本發(fā)明屬于抗菌劑領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米抗菌劑是20世紀(jì)90年代興起并迅速發(fā)展起來的新一代功能材料，其應(yīng)用已經(jīng)較為廣泛。目前使用的納米抗菌劑主要是無機(jī)納米抗菌劑，其中尤其是納米銀抗菌劑使用較為廣泛。

納米銀抗菌劑是具有抑菌和殺菌性能的物質(zhì)或產(chǎn)品。納米銀抗菌劑能夠在一定時(shí)間內(nèi)，使某些微生物(細(xì)菌、真菌、酵母菌、藻類及病毒等)的生長或繁殖保持在必要水平以下的化學(xué)物質(zhì)。其抗菌的原理是：銀離子接觸反應(yīng)，造成微生物共有成分破壞或產(chǎn)生功能障礙。當(dāng)微量的銀離子到達(dá)微生物細(xì)胞膜時(shí)，因后者帶負(fù)電荷，依靠庫侖引力，使兩者牢固吸附，銀離子穿透細(xì)胞壁進(jìn)入胞內(nèi)，并與SH基反應(yīng)，使蛋白質(zhì)凝固，破壞細(xì)胞合成酶的活性，細(xì)胞喪失分裂增殖能力而死亡。銀離子還能破壞微生物電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)和物質(zhì)傳輸系統(tǒng)。

雖然當(dāng)前社會(huì)上常用的含銀粉狀抗菌劑在生產(chǎn)和使用方面有很多優(yōu)勢，但缺陷也很明顯。該抗菌劑雖有長效、緩釋的特長，但做不到速效。實(shí)驗(yàn)表明：使用這類抗菌劑的產(chǎn)品，在4-8小時(shí)之內(nèi)的抗菌效果有限。如餐廳內(nèi)的抗菌餐具，當(dāng)天不能洗滌后重復(fù)使用，長效與速效無法并舉；含銀抗菌劑很難去除有機(jī)物、粉狀含銀抗菌劑難以殺抑空氣中的菌類、特別是其對真菌等效果不佳；若在原料中添加含銀抗菌劑，該產(chǎn)品的加工溫度受限，超出800℃后，其中的銀便氧化；抗菌劑原料含銀，加工工藝較復(fù)雜，使得抗菌劑及添加制品成本高昂，易變色，無法大規(guī)模推廣應(yīng)用。

為此，CN 104161044A公開了一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合抗菌劑的制備方法，其采用離子交換方法將無機(jī)含銀抗菌劑和三氯新進(jìn)行復(fù)合。該發(fā)明的復(fù)合抗菌劑能夠能夠同時(shí)具備抗菌長效與速效的功能，解決了常規(guī)抗菌劑容易變色的問題，且工藝簡單，成本低。

但是，上述技術(shù)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合抗菌劑的抗菌效果有待進(jìn)一步提高，成本有待進(jìn)一步降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑的制備方法。本發(fā)明以鈉基蒙脫土為載體，采用離子交換法和微波技術(shù)將鋅離子和全氟烷基季銨鹽換到蒙脫土上，獲得有效抗菌同時(shí)成本更低的有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合抗菌劑。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)在鈉基蒙脫土中加入過量的硝酸鋅溶液，經(jīng)過多次離子交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鋅離子全部置換鈉離子，獲得載鋅蒙脫土，離子交換反應(yīng)式如下：

(2)將全氟烷基季銨鹽加入到步驟(1)所得載鋅蒙脫土中，采用微波加熱將全氟烷基季銨鹽插層結(jié)合到載鋅蒙脫土上，即得所述有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑。其反應(yīng)式如下如下：

本發(fā)明提供的有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合抗菌劑中鋅離子的含量可通過調(diào)整全氟烷基季銨鹽的添加量來控制，進(jìn)而達(dá)到控制蒙脫土中的鋅離子含量和全氟烷基季銨鹽含量，從而達(dá)到控制其抗菌效果同時(shí)實(shí)現(xiàn)較低的成本的目的。

作為優(yōu)選，步驟(1)中硝酸鋅與鈉基蒙脫土中鋅離子與鈉離子的摩爾比為2-5:1，例如為2.3:1、2.6:1、3.1:1、3.5:1、4.3:1、4.8:1等，此范圍的摩爾比可更好地實(shí)現(xiàn)鈉離子的交換并同時(shí)保證較低的成本，優(yōu)選為3-4:1。

優(yōu)選地，所述硝酸鋅溶液的質(zhì)量濃度為10-50％，例如為13％、19％、23％、28％、33％、39％、42％、47％等，優(yōu)選為20-35％。

為了實(shí)現(xiàn)更充分的、更徹底的鈉離子交換，優(yōu)選地，離子交換時(shí)的溫度為40-80℃，例如為42℃、47℃、53℃、58℃、61℃、66℃、71℃、77℃等，優(yōu)選為50-70℃，離子交換的時(shí)間為30min以上，例如為35min、40min、50min、60min、1.5h、3h、6h、10h等，優(yōu)選為1-8h。

優(yōu)選地，離子交換的次數(shù)為2次以上，例如為4次、6次、9次、12次等，優(yōu)選為3-8次。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述全氟烷基季銨鹽中烷基的碳原子數(shù)為3-8個(gè)，優(yōu)選為4-6個(gè)。

優(yōu)選地，所述全氟烷基季銨鹽與步驟(1)所得載鋅蒙脫土的質(zhì)量比為1:5-20，例如為1:7、1:9、1:12、1:16、1:19等，優(yōu)選為1:8-15。

為了較好地實(shí)現(xiàn)全氟烷基季銨鹽在步驟(1)所得載鋅蒙脫土上的負(fù)載，優(yōu)選地，微波加熱的功率為500-1500W，例如為550W、650W、750W、900W、1100W、1250W、1350W、1450W等，優(yōu)選為800-1200W；微波加熱的時(shí)間為10min以上，例如為15min、25min、35min、40min、50min、60min、1.5h、3h、6h、10h等，優(yōu)選為20-50min。

優(yōu)選地，所述有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑中鋅離子含量為3％-5％，全氟烷基季銨鹽含量為15-20％。上述范圍的有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑可使得抑菌效果更速效更長久。

作為優(yōu)選，本發(fā)明的制備方法包括如下步驟：

(1)按照硝酸鋅與鈉基蒙脫土中鋅離子與鈉離子的摩爾比為2-5:1，在鈉基蒙脫土中加入質(zhì)量濃度為10-50％硝酸鋅溶液，在40-80℃下經(jīng)過2次以上30min以上的離子交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鋅離子全部置換鈉離子，獲得載鋅蒙脫土；

(2)將烷基的碳原子數(shù)為3-8個(gè)的全氟烷基季銨鹽按照所述全氟烷基季銨鹽與步驟(1)所得載鋅蒙脫土的質(zhì)量比為1:5-20，加入到步驟(1)所得載鋅蒙脫土中，采用功率為500-1500W的微波加熱10min以上將全氟烷基季銨鹽插層結(jié)合到載鋅蒙脫土上，即得所述有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑。

本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明的制備方法制備的有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合抗菌劑。本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合抗菌劑更速效更長久，成本更低。

本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合抗菌劑中鋅離子的含量是通過調(diào)整全氟烷基季銨鹽的添加量來控制，進(jìn)而達(dá)到控制蒙脫土中的鋅離子含量和全氟烷基季銨鹽含量，實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的抗菌效果及更低廉的成本的目的。本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合抗菌劑更速效更長久，5小時(shí)抑菌率可達(dá)85％以上，36小時(shí)抑菌率可達(dá)99.5％以上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實(shí)施例1

一種有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)按照硝酸鋅與鈉基蒙脫土中鋅離子與鈉離子的摩爾比為2:1，在鈉基蒙脫土中加入質(zhì)量濃度為30％硝酸鋅溶液，在40℃下經(jīng)過2次每次60min的離子交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鋅離子全部置換鈉離子，獲得載鋅蒙脫土；

(2)將烷基的碳原子數(shù)為8個(gè)的全氟烷基季銨鹽按照所述全氟烷基季銨鹽與步驟(1)所得載鋅蒙脫土的質(zhì)量比為1:20，加入到步驟(1)所得載鋅蒙脫土中，采用功率為500W的微波加熱30min將全氟烷基季銨鹽插層結(jié)合到載鋅蒙脫土上，即得所述有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑。

所得有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑中鋅離子含量為3.5％，全氟烷基季銨鹽含量為17％。

實(shí)施例2

一種有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)按照硝酸鋅與鈉基蒙脫土中鋅離子與鈉離子的摩爾比為5:1，在鈉基蒙脫土中加入質(zhì)量濃度為10％硝酸鋅溶液，在80℃下經(jīng)過4次每次30min的離子交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鋅離子全部置換鈉離子，獲得載鋅蒙脫土；

(2)將烷基的碳原子數(shù)為3個(gè)的全氟烷基季銨鹽按照所述全氟烷基季銨鹽與步驟(1)所得載鋅蒙脫土的質(zhì)量比為1:5，加入到步驟(1)所得載鋅蒙脫土中，采用功率為1500W的微波加熱10min將全氟烷基季銨鹽插層結(jié)合到載鋅蒙脫土上，即得所述有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑。

所得有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑中鋅離子含量為4.8％，全氟烷基季銨鹽含量為19％。

實(shí)施例3

一種有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)按照硝酸鋅與鈉基蒙脫土中鋅離子與鈉離子的摩爾比為3:1，在鈉基蒙脫土中加入質(zhì)量濃度為50％硝酸鋅溶液，在60℃下經(jīng)過6次每次80min的離子交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鋅離子全部置換鈉離子，獲得載鋅蒙脫土；

(2)將烷基的碳原子數(shù)為5個(gè)的全氟烷基季銨鹽按照所述全氟烷基季銨鹽與步驟(1)所得載鋅蒙脫土的質(zhì)量比為1:10，加入到步驟(1)所得載鋅蒙脫土中，采用功率為1000W的微波加熱20min將全氟烷基季銨鹽插層結(jié)合到載鋅蒙脫土上，即得所述有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑。

所得有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑中鋅離子含量為4.1％，全氟烷基季銨鹽含量為17％。

對比例1

將硝酸鋅與鈉基蒙脫土中鋅離子與鈉離子的摩爾比設(shè)為1:1，其余與實(shí)施例1中一致。

所得有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑中鋅離子含量為2.2％，全氟烷基季銨鹽含量為19％。

對比例2

全氟烷基季銨鹽中烷基的碳原子數(shù)為10個(gè)，其余與實(shí)施例3中一致。

所得有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑中鋅離子含量為4％，全氟烷基季銨鹽含量為17.3％。

在同樣的試驗(yàn)條件下，將實(shí)施例1-3及對比例1和2制備的有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑進(jìn)行抑菌試驗(yàn)。結(jié)果如下表1中所示。

表1

由上表可以看出，本發(fā)明制備方法制得的有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑相比于不在本發(fā)明范圍內(nèi)的制備方法制得的有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑取得顯著更優(yōu)異的5h和36h抑菌率。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。