(chǎn)業(yè)化連續(xù)制造還是有困難的，因為KOH經(jīng)活化后一部分以碳酸鉀等化合物的形式殘留在產(chǎn)物中，另一部分以金屬鉀蒸汽的形式隨熱氣流離開反應爐(容器)。由于堿金屬的凝固點高，堿金屬蒸汽在遇冷時易凝固，在排氣管內壁析出并成長為堿金屬結晶體，在遇到空氣、水分時會激烈反應，可能會伴隨著燃燒、爆炸的危險發(fā)生。這種生產(chǎn)安全隱患的存在，導致該活性炭的產(chǎn)業(yè)化無法實現(xiàn)，目前只能停留在實驗室研究和少量的樣品制備階段。因此，在利用KOH等進行堿活化大量生產(chǎn)活性炭時，應該注意堿金屬引起的危險， 要及時對產(chǎn)生的鉀進行處理。目前，現(xiàn)有技術中已經(jīng)公開了一些堿金屬活化制造活性炭的非連續(xù)性工藝，如在活化容器上加蓋，以減少氣體排放面和排放量；在氣體排放孔(或縫隙)上設置木炭、竹炭、活性炭等多孔質材料，以吸附吸收堿金屬以及炭材料高溫氧化所產(chǎn)生的二氧化碳與堿金屬反應所形成的堿金屬碳酸鹽等。這類方法雖然可以處理部分堿金屬減少安全隱患，但仍存在許多問題，例如①無法完全處理堿金屬，安全隱患依然存在；② 使用多孔質材料增加成本；③產(chǎn)生的氣體無法通暢排出活化容器，內部壓力增大使活化反應受影響，活化效率降低；④增加堿的使用量，提高成本，同時也給之后的洗滌、排水處理增加困難。中國專利200610034388. 2和20061012；3444. X中提到利用煤油保存金屬鉀，但沒有提到具體的回收方案和措施。該方法為一般的常識，在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)堿活化的活性炭中的具體應用是困難的，如排氣管中的金屬鉀如何處理、高溫下煤油的安全措施等。中國專利200710022323.0中提到一種緩和反應過程中生成的金屬鉀危害的方法，即在活化爐中導入一定量的水蒸氣或甲醇或乙醇，與金屬鉀反應生成KOH或醇鉀，減少金屬鉀的排除，達到降低安全隱患的目的。但該方法只能減輕安全隱患，并不能完全解決安全問題。另外，在堿活化中添加這些在高溫下氧化性極強的物質，不但在高溫下產(chǎn)生大量的氫氣而帶來新的安全隱患，而且減少活性炭的收率和活化效果，還會影響活性炭的細孔等品質。
中國專利申請20081016^25. 8公開了一種堿活化制造活性炭的堿金屬連續(xù)處理方法，它包括1、將堿活化制造活性炭產(chǎn)生的廢氣通過排氣管排入氧化塔內，對排氣管進行加熱和保溫；2、將經(jīng)過步驟1排出的氣體在氧化塔內利用空氣將堿金屬氧化成堿金屬氧化物，并在氣流中被冷卻；3、將經(jīng)過步驟2冷卻后的堿金屬氧化物粉體在氣流的帶動進入回收室，在回收室利用水噴淋溶解進行洗滌回收。該方案的缺點是需要設置對排氣管進行加熱和保溫的加熱裝置及專門的氧化塔，結構復雜，增加了成本。因此，有必要提供一種流程簡單、成本低廉的利用堿活化制備高比表面積的活性炭的方法。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種流程簡單、成本低廉的利用堿活化制備高比表面的活性炭的方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種堿活化制備高比表面活性炭的方法，其包括如下步驟①將氫氧化鉀、碳粉按照6-2 1的重量比混合均勻，并放入活化爐中；②向活化爐內通入氮氣，排出其中的空氣，同時采用分段升溫-保溫的方法，升溫至700°C -1000°C，優(yōu)選升溫至700°C -900°C ；由于在活化的過程中，會有金屬鉀蒸汽產(chǎn)生， 而金屬鉀蒸汽十分活躍，與空氣直接接觸會爆炸，為了避免爆炸的發(fā)生，在整個活化過程中要通入氮氣，以阻止金屬鉀蒸汽與空氣直接接觸；③將活化爐所產(chǎn)生的氣體導入盛有水的密閉容器中，進行水封回收，而且該密閉容器進一步設置有水封回收后的氣體出口 ；④將活化爐降溫，所得產(chǎn)物洗滌、干燥，得到高比表面積的活性炭。氫氧化鉀為活化劑，其與炭顆粒在高溫下的反應為K0H+C — K2C03+K20+H2K0H、K2C03、K20對單個石墨微晶或微晶群形成刻蝕而生成不同孔徑的孔隙，活化過程中反應生成的小分子氣體，如C0、C02、H2、H20d2S等，沿著已有孔道流出的過程中，因高溫膨脹而起到擴孔的作用。另外，在活化的過程中產(chǎn)生的金屬鉀蒸汽將進入石墨層間，發(fā)揮造孔、擴孔的作用。活化反應過程中大部分鉀蒸汽均發(fā)生反應，因而只剩下少量的未反應的鉀蒸汽， 通過步驟③將活化爐所產(chǎn)生的氣體導入盛有水的密閉容器中，進行水封回收，使K2CO3蒸汽、K2O蒸汽及少量的鉀蒸汽均被水吸收，利用簡單的方法及較低的成本實現(xiàn)了反應后氣體的回收。根據(jù)本發(fā)明的一實施方式，碳粉包括精碳粉和石油焦，其重量比為2 8-8 2，優(yōu)選為3 7-7 3，其中該精碳粉是通過粉煤灰浮選而制備的。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，對水封回收后從密閉容器中流出的氣體進行過濾， 以脫除其中的固體顆粒，然后排空。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，分段升溫-保溫是分三段進行的；其中，在第一段中升溫至380°C -440°C，然后保溫；在第二段中升溫至480°C _560°C，然后保溫；在第三段中升溫至700°C -900°C，然后保溫。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，步驟②中通入氮氣的速率是如此控制的，在升溫至 IOO0C -300°c、優(yōu)選100°C -200°c、更優(yōu)選100°C _160°C時，活化爐內的空氣已基本排出。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，步驟④中將所述活化爐降溫至100°C -200°C，優(yōu)選 IOO0C -160 °C。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，精碳粉中的灰分重量小于3%。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，石油焦破碎至60-100目。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，通過浮選制備精碳粉包括如下步驟A、向粉煤灰原料中加入浮選劑和/或捕收劑，形成第一混合物料；B、在浮選設備中使步驟A中所得的第一混合物料從上部下落；C、在浮選設備中形成向上吹送的高壓氣體，該高壓氣體與步驟B中落下的第一混合物料形成逆流接觸，而且該高壓氣體在向上運動的過程中呈紊流狀態(tài)；D、收集向上通過所述浮選設備之浮選板的顆粒物；其中，紊流狀態(tài)是通過使高壓氣體在浮選設備中形成角度不同的多股向上氣流而形成的。上述浮選步驟為一級浮選，為了提高碳的浮選率，還可包括二級浮選，該二級浮選具體包括如下步驟E、在步驟D中得到的顆粒物中加入浮選劑和/或捕收劑，形成第二混合物料；F、在浮選設備中使步驟E中所得的第二混合物料從上部下落；G、在浮選設備中形成向上吹送的高壓氣體，該高壓氣體與步驟F中落下的第二混合物料形成逆流接觸，而且該高壓氣體在向上運動的過程中呈紊流狀態(tài)；H、收集步驟G中向上通過浮選設備之浮選板的顆粒物。實施本發(fā)明工藝方法的裝置、設備或系統(tǒng)多種多樣，例如，一種高比表面活性炭的制備系統(tǒng)，其包括氮氣供應裝置，其通過第一連接管道與活化爐的氮氣進氣口相連通；活化爐，其為密閉容器，其內設有加熱裝置；該活化爐包括第二出口、第一出口、氮氣進氣口；其中，氮氣進氣口處設形成氮氣氣幕，第一出口處連接有第二連接管道；第一回收裝置，其為內設吸收液的密閉容器，第二連接管道插進第一回收裝置內， 并延伸到吸收液的液面以下；吸收液的液面上部設有出氣口。為了進一步提高本發(fā)明之系統(tǒng)的完全性，優(yōu)選地，在本發(fā)明的系統(tǒng)中，其活化爐進一步包括第二出氣口，該第二出氣口處設有防爆閥，而且上述的氮氣氣幕位于該防爆閥的內側。這樣，當活化爐內的壓力超過一定限度，防爆閥門自動打開。這樣設置有兩個作用一是當氣體壓力小時，擋住活化爐的第二出氣口，作為阻止活化爐內的氣體溢出的屏障；二是當活化爐內的氣體劇烈膨脹超過一定的限度(例如3公斤)時，自動打開，避免活化爐炸膛。氮氣氣幕位于防爆閥的內側，與防爆閥門形成了阻止活化爐內的氣體溢出的兩道屏障。這樣即使防爆閥門打開，在氮氣氣幕的阻擋下，活化爐內的氣體仍然無法溢出。整個反應過程中及反應后，活化爐內的氣體通入到第一回收裝置內進行回收。第一回收裝置內的吸收液(例如水)將吸收氣體中的KOH蒸汽、K2CO3蒸汽、K2O蒸汽及高溫鉀蒸汽，以避免這些具有污染性、腐蝕性、爆炸性的危險氣體通入大氣中。在上述系統(tǒng)中，活化爐設有豎直的氣體管道；該氣體管道頂端的出口為第二出口， 該第二出口處設有防爆閥；該氣體管道的側壁、第二出口的下方開有氮氣進氣口。氮氣進氣口位于防爆閥門之下，不斷通入的高壓氮氣在氮氣進氣口處形成氮氣氣幕。在上述系統(tǒng)中，第一回收裝置的底部設有回收液出口及連接于該回收液出口的第一回收管道，該第一回收管道上設有閥門。設置該第一回收管道可以方便地收集第一回收裝置內的高濃度溶液，以便于進行回收利用。在本系統(tǒng)發(fā)明的一種實施方式中，該制備系統(tǒng)還可包括第二回收裝置；該第二回收裝置為設有進料口、排氣口、過濾網(wǎng)的容器；進料口設于第二回收裝置側壁、過濾網(wǎng)的下方，并通過第三連接管道與第一回收裝置的出料口相連通；排氣口設置于第二回收裝置的頂部、過濾網(wǎng)的上方，排氣口外可連接排氣管道。第三連接管道的長度較長，這樣第一回收裝置內的氣體在經(jīng)過第三連接管道的過程中，有充分的時間冷卻。冷卻后得到的KOH顆粒、 K2CO3顆粒、K2O顆粒其它粉塵被過濾網(wǎng)過濾，以確保經(jīng)排氣口排出的氣體無污染。在上述系統(tǒng)中，第二回收裝置的底部設有物料回收口及連接于該物料回收口得第二回收管道，該第二回收管道上設有閥門。設置該第二回收管道可以方便地收集第二回收裝置內的固體顆粒及粉塵。在上述系統(tǒng)中，活化爐為間歇式活化爐，其側面設有能打開的端蓋。打開端蓋后將盛有活化劑及待活化的炭顆粒的原料容器放入活化爐內，然后關上端蓋進行活化反應。由于端蓋與爐內相連，且端蓋通常為鋼制，為了避免端蓋溫度過高對人員、設備產(chǎn)生危險，該端蓋上設有用于通冷卻水的水冷管道。在上述系統(tǒng)中，活化爐上設有壓力表，用于顯示火化爐內的壓力；第一回收裝置上設有水位計，用于顯示第一回收裝置內的水位。 在上述系統(tǒng)中，第一回收裝置上設有壓力調節(jié)閥，用于調節(jié)活化爐內的壓力。在上述系統(tǒng)中，活化爐內的加熱裝置具體可為一條或多條電加熱絲。在上述系統(tǒng)中，活化爐還包括用于控制加熱裝置的加熱控制柜，以實現(xiàn)精確控制加熱溫度及加熱時間。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果通過將活化爐所產(chǎn)生的氣體導入盛有水的密閉容器中，進行水封回收，使K2CO3蒸汽、K2O蒸汽及少量的鉀蒸汽均被水吸收，利用簡單的方法及較低的成本實現(xiàn)了反應后氣體的回收。下面結合附圖對本發(fā)明作進一步的詳細說明。


圖1是本發(fā)明方法的流程圖；圖2是實現(xiàn)本發(fā)明方法的系統(tǒng)的具體實施例沿著其中軸線的縱向截面的結構示意圖。
具體實施例方式如圖1所示，本發(fā)明的堿活化制備高比表面活性炭的方法，包括如下步驟
①將氫氧化鉀、粉煤灰提取的精碳粉、石油焦按照3 0.4 0.6的重量比混合
并攪拌均勻，放入活化爐中；其中粉煤灰提取的精碳粉灰分重量小于3%，石油焦破碎至80 目；②向活化爐內通入氮氣，排出其中的空氣，其升溫速率為升溫至150°C時，活化爐內的空氣已基本排出；同時采用分段升溫-保溫的方法，升溫至800°C，其具體分三段進行在第一段中升溫至400°C，然后保溫；在第二段中升溫至500°C，然后保溫；在第三段中升溫至80(TC，然后保溫；③將活化爐所產(chǎn)生的氣體導入盛有水的密閉容器中，進行水封回收，而且該密閉容器進一步設置有水封回收后的氣體出口 ；④對水封回收后從密閉容器中流出的氣體進行過濾，以脫除其中的固體顆粒，然后排空；⑤將活化爐降溫至140°C，所得產(chǎn)物洗滌、干燥，得到高比表面積的活性炭。圖2所示為實現(xiàn)本發(fā)明方法的系統(tǒng)的具體實施例，其包括活化爐1、氮氣供應裝置2、第一回收裝置3、第二回收裝置4。其中，活化爐1為密閉容器，其內設有原料容器如鎳坩鍋101、加熱裝置如多條電加熱絲102 ；其頂端設有豎直的氣體管道103，氣體管道103頂端的出口為第二出口，該第二出口處設有防爆閥104，當活化爐內的氣體劇烈膨脹超過一定的限度時，防爆閥104自動打開。氣體管道103的側壁、第二出口的下方設有氮氣進氣口 105?；罨癄t1的爐體上設有第一出口 106 ；第一出口處106連接有第二連接管道107 ；活化爐1為間歇式活化爐，其側面設有能打開的端蓋108，端蓋上設有用于通冷卻水的水冷管道(圖中未示)?；罨癄t1上設有用于顯示爐內的壓力表109。活化爐1還包括用于控制電加熱絲102的加熱控制柜110，以實現(xiàn)精確控制加熱溫度及加熱時間。氮氣供應裝置2通過第一連接管道201與活化爐1的氮氣進氣口 105相連通；第一回收裝置3為密閉容器，其內設有吸收液306，第二連接管道107插進第一回收裝置3內，并延伸到吸收液306的液面以下；吸收液306液面的上部、第一回收裝置3的頂部設有出氣口 301。第一回收裝置3的底部設有回收液出口 302及連接于該回收液出口 302的第一回收管道303，該第一回收管道303上設有閥門。第一回收裝置3上設有用于顯示裝置內水位的水位計304，以及用于調節(jié)活化爐1內壓力的壓力調節(jié)閥305。第二回收裝置4為密閉容器，其設有進料口 401、物料回收口 402、排氣口 403、過濾網(wǎng)405。進料口 401設于第二回收裝置4的側壁、過濾網(wǎng)405的下方，并通過第三連接管道 404與第一回收裝置3的出氣口 301相連通；物料回收口 402位于第二回收裝置4的底部； 排氣口 403設置于第二回收裝置4的頂部、過濾網(wǎng)405的上方。排氣口 403外連接有排氣管道408。第三連接管道404的長度較長，這樣第一回收裝置3內的氣體在經(jīng)過第三連接管道404的過程中，有充分的時間冷卻。第二回收管道406連接于物料回收口 402，該第二回收管道406上設有閥門。雖然本發(fā)明以較佳實施例揭露如上，但并非用以限定本發(fā)明實施的范圍。任何本領域的普通技術人員，在不脫離本發(fā)明的發(fā)明范圍內，當可作些許的改進，即凡是依照本發(fā)明所做的同等改進，應為本發(fā)明的發(fā)明范圍所涵蓋。
權利要求
1.一種堿活化制備高比表面活性炭的方法，其包括如下步驟①將氫氧化鉀、碳粉按照6-2 1的重量比混合均勻，并放入活化爐中；②向所述活化爐內通入氮氣，排出其中的空氣，同時采用分段升溫-保溫的方法，升溫至 700°C -1000°C，優(yōu)選升溫至 700°C -900°C ；③將所述活化爐所產(chǎn)生的氣體導入盛有吸收液的密閉容器中，進行水封回收，而且該密閉容器進一步設置有水封回收后的氣體出口；④將所述活化爐降溫，所得產(chǎn)物洗滌、干燥，得到高比表面積的活性炭。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述的碳粉包括精碳粉和石油焦，其重量比為 2:8-8: 2，優(yōu)選為3 7-7 3，其中該精碳粉是通過粉煤灰浮選而制備的。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中，對水封回收后從所述密閉容器中流出的氣體進行過濾，以脫除其中的固體顆粒，然后排空。
4.如權利要求1或2所述的方法，其中，所述的分段升溫-保溫是分三段進行的；其中， 在第一段中升溫至380°C -440°C，然后保溫；在第二段中升溫至480°C _560°C，然后保溫； 在第三段中升溫至700°C -900°C，然后保溫。
5.如權利要求1或2所述的方法，其中，步驟②中通入氮氣的速率是如此控制的，在升溫至100°C -300°c、優(yōu)選100°C -200°c、更優(yōu)選100°C _160°C時，所述活化爐內的空氣已基本排出。
6.如權利要求1或2所述的方法，其中，步驟④中將所述活化爐降溫至100°C-200 優(yōu)選 IOO0C -160"C。
7.如權利要求2所述的方法，其中，所述精碳粉中的灰分重量小于3%。
8.如權利要求2所述的方法，其中，所述石油焦破碎至60-100目。
9.如權利要求2所述的方法，其中，制備所述精碳粉包括如下步驟A、向粉煤灰原料中加入浮選劑和/或捕收劑，形成第一混合物料；B、在浮選設備中使步驟A中所得的第一混合物料從上部下落；C、在浮選設備中形成向上吹送的高壓氣體，該高壓氣體與步驟B中落下的第一混合物料形成逆流接觸，而且該高壓氣體在向上運動的過程中呈紊流狀態(tài)；D、收集向上通過所述浮選設備之浮選板的顆粒物；其中，所述的紊流狀態(tài)是通過使所述高壓氣體在所述浮選設備中形成角度不同的多股向上氣流而形成的。
10.如權利要求9所述的方法，其中，制備所述精碳粉進一步包括如下步驟E、在步驟D中得到的顆粒物中加入浮選劑和/或捕收劑，形成第二混合物料；F、在浮選設備中使步驟E中所得的第二混合物料從上部下落；G、在浮選設備中形成向上吹送的高壓氣體，該高壓氣體與步驟F中落下的第二混合物料形成逆流接觸，而且該高壓氣體在向上運動的過程中呈紊流狀態(tài)；H、收集步驟G中向上通過所述浮選設備之浮選板的顆粒物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種堿活化制備高比表面活性炭的方法，其包括如下步驟①將氫氧化鉀、碳粉按照6-2∶1的重量比混合均勻，并放入活化爐中；②向活化爐內通入氮氣，排出其中的空氣，同時采用分段升溫-保溫的方法，升溫至700℃-1000℃，優(yōu)選升溫至700℃-900℃；③將活化爐所產(chǎn)生的氣體導入盛有水的密閉容器中，進行水封回收，而且該密閉容器進一步設置有水封回收后的氣體出口；④將活化爐降溫，所得產(chǎn)物洗滌、干燥，得到高比表面積的活性炭。通過將活化爐所產(chǎn)生的氣體導入盛有水的密閉容器中，進行水封回收，使K2CO3蒸汽、K2O蒸汽及少量的鉀蒸汽均被水吸收，利用簡單的方法及較低的成本實現(xiàn)了反應后氣體的回收。
文檔編號C01B31/10GK102295283SQ201110158789
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月13日 優(yōu)先權日2011年6月13日
發(fā)明者許閩清 申請人:福建省龍巖龍能粉煤灰綜合利用有限公司