抗菌活性炭納米復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種抗菌活性炭納米復(fù)合材料，其是以廢棄的纖維板為原料，在550-600℃下炭化1-1.5h，所得炭化物經(jīng)粉碎后通入700-800℃的水蒸氣進行活化，所得活性炭過篩后恒溫脫水，然后采用溶膠凝膠法對活性炭進行TiO2負載，所得凝膠經(jīng)干燥后在500-800w條件下微波加熱即得抗菌活性炭納米復(fù)合材料。采用本發(fā)明方法制備的活性炭復(fù)合材料產(chǎn)品的密度高、熱穩(wěn)定性好，其所負載TiO2含量高、分散均勻，不僅具有廣譜的抗菌性，而且抑菌率高、抗菌性好、抗菌持久。
【專利說明】抗菌活性炭納米復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料工程領(lǐng)域，具體地說，涉及一種抗菌活性炭納米復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國纖維板工業(yè)發(fā)展迅速，2011年纖維板總產(chǎn)量達到5562.12萬m3。目前報廢纖維板的主要處理方式為焚燒，該過程中產(chǎn)生的二噁英是對人類的一級致癌物?；钚蕴?Activated Carbon, AC)是一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的碳質(zhì)吸附材料，由于具有吸附能力強、方便再生等特點而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護等領(lǐng)域。將廢舊纖維板制備活性炭，可以將纖維板進行無害化處理，提高材料利用率。另外，考慮到纖維板材料自身的多孔性，這或許能夠在吸附材料的制備方面具有天然的優(yōu)勢。
[0003]目前市場上應(yīng)用的木材抗菌材料主要以有機抗菌劑為主(如五氯苯酚)，然而有機抗菌劑耐熱性和穩(wěn)定性差、僅對部分菌種具有抑菌作用，此外還存在安全性及環(huán)境污染等問題。與有機抗菌劑相比，無機抗菌材料具有良好的持續(xù)性和廣譜性，其不易產(chǎn)生耐藥性，并且耐熱性和安全性好。在眾多的無機抗菌材料中，二氧化鈦(TiO2)以其活性高、熱穩(wěn)定性好、價格低、對人類無害等優(yōu)越的物理化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域中，成為一種廣為關(guān)注的光催化型抗菌劑。
[0004]溶膠-凝膠法是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，從而在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系；溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑后，形成凝膠；凝膠最后經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化，從而制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。與傳統(tǒng)方法相比，溶膠-凝膠法能夠在低溫下制備高純度、粒徑分布均勻、化學(xué)活性大的單組分或多組分分子級納米催化劑，因此被廣泛應(yīng)用于制備無機抗菌催化劑。
[0005]微波加熱是一種新型的加熱方式，具有加熱速度快、熱量損失小、操作方便等特點，既可以縮短工藝時間、提高生產(chǎn)率、降低成本，又可以提高產(chǎn)品質(zhì)量。利用微波加熱可以提高二氧化鈦的結(jié)晶度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種TiO2負載率高、抗菌效果好的活性炭納米復(fù)合材料及其制備方法。
[0007]為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的一種制備抗菌活性炭納米復(fù)合材料的方法，以廢棄的纖維板為原料，在550-600°C下炭化1-1.5h，所得炭化物經(jīng)粉碎后通入700-800°C的水蒸氣進行活化，所得活性炭過篩后恒溫脫水，然后采用溶膠凝膠法對活性炭進行TiO2負載，所得凝膠經(jīng)干燥后在500-800?條件下微波加熱即得抗菌活性炭納米復(fù)合材料。
[0008]所述方法具體包括以下步驟:
[0009]I)活性炭的制備:將廢棄的纖維板處理為10cmX3cmX0.9cm大小，在600°C下炭化lh,制得炭化物；將炭化物粉碎為IOmmX IOmmX 3mm的小塊,在700°C、水蒸氣流量為
4.84-6.45g/min (優(yōu)選4.84g/min)條件下活化1-1.5h (優(yōu)選Ih),制得活性炭；將活性炭過篩(例如，過120目篩)，在110-120°C下恒溫脫水12-14h (優(yōu)選110°C恒溫脫水12h)，即得；
[0010]2)膠體溶液的配制:將鈦醇鹽、溶劑和酸按1:15-18:1-1.2的摩爾比混勻即得；
[0011]3)溶膠凝膠法負載TiO2:將步驟I)制備的活性炭0.5-3g加入到上述膠體溶液3ImL 中，加水 0.8-lmL，在 20-25°C、150-200r/min 條件下振蕩 20_30min (優(yōu)選 25°C、200r/min振蕩20min),制得凝膠(黑色溶膠)；
[0012]4)干燥處理:所得凝膠于70-90°C干燥18-32h，然后于100_120°C干燥18_32h ；
[0013]5)微波加熱:將步驟4)制得的處理在500-800W條件下微波加熱3_5min。
[0014]其中，步驟2)中鈦醇鹽、溶劑和酸優(yōu)選按1:18:1.2的摩爾比混合配制膠體溶液。所述鈦醇鹽選自鈦酸乙酯(Ti (0Et)4)、鈦酸異丙酯(Ti (0Pr)4)、鈦酸正丁酯(Ti (OBu)4)等中的一種或多種，優(yōu)選鈦酸正丁酯；所述溶劑選自無水乙醇、異丙醇、正丁醇等中的一種或多種，優(yōu)選異丙醇；所述酸包括但不限于硝酸和/或冰醋酸等，優(yōu)選硝酸。所述溶劑和酸均為分析純。
[0015]所述溶劑用于分散鈦醇鹽從而形成低粘度的溶液，這樣可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，并且在形成凝膠時，反應(yīng)物之間更易于在分子水平上被均勻地混合；此外，溶劑的用量也會對凝膠時間產(chǎn)生一定影響，溶劑用量少時，鈦醇鹽的濃度較大，其水解單體容易接觸碰撞而進行交聯(lián)，成膠時間短；相反溶劑用量大時，水解單體難以接觸，從而延長其凝膠時間。本發(fā)明的 酸用于控制鈦醇鹽水解時的速率，從而有利于使鈦醇鹽均勻水解，減小了水解產(chǎn)物的團聚，易于得到顆粒細小且均勻的膠體溶液。
[0016]前述的方法，步驟2)中將鈦醇鹽和酸加入到溶劑中，300-400r/min攪拌30min。
[0017]前述的方法，步驟2)中鈦醇鹽、溶劑和酸分別優(yōu)選為鈦酸正丁酯、異丙醇和硝酸。
[0018]前述的方法，步驟4)干燥處理條件優(yōu)選為:將凝膠于80°C干燥24h，然后于105°C干燥24h。
[0019]前述的方法，步驟3)中黑色溶膠的振蕩時間為20min，溫度為25°C。如果振蕩處理的溫度如過高，會使水解反應(yīng)速率過快，從而使生成的TiO2粒子易于團聚生長；而溫度過低，凝膠時間長。
[0020]前述的方法，步驟5)中微波加熱的條件優(yōu)選為:800w微波加熱5min。
[0021 ] 本發(fā)明中所述廢棄的纖維板來自硬質(zhì)纖維板、高密度纖維板、中密度纖維板、軟質(zhì)纖維板等。
[0022]本發(fā)明還提供根據(jù)上述方法制備的抗菌活性炭納米復(fù)合材料。所述復(fù)合材料中二氧化鈦顆粒的粒度為3-5 μ m，二氧化鈦占復(fù)合材料的質(zhì)量百分含量為35-69%。
[0023]本發(fā)明提供的制備方法采用溶膠-凝膠法，其以混合體系中的鈦醇鹽(Ti (OR) 4)作為前驅(qū)體，將活性炭投入混合體系后，混合體系中的鈦醇鹽水解后形成Ti(OH)4,由于其呈酸性，活性炭經(jīng)測量為堿性(PH值11.14)，故Ti (OH) 4可以負載在活性炭表面或進入活性炭的孔隙中；溶膠經(jīng)振蕩后膠粒之間緩慢聚合形成凝膠，凝膠再經(jīng)過干燥后形成無機抗菌劑Ti02。TiO2在光的作用下，激活空氣中的氧，從而產(chǎn)生羥基自由基和活性氧離子，活性氧離子具有很強的氧化能力，能在短時間內(nèi)破壞細菌的增殖能力而使細胞死亡，從而達到抗菌目的。[0024]其中，鈦醇鹽進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)式如下:
[0025]Ti (OR) 4+4H20 — Ti (OH) 4+4R0H
[0026]Ti (OH) 4+Ti (OR) 4 — 2Ti02+4R0H
[0027]2Ti (OH) 4 — 2Ti02+4H20
[0028]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0029](一)本發(fā)明使用的原材料來自廢舊纖維板，通過對纖維板進行處理實現(xiàn)了對木產(chǎn)品廢物的再利用，探索了纖維板無害化處理方法。生成的TiO2含量高且分散均勻；此外，反應(yīng)所形成的溶膠能夠較好地滲透到活性炭孔隙中，并且與孔壁形成穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合，抗菌效果好且持久。
[0030](二)本發(fā)明制備的抗菌活性炭納米復(fù)合材料中，二氧化鈦將自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，與細菌直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，不僅能分解細菌產(chǎn)生的內(nèi)毒素，而且還能將其有機營養(yǎng)基質(zhì)徹底礦化，從而達到分解、破壞菌體細胞結(jié)構(gòu)的目的，滅菌過程實現(xiàn)自清潔，對環(huán)境無污染，并具有滅菌和抑菌等多種效應(yīng)，不僅環(huán)保，而且還節(jié)省能耗。
[0031](三)采用本發(fā)明方法制備的活性炭復(fù)合材料產(chǎn)品的密度高、熱穩(wěn)定性好，其所負載TiO2含量高、分散均勻，不僅具有廣譜的抗菌性，而且抑菌率高、抗菌性好、抗菌持久。
[0032](四)微波加熱具有加熱速度快、熱量損失小、操作方便等特點，既可以縮短工藝時間，提高生產(chǎn)率，降低成本，又可以提高產(chǎn)品質(zhì)量。微波加熱還可促進TiO2結(jié)晶，促使其轉(zhuǎn)化為銳鈦礦和金紅石。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1-5分別為本發(fā)明實施例1-3及對照例1-2中制備的活性炭材料在掃描電鏡下的構(gòu)造。
[0034]圖6為本發(fā)明實施例中采用X射線衍射儀對實施例1-3及對照例I中制備的木質(zhì)材料進行XRD檢測的結(jié)果。
【具體實施方式】
[0035]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。
[0036]以下實施例中使用的纖維板為購自江蘇福馬木業(yè)有限公司的中密度纖維板。
[0037]實施例1抗菌活性炭納米復(fù)合材料及其制備方法
[0038]1、活性炭的制取及預(yù)處理
[0039]將纖維板處理為1OcmX 3cmX 0.9cm的長條試件,在600°C下炭化Ih,制得炭化物；將炭化物粉碎為1OmmX 1OmmX 3mm的小塊,在700°C、水蒸氣流量為4.84g/min條件下活化lh，制得活性炭；將活性炭用120目篩過篩，在110°C下恒溫脫水12h。
[0040]2、制備鈦醇鹽、溶劑和酸的混合體系
[0041]將鈦酸正丁酯和硝酸加入到異丙醇后，連續(xù)攪拌，至形成顆粒細小且分散均勻的膠體溶液，即制得混合體系，其中鈦酸正丁酯與異丙醇的體積比為1:4(即摩爾比為1:18)，鈦酸正丁酯與冰醋酸的摩爾比為1:1.2，攪拌時間為30min，攪拌速度為300_400r/min。
[0042]3、溶膠凝膠法負載TiO2[0043]將Ig活性炭投入所述混合體系中，加入ImL蒸餾水攪拌處理60min，制得黑色溶膠，將得到的溶膠放入恒溫振蕩器中以200r/min的速度在25°C下振蕩20min，制得凝膠。
[0044]4、干燥處理
[0045]將制得的凝膠放入干燥箱中進行第一階段干燥處理，以去除凝膠中的水分、有機基團及有機溶劑，其中第一階段干燥處理的溫度為80°C，處理時間為24小時。
[0046]對第一階段干燥處理后的木材繼續(xù)進行第二階段干燥處理，以去除凝膠中的有機成分，從而形成TiO2/活性炭復(fù)合物，其中第二階段干燥處理的溫度為105°C，處理時間為24小時，第二階段干燥處理后制得活性炭復(fù)合材料。
[0047]5、微波加熱
[0048]將制得的活性炭復(fù)合材料SOOw條件下微波5min，即得本發(fā)明的抗菌性活性炭納米復(fù)合材料。
[0049]實施例2抗菌活性炭納米復(fù)合材料及其制備方法
[0050]除溶膠凝膠法負載TiO2步驟中，將0.5g活性炭投入混合體系中制取TiO2/活性炭復(fù)合材料外，其余均與實施例1相同。
[0051]實施例3抗菌活性炭納米復(fù)合材料及其制備方法
[0052]除溶膠凝膠法負載TiO2步驟中，將2g活性炭投入混合體系中制取TiO2/活性炭復(fù)合材料外，其余均與實施例1相同。
[0053]對照例I
[0054]除溶膠凝膠法負載TiO2步驟中，將3g活性炭投入混合體系中制取TiO2/活性炭復(fù)合材料外，其余均與實施例1相同。
[0055]對照例2
[0056]以未經(jīng)處理的廢舊纖維板制得的活性炭作為對照例2。
[0057]試驗例I抗菌性木質(zhì)復(fù)合材料的增重率
[0058]按照如下公式計算抗菌性木質(zhì)復(fù)合材料的增重率:
[0059]WPGx (%) = (Wx-W0) /W0 X 100
[0060]其中:WPGX為增重率，Wx為經(jīng)過階梯干燥處理后活性炭的質(zhì)量，Wtl為絕干狀態(tài)活性炭的質(zhì)量。
[0061]本發(fā)明實施例和對照例制得的抗菌性木質(zhì)復(fù)合材料的增重率以及TiO2在抗菌性木質(zhì)復(fù)合材料中的質(zhì)量百分含量結(jié)果見表1。
[0062]表1各材料的增重率及TiO2的質(zhì)量含量
[0063]
【權(quán)利要求】
1.一種制備抗菌活性炭納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，以廢棄的纖維板為原料，在550-60(TC下炭化1-1.5h，所得炭化物經(jīng)粉碎后通入700-80(TC的水蒸氣進行活化，所得活性炭過篩后恒溫脫水，然后采用溶膠凝膠法對活性炭進行TiO2負載，所得凝膠經(jīng)干燥后在500-800w條件下微波加熱即得抗菌活性炭納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)活性炭的制備:將廢棄的纖維板處理為10cmX3cmX0.9cm大小，在600°C下炭化lh，制得炭化物；將炭化物粉碎為IOmmX IOmmX3mm的小塊，在700°C、水蒸氣流量為4.84-6.45g/min條件下活化1-1.5h，制得活性炭；將活性炭過篩，在110-120°C下恒溫脫水12_14h，即得； 2)膠體溶液的配制:將鈦醇鹽、溶劑和酸按1:15-18:1.0-1.2的摩爾比混勻即得； 3)溶膠凝膠法負載TiO2:將步驟I)制備的活性炭0.5-3g加入到上述膠體溶液31mL中，加水0.8-lmL，在20-25°C、150-200r/min條件下振蕩20_30min，制得凝膠； 4)干燥處理:所得凝膠于70-90°C干燥18-32h，然后于100_120°C干燥18_32h； 其中，步驟2)中所述鈦醇鹽選自鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯中的一種或多種；所述溶劑選自無水乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或多種；所述酸包括但不限于硝酸和/或冰醋酸； 5)微波加熱:將步驟4)制得的處理在500-800W條件下微波加熱3-5min。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中將鈦醇鹽和酸加入到溶劑中，300-400r/min 攬拌 30min。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中鈦醇鹽、溶劑和酸分別為鈦酸正丁酯、異丙醇和硝酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟4)干燥處理為:將凝膠于80°C干燥24h，然后于105°C干燥24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟I)中將活性炭過120目篩，然后進行恒溫脫水。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟5)中微波加熱的條件為:800w微波加熱5min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，所述廢棄的纖維板來自硬質(zhì)纖維板、高密度纖維板、中密度纖維板、軟質(zhì)纖維板。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述方法制備的抗菌活性炭納米復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的納米復(fù)合材料，其特征在于，所述納米復(fù)合材料中二氧化鈦顆粒的粒度為3-5 μ m，二氧化鈦占復(fù)合材料的質(zhì)量百分含量為35-69%。
【文檔編號】A01P1/00GK103783080SQ201410035616
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】張文博, 劉心怡 申請人:北京林業(yè)大學(xué)