專利名稱：一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺菌消毒領(lǐng)域，特別涉及一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法。
背景技術(shù)：
消毒領(lǐng)域中引入氧化還原電位的概念是源于日本20世紀(jì)80年代研制生產(chǎn)的酸性氧化電位水生成機(jī)及由生成機(jī)產(chǎn)生的酸性氧化電位水。酸性氧化電位水(簡(jiǎn)稱E0W)是指具有高氧化還原電位(ORP)、低pH值特性和低濃度有效氯(ACC)的水。
酸性氧化電位水殺菌的機(jī)理如下首先，自然界中大多數(shù)種類的微生物生活在pH4_9的環(huán)境中，而酸性氧化電位水的PH值可影響微生物生物膜上的電荷以及養(yǎng)料的吸收、酶的活性，并改變環(huán)境中養(yǎng)料的可給性或有害物質(zhì)的毒性，從而快速殺滅微生物。其次，由于氫離子、鉀離子、鈉離子等在微生物生物膜內(nèi)外的分布不同，使得膜內(nèi)、外電位達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有一定的電位差，一般約為-700 +900mV。需氧細(xì)菌的生物膜內(nèi)外的電位差一般為+200 +800mV,而厭氧細(xì)菌的生物膜內(nèi)外的電位差一般為-700 +200mV。酸性氧化電位水中的氧化、還原物質(zhì)和pH等因素，使其ORP高于IlOOmV,超出了微生物的生存范圍。具有高ORP (即0RP>1 IOOmV)的EOW接觸微生物后迅速奪取電子，干擾生物膜平衡，改變生物膜內(nèi)外電位差、膜內(nèi)外的滲透壓，導(dǎo)致生物膜通透性增強(qiáng)、細(xì)胞腫脹及生物代謝酶的破壞，使膜內(nèi)物質(zhì)溢出、溶解，從而快速殺滅微生物。最后，有效氯能使細(xì)胞的通透性發(fā)生改變，或使生物膜發(fā)生機(jī)械性破裂，促使膜內(nèi)物質(zhì)向外滲出，致使微生物死亡。并且，次氯酸為中性小分子物質(zhì)，易侵入細(xì)胞內(nèi)與蛋白質(zhì)發(fā)生氧化作用或破壞其磷酸脫氫酶，使糖代謝失調(diào)致使微生物死亡，從而快速殺滅微生物。EOW系統(tǒng)的殺菌能力是以ACC為主導(dǎo)，低pH值及高ORP為重要促進(jìn)的三者協(xié)同作用的結(jié)果。該系統(tǒng)協(xié)同效果遠(yuǎn)高于單一的ACC、低pH值及高ORP作用的簡(jiǎn)單加和，其ACC越高、PH值越低、ORP越高，系統(tǒng)綜合滅菌效果就越好。但是，現(xiàn)有的酸性氧化電位殺菌水具有普遍的金屬腐蝕性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的酸性氧化電位殺菌水具有普遍的金屬腐蝕性的技術(shù)性問題。本發(fā)明的第二目的在于提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的酸性氧化電位殺菌水具有普遍的金屬腐蝕性的技術(shù)性問題。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟(I)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；
(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L,其硝酸根尚子的含量不聞?dòng)贠. 45mol/Lo優(yōu)選地，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在5-7間，其氧化還原電位為600-11OOmV，其有效氯含量為3-1000mg/L，其硝酸根離子的含量不高于O. Olmol/L。優(yōu)選地，在步驟(I)中還包括對(duì)所述有效氯提供單元進(jìn)行降低硝酸根離子含量的預(yù)處理。優(yōu)選地，在步驟(2)中還包括對(duì)所述pH值調(diào)節(jié)單元進(jìn)行降低硝酸根離子含量的預(yù)處理。
優(yōu)選地，在步驟(3)中還包括對(duì)所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后的混合液進(jìn)行降低硝酸根離子含量的后處理。優(yōu)選地，所述降低硝酸根離子含量的處理方法可選自加入硝酸根離子失活劑、膜分離法、電化學(xué)法、層析法、吸附法或離子交換法中的一種或者幾種。優(yōu)選地，所述有效氯提供單元含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。優(yōu)選地,所述有效氯提供單元為中性或者堿性。優(yōu)選地，所述pH值調(diào)節(jié)單元包含酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組
八
口 ο一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，包括使用前獨(dú)立分裝的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的制劑，所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硝酸根離子的含量不高于 O. 45mol/L。優(yōu)選地，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在5-7間，其氧化還原電位為600-11OOmV，其有效氯含量為3-1000mg/L，其硝酸根離子的含量不高于O. Olmol/L。優(yōu)選地，所述有效氯提供單元含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。優(yōu)選地,所述有效氯提供單元為中性或者堿性。一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，所述殺菌水的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硝酸根離子的含量不高于O. 45mol/L0優(yōu)選地，所述殺菌水的pH值在5-7間，其氧化還原電位為600-1 IOOmV,其有效氯含量為3-1000mg/L，其硝酸根離子的含量不高于0. Olmol/L。優(yōu)選地，所述殺菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種生成，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。與現(xiàn)有的酸性氧化電位殺菌水相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明的氧化電位殺菌水的制備方法制備的殺菌水可降低對(duì)金屬的腐蝕性，從而擴(kuò)大了應(yīng)用范圍；2、在使用前，本發(fā)明的氧化電位殺菌水的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元單獨(dú)存放，當(dāng)要使用時(shí)，再將PH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元混合，解決了氧化電位殺菌水的儲(chǔ)藏問題，使用非常方便；3、在制備本發(fā)明的氧化電位殺菌水的過程中，增強(qiáng)了人為可調(diào)節(jié)性，可根據(jù)實(shí)際需求調(diào)節(jié)殺菌水的PH值、ACC含量及ORP值。


圖1為pH=2_8的環(huán)境中，NO3^對(duì)銅的腐蝕效果示意圖；圖2、圖3為pH=2_8的氧化性環(huán)境中，有效氯與N03_對(duì)銅的腐蝕效果的示意圖；圖4、圖5為pH=2_8的氧化性環(huán)境中，pH與N03_對(duì)銅的腐蝕效果的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。目前已知，有效氯具有三種基本的存在形式，包括氯氣、次氯酸分子和次氯酸根離子，其中氯氣及次氯酸分子在溶液中的殺菌性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于次氯酸根離子。因?yàn)榇温人岣x子需要緩慢水解，轉(zhuǎn)變?yōu)榇温人岱肿有螒B(tài)后，才具有殺菌性能，所以控制有效氯溶液的PH值，使有效氯以次氯酸分子及氯氣的形式存在，即可保證殺菌性能。次氯酸的酸性電離常數(shù)大約為pKa=7. 6，因此有效氯溶液的口11值< pKa(7. 6)時(shí)，溶液的有效氯中分子型有效氯的比例大于離子型有效氯。有效氯溶液的pH值< 8. O時(shí)，可以發(fā)揮足夠量(> 30%)分子型有效氯的活性。有效氯溶液的pH值> 9. O時(shí)，分子型有效氯的比例不足4%。目前，酸性氧化電位殺菌水對(duì)金屬的腐蝕性已經(jīng)展開了初步研究，已公布的結(jié)果顯示酸性氧化電位水具有普遍的金屬腐蝕性。但是對(duì)其腐蝕性的機(jī)理的研究并沒有進(jìn)行，其腐蝕性通常被認(rèn)為是過酸酸性(PH2-3)引起的，甚至認(rèn)為近中性氧化電位水可以避免金屬腐蝕性。已公布的結(jié)果顯示酸性氧化電位水，對(duì)不銹鋼基本無(wú)腐蝕至輕度腐蝕，對(duì)碳鋼、銅、鋁中度至嚴(yán)重腐蝕，其結(jié)論的差異很大。氧化電位水對(duì)金屬的腐蝕主要是三方面因素造成，一是體系的酸性，如，氫離子與活潑金屬(鐵、鎂、鋅、鋁等)的置換氫氣反應(yīng)，或氫離子與金屬氧化物的反應(yīng)等；二是體系的有效氯(氧化性)；三是體系中其它離子的影響。但是PH與氧化性是氧化電位水的理化特質(zhì)，也是殺菌性能的決定因素，因此，在一定意義上，殺菌性能與金屬的腐蝕性是共存的矛盾體。與電解法相比，化學(xué)法制備氧化電位溶液，通過計(jì)算即可控制溶液中的組分含量，其PH值調(diào)節(jié)單元、有效氯提供單元的物質(zhì)來(lái)源范圍更廣泛。但是也造成了溶液中引入的雜質(zhì)的來(lái)源更為復(fù)雜。 在本發(fā)明中重點(diǎn)討論硝酸根離子在pH=2_8間氧化性環(huán)境中對(duì)銅的腐蝕性。因?yàn)殂~與單純的氫離子不反應(yīng)，所以以銅作為研究對(duì)象，可以更有效的體現(xiàn)pH/ACC/NCV的綜合腐蝕效果。注以下以N03_表示硝酸根離子，以[N03_]表示硝酸根離子的物質(zhì)含量。
氧化電位殺菌體系中，硝酸根離子的引入主要有四種途徑，其一，原料采用本身含有或者產(chǎn)生no3_的物質(zhì)，如硝酸、硝酸鹽電離出硝酸根離子；其二，原料采用no3_的前體物質(zhì)，所述N03_的前體物質(zhì)是指在PH2-8的氧化電位殺菌水中可以轉(zhuǎn)變?yōu)镹03_的物質(zhì)，如亞硝酸、亞硝酸鹽在氧化電位溶液中氧化成ΗΝ03/Ν03_ (如式1、2所示);其三，所使用原料中夾帶含N03_或其前體物質(zhì)的雜質(zhì)，如硝酸鉀、亞硝酸鈉；其四，含N03_或者其前體物質(zhì)的其他作用的組份，如增稠劑、穩(wěn)定劑、強(qiáng)化劑、干燥劑、吸熱劑、營(yíng)養(yǎng)劑等。NO2-+ [O] =N03_式 IHNO2+[O] =HN03=H++N03_式 2酸或堿或有效氯的的溶解、稀釋，或者酸堿的中和，或者有效氯的生成都會(huì)釋放一定的熱量，這種熱量不利于發(fā)揮有效氯的活性。通常硝酸鹽的溶解或者稀釋會(huì)吸收一定的熱量，保證體系的溫度不至于過高，減少了有效氯因高溫而導(dǎo)致的降解，硝酸鹽如硝酸鉀、 硝酸鈉、硝酸銨等。
具有硝酸根離子的殺菌水在農(nóng)業(yè)上，既可以殺滅致病菌，又可以補(bǔ)充氮源，同時(shí)具有殺菌與營(yíng)養(yǎng)的功效。通常金屬具有一定的保護(hù)膜或者可以產(chǎn)生一定的鈍化膜，使內(nèi)部金屬與外部腐蝕因子隔離，阻止了腐蝕的繼續(xù)。溶液中侵蝕性陰離子的存在，在擴(kuò)散或電場(chǎng)或氧化作用下吸附在鈍化膜表面或者通過鈍化膜中的小孔或缺陷進(jìn)入膜中，改變了鈍化膜的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了鈍化膜的溶解，使金屬內(nèi)部發(fā)生進(jìn)一步腐蝕。陰離子的半徑越小，穿透保護(hù)膜的活性越強(qiáng)。同時(shí)，硝酸根離子在酸性環(huán)境中具有一定的氧化性，其中酸性越強(qiáng)，其氧化趨勢(shì)越強(qiáng)，特別是高濃度(> 1M)酸性環(huán)境。由上可知，NO3^的存在，影響了氧化電位殺菌水對(duì)金屬的腐蝕性。請(qǐng)參閱圖1，圖中顯示pH=2_8體系中，[NO3I含量的增加，增強(qiáng)了體系對(duì)金屬的腐蝕性。同時(shí)可知，氫離子與no3_的協(xié)同作用，增強(qiáng)了體系對(duì)金屬的腐蝕性。請(qǐng)參閱圖2、圖3，圖中顯示pH=2_8氧化性(含ACC)的體系中，NOf與有效氯協(xié)同作用，影響了體系對(duì)金屬的腐蝕性，使體系對(duì)金屬的腐蝕性產(chǎn)生突躍。其中，有效氯含量^ 3ppm時(shí)，N03_濃度的增大(> O. 45M)，對(duì)金屬均會(huì)產(chǎn)生腐蝕性的突躍。同時(shí)可知，有效氯的降低，使體系對(duì)金屬的腐蝕性降低，而且降低了突躍的顯著性。請(qǐng)參閱圖4、圖5，圖中顯示pH=2_8氧化性(含ACC)的體系中，NOf與氫離子協(xié)同作用，影響了體系對(duì)金屬的腐蝕性，使體系對(duì)金屬的腐蝕性產(chǎn)生突躍。其中，PH2-8的環(huán)境，NOf濃度的增大(> O. 45M)，對(duì)金屬均會(huì)產(chǎn)生腐蝕性的突躍。同時(shí)可知，酸性的降低，使體系對(duì)金屬的腐蝕性降低，而且降低了突躍的顯著性。比較圖1-圖5可知，控制[NCV]含量彡O. 45M，可以控制或者降低氧化電位殺菌水的金屬腐蝕性。由上可知，含N03_的氧化電位水，N03_與氫離子及有效氯相互作用，極大的影響了體系對(duì)金屬的腐蝕性。因此，本發(fā)明提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟(I)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L,其硝酸根尚子的含量不聞?dòng)贠. 45mol/Lo本發(fā)明還提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，包括使用前獨(dú)立分裝的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的制齊 ，所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的PH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硝酸根離子的含量不高于O. 45mol/Lo pH值調(diào)節(jié)單元為酸性或弱堿性的固體或液體，其中液體的pH值優(yōu)選為0-8間，又優(yōu)選為1-8間，再優(yōu)選為1-7間，還優(yōu)選為1-5間，最優(yōu)選為1-3間。pH值調(diào)節(jié)單元包含酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組合。其中酸性物質(zhì)可選自無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、強(qiáng)酸弱堿鹽、弱酸弱堿鹽或酸性物質(zhì)的前體中的一種或者幾種。無(wú)機(jī)酸可選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、溴酸、高溴酸、碘酸、高碘酸、高錳酸、氫硼酸、氫砹酸、氫碲酸、氫疊碘酸、氟硅酸、氯鉛酸、鋨酸、硒酸、高鐵酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸、磷酸、偏磷酸、硫酸氫鈉、亞硫酸或亞硝酸。有機(jī)酸可選自苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸、2-氯乙硫醇、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、蘋果酸、枸椽酸、苯甲酸、水楊酸或咖啡酸。常見的強(qiáng)酸弱堿鹽通常為過渡金屬的強(qiáng)酸鹽或者胺類物質(zhì)的強(qiáng)酸鹽，如氯化鋁、氯化鐵、硫酸鋁、硫酸鐵、硝酸銅或氯化銨。常見的呈酸性的弱酸弱堿鹽，如甲酸銨、醋酸鋅、醋酸銅。酸性物質(zhì)的前體是指在溶液中能夠轉(zhuǎn)化為酸性物質(zhì)的物質(zhì)，如酸的酰氯衍生物，如琥珀酰氯。其中堿性物質(zhì)可選自無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿、強(qiáng)堿弱酸鹽或弱酸弱堿鹽中的一種或者幾種。無(wú)機(jī)堿可選自堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，也可選自堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等，也可選自過渡金屬的氫氧化物，如氫氧化鋅、氫氧化鐵等。有機(jī)堿可選自含氮物質(zhì)，如氨水、二乙醇胺、三乙胺、天然生物堿等。常見的強(qiáng)堿弱酸鹽，如碳酸鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、檸檬酸鈉等。常見的呈堿性的弱酸弱堿鹽，如碳酸氫銨、亞硫酸銨、磷酸三銨。其中酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組合可選自弱酸弱堿鹽如檸檬酸銨、強(qiáng)酸弱堿鹽與強(qiáng)堿弱酸鹽的組合、弱酸與其共軛堿的組合。有效氯提供單元可含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種。次氯酸鹽可選自次氯酸鈉、次氯酸鈣、漂白粉、漂白粉精、次氯酸鎂的一種或幾種。次氯酸鹽的復(fù)鹽，如氯化磷酸三鈉(Na3P04*l/4Na0Cl ·12Η20)。亞氯酸鹽可選自亞氯酸鈉、亞氯酸鈣。有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成活化態(tài)有效氯的含氯物質(zhì)，且其在有效氯提供單元中的穩(wěn)定性高于在PH值調(diào)節(jié)單元、有效氯提供單元的混合液中，有效氯前體物質(zhì)可選自二氯異氰尿酸鈉、二氯異氰尿酸、三氯異氰尿酸、氯胺Τ、氯酸鹽、高氯酸鹽的一種或幾種。有效氯提供單元含有穩(wěn)定形態(tài)的有效氯。穩(wěn)定形態(tài)的有效氯是指在有效氯提供單元中具有更好穩(wěn)定性，與酸或水反應(yīng)可以生成活化態(tài)有效氯的含氯物質(zhì)。有效氯提供單元中有效氯含量應(yīng)保證PH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元混合液中的有效氯含量不低于3mg/L0pH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元混合液中有效氯含量不低于3mg/L，其中優(yōu)選為3-15000mg/L，再優(yōu)選為 3-10000mg/L，又優(yōu)選為 3_8000mg/L，更優(yōu)選為 3_4000mg/L，還優(yōu)選為 3-2000mg/L，最優(yōu)選為 3-1000mg/L。有效氯提供單元為中性或堿性的固體或液體，其中液體的pH優(yōu)選為不低于8，再優(yōu)選為不低于9，還優(yōu)選為不低于10，又優(yōu)選為不低于11，更優(yōu)選為不低于12，最優(yōu)選為不低于13。有效氯提供單元的pH值可以通過強(qiáng)堿、中強(qiáng)堿、弱堿或者強(qiáng)堿弱酸鹽的一種或者幾種控制。有效氯提供單元所含堿性物質(zhì)可選自堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，也可選自堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等，也可選自過渡金屬的氫氧化物，如氫氧化鋅、氫氧化鐵等，也可選自含氮物質(zhì)，如氨水、二乙醇胺、三乙胺等，也可選自強(qiáng)堿弱酸鹽，如碳酸鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、檸檬酸鈉等。pH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元混合液的pH值為2-8間，其中優(yōu)選為3_8間，又 優(yōu)選為4-8間，再優(yōu)選為5-8間，最優(yōu)選為5-7間。pH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元混合液的氧化還原電位值不低于600mV，其中優(yōu)選為 600-1500mV，再優(yōu)選為 600_1300mV，又優(yōu)選為 600_1200mV，最優(yōu)選為 600-1100mV。pH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元的混合液中硝酸根離子含量不高于O. 45mol/L,其中優(yōu)選為不高于O. 4mol/L,再優(yōu)選為不高于O. 3mol/L,又優(yōu)選為不高于O. 2mol/L,還優(yōu)選為不高于O. lmol/L,又優(yōu)選為不高于O. 05mol/L,最優(yōu)選為不高于O. Olmol/L?？刂芅03_含量的方法，其一，通過調(diào)整pH值調(diào)節(jié)單元、有效氯提供單元的體積及內(nèi)在組分從而控制PH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元混合液中的物質(zhì)含量；其二，通過pH值調(diào)節(jié)單元或(及)有效氯提供單元的預(yù)處理，去除部分N03_ ;其三，通過pH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元混合液的后處理，去除部分N03_。所述去除N03_的方法可以選擇如下方法的一種或者幾種，以去除部分N03_?？梢约尤隢O3-失活劑；也可以利用膜分離法，如反滲透膜、離子選擇膜、過濾、超濾、納濾；也可以利用電化學(xué)法，如電滲析法、電解法；也可以利用層析法、吸附法或離子交換法。所述電滲析法是指在電場(chǎng)作用下進(jìn)行滲析，利用溶液中的帶電的溶質(zhì)粒子(如離子)的差異性通過膜而使特定物質(zhì)含量富集或降低的方法。含有效氯的溶液在通過上述方法去除部分N03_時(shí)，通常有效氯會(huì)有一定的損失，其含量需要重新測(cè)定。為了減少有效氯的損失，可以選擇快速處理方式；也可以選擇低溫條件下處理；也可以將離子型有效氯轉(zhuǎn)為分子型有效氯(酸性)，使之與離子性物質(zhì)(N03_)區(qū)分；也可以將N03_轉(zhuǎn)為非水溶性衍生物，使之與離子型有效成分(如C10_)區(qū)分。去除目的性雜質(zhì)(N03_)后，再恢復(fù)至有效氯的穩(wěn)定形態(tài)或活化形態(tài)。同樣，殺菌水的后處理會(huì)損失部分有效氯，但是只要適當(dāng)增加有效氯的量并控制損失率，保證處理過的殺菌水在PH2-8，ORP彡600mV, ACC彡3mg/L的范圍內(nèi)，均可以產(chǎn)生足夠的殺菌效果。本發(fā)明還提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，殺菌水的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV,其有效氯含量不低于3mg/L,其硝酸根離子的含量不高于0. 45mol/L0殺菌水的pH值為2-8，其中優(yōu)選為3-8間，又優(yōu)選為4_8間，再優(yōu)選為5_8間，最優(yōu)選為5-7間。其pH值的控制，可以單獨(dú)由酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)控制或者由酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)共同控制，使低腐蝕性的氧化電位殺菌水含有無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿、強(qiáng)酸弱堿鹽、強(qiáng)堿弱酸鹽、弱酸弱堿鹽或強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽的一種或者幾種。所述酸性物質(zhì)可選自無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、強(qiáng)酸弱堿鹽、弱酸弱堿鹽或酸性物質(zhì)的前體的一種或者幾種。無(wú)機(jī)酸可選自鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、氯酸、高氯酸、溴酸、高溴酸、碘酸、高碘酸、高錳酸、氫硼酸、氫砹酸、氫碲酸、氫疊碘酸、氟硅酸、氯鉛酸、鋨酸、硒酸、高鐵酸、氟磺酸、氰酸、硫氰酸、磷酸、偏磷酸、硫酸氫鈉、亞硫酸或亞硝酸。有機(jī)酸可選自苦味酸、焦性苦味酸、三氟乙酸、三氯乙酸、乙酸、甲酸、甲磺酸、苯磺酸、KMD酸、2-氯乙硫醇、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、丙酮酸、酒石酸、蘋果酸、枸椽酸、苯甲酸、水楊酸或咖啡酸。常見的強(qiáng)酸弱堿鹽通常為過渡金屬的強(qiáng)酸鹽或者胺類物質(zhì)的強(qiáng)酸鹽，如氯化鋁、氯化鐵、硫酸鋁、硫酸鐵、硝酸銅或氯化銨。常見的呈酸性的弱酸弱堿鹽，如甲酸銨、醋酸鋅、醋酸銅。酸性物質(zhì)的前體是指在溶液中能夠轉(zhuǎn)化為酸性物質(zhì)的物質(zhì)，如酸的酰氯衍生物，如琥珀酰氯。所述堿性物質(zhì)可以是強(qiáng)堿、中強(qiáng)堿、弱堿、強(qiáng)堿弱酸鹽或者弱酸弱堿鹽的一種或者 幾種。所述堿性物質(zhì)可選自堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，也可選自堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂等，也可選自過渡金屬的氫氧化物，如氫氧化鋅、氫氧化鐵等，也可選自含氮物質(zhì)，如氨水、二乙醇胺、三乙胺、天然生物堿等，也可選自強(qiáng)堿弱酸鹽，如碳酸鈉、乙酸鈉、磷酸三鈉、檸檬酸鈉等，也可選自呈堿性的弱酸弱堿鹽，如碳酸氫銨、亞硫酸銨、磷酸三銨。所含有效氯可由液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)的一種或幾種生成。次氯酸鹽可選自次氯酸鈉、次氯酸鈣、漂白粉、漂白粉精、次氯酸鎂的一種或幾種。次氯酸鹽的復(fù)鹽可選自氯化磷酸三鈉(Na3PO4 · l/4NaOCl · 12H20)。亞氯酸鹽可選自亞氯酸鈉、亞氯酸鈣。有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成活化態(tài)有效氯的含氯物質(zhì)，有效氯前體物質(zhì)可選自二氯異氰尿酸鈉、二氯異氰尿酸、三氯異氰尿酸、氯胺T、氯酸鹽、高氯酸鹽的一種或幾種。殺菌水的有效氯含量不低于3mg/L，其中優(yōu)選為3-15000mg/L，再優(yōu)選為3-10000mg/L，又優(yōu)選為3_8000mg/L，更優(yōu)選為3_4000mg/L，還優(yōu)選為3_2000mg/L，最優(yōu)選為 3-1000mg/L。殺菌水的氧化還原電位值不低于600mV，其中優(yōu)選為600_1500mV，再優(yōu)選為600-1300mV，又優(yōu)選為 600_1200mV，最優(yōu)選為 600-1100mV。殺菌水的硝酸根離子含量不高于O. 45mol/L，其中優(yōu)選為不高于O. 4mol/L,再優(yōu)選為不高于O. 3mol/L,又優(yōu)選為不高于O. 2mol/L,還優(yōu)選為不高于O. lmol/L,又優(yōu)選為不高于O. 05mol/L,最優(yōu)選為不高于O. Olmol/L。以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，[NO3-]代表硝酸根離子含量。第一類實(shí)施例，酸性pH值調(diào)節(jié)單元與近中性有效氯提供單元步驟1，配置具有一定酸性的制劑，制得原料A ;原料A量取適量體積或質(zhì)量，分裝，制得pH值調(diào)節(jié)單元。步驟2，制備近中性有效氯制劑，制得原料B，含一定的有效氯；原料B量取一定量，分裝，制得有效氯提供單元。步驟3，使用時(shí)，將pH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元混合均勻，制得氧化電位殺菌水。
實(shí)施例1 :配置IOL氧化電位殺菌水制備不同的pH值調(diào)節(jié)單元，A1-A4單元(溶液,含[N<V]=0mol/L):配置磷酸-磷酸鈉緩沖溶液(pH7_8)，量取10L，灌裝，制得Al單元；配置乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH5-7)，量取10L，灌裝，制得A2單元；配置乳酸-乳酸鈉緩沖溶液(pH3_5)，量取10L，灌裝，制得A3單元；配置檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液(pH2_3)，取10L，灌裝，制得A4單元。原料B (二氯異氰尿酸鈉，有效氯O. 25g/g)，制備不同的有效氯提供單元，B1-B4單元(固體制劑，含NO3- > Omol)原料B，稱量O. 12g，添加O. Olmol硝酸鉀，混合，分裝，制得BI單元(含有效氯30mg)；原料B，稱量2g，添加O.1mol硝酸鉀，充分分散混合，分裝，制得B2單元(含有效氯05g)；原料B，稱量4g，添加O. 2mol硝酸鉀，充分分散混合，分裝，制得B3單元(含有效氯Ig);原料B，稱量10g，添加O. 3mol硝酸鉀，充分分散混合，分裝，制得B4單元(含有效氯 2. 5g)。使用時(shí)，將pH值調(diào)節(jié)單元與有效氯提供單元混合，使有效氯提供單元溶解，制得如下IOL氧化電位殺菌水
權(quán)利要求
1.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硝酸根尚子的含量不聞?dòng)贠. 45mol/Lo
2.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在5-7間，其氧化還原電位為600-1100mV，其有效氯含量為3_1000mg/ L,其硝酸根尚子的含量不聞?dòng)贠. 01mol/Lo
3.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中還包括對(duì)所述有效氯提供單元進(jìn)行降低硝酸根離子含量的預(yù)處理。
4.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中還包括對(duì)所述pH值調(diào)節(jié)單元進(jìn)行降低硝酸根離子含量的預(yù)處理。
5.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中還包括對(duì)所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后的混合液進(jìn)行降低硝酸根尚子含量的后處理。
6.如權(quán)利要求3或4或5所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于， 所述降低硝酸根離子含量的處理方法可選自加入硝酸根離子失活劑、膜分離法、電化學(xué)法、 層析法、吸附法或離子交換法中的一種或者幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述有效氯提供單元含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述有效氯提供單元為中性或者堿性。
9.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述pH 值調(diào)節(jié)單元包含酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組合。
10.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，包括使用前獨(dú)立分裝的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的制劑， 所述PH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的PH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硝酸根離子的含量不高于O. 45mol/L。
11.如權(quán)利要求10所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述強(qiáng)氧化性溶液的PH值在5-7間，其氧化還原電位為600-1100mV，其有效氯含量為3_1000mg/L，其硝酸根離子的含量不高于O. 01mol/L。
12.如權(quán)利要求10所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述有效氯提供單元含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。
13.如權(quán)利要求10所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述有效氯提供單元為中性或者堿性。
14.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水的pH值在2-8間， 其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硝酸根離子的含量不高于 O.45mol/L。
15.如權(quán)利要求14所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水的pH 值在5-7間，其氧化還原電位為600-1100mV，其有效氯含量為3_1000mg/L，其硝酸根離子的含量不高于O. 01mol/Lo
16.如權(quán)利要求14所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復(fù)鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種生成，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應(yīng)可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺菌消毒領(lǐng)域，特別涉及一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法。本發(fā)明的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟(1)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硝酸根離子的含量不高于0.45mol/L。與現(xiàn)有的酸性氧化電位殺菌水相比，本發(fā)明的氧化電位殺菌水的制備方法制備的殺菌水可降低對(duì)金屬的腐蝕性，從而擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)A01P1/00GK103004871SQ20131000662
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月8日
發(fā)明者邵鵬飛 申請(qǐng)人:邵鵬飛