專利名稱：電極材料及含有該電極材料的電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電極材料及含有該電極材料的電極。
背景技術(shù)：
目前，作為鋰電池的電極使用儲存、釋放鋰的碳材料等，但因為氧化還原電位低于電解液的還原電位，所以，有可能會使電解液分解。因此，正在研究氧化還原電位高于電解液的還原電位的鈦酸鋰，但鈦酸鋰存在輸出特性低的問題。因而，本申請人等對將鈦酸鋰制成納米粒子來提高輸出特性的技術(shù)提出了申請(參考專利文獻(xiàn)1)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開2008-270795號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 =Science Vol. 306，p. 1362-1364(2004)非專利文獻(xiàn)2 :Chemical Physics Letters 403, p. 320-323(2005)非專利文獻(xiàn)3 Journal of Physical Chemistry B2004，108，p. 18395-1839
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，在專利文獻(xiàn)1所述的包含鈦酸鋰納米粒子與科琴黑(KB)的碳材料中，由于碳的含有率的最佳范圍為30 50wt%，因此，不能降低含碳率、提高容量特性。本發(fā)明是為了解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的問題而提出的，其目的在于，提供一種可以降低碳材料含有率，提高容量特性的電極材料及含有該電極材料的電極。用于解決課題的手段本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果確認(rèn)，通過在使用本申請人等以前的專利申請的說明書中記載的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的同時使用比表面積為 600 ^K)0m2/g的碳納米管(以下稱為SGCNT)作為碳材料，可以得到降低碳材料含有率， 提高容量特性的電極材料。(碳材料)作為構(gòu)成本發(fā)明的電極材料的碳材料，優(yōu)選使用SGCNT。需要說明的是，在本發(fā)明中，著眼于上述SGCNT的理由如下。S卩，由于比表面積為500m2/g以下的碳納米管利用牢固的范德華力形成捆(束)而微凝聚，因而難以高度分散，但比表面積為600 ^K)0m2/g這樣大的碳納米管(SGCNT)幾乎不會因范德華力形成捆(束)而微凝聚，因而可以期待高度分散。如本發(fā)明的電極材料中使用的SGCNT那樣具有大的比表面積的碳納米管可使電化學(xué)電容器的靜電容量更高、且能量密度更高，故優(yōu)選。碳納米管可以為單層、雙層、三層以上的多層，也可以將這些混合。
目前，電化學(xué)電容器的電極所使用的碳納米管的比表面積高達(dá)500m2/g左右，但作為本發(fā)明的電極材料，為了實現(xiàn)所期待的目的，使用比表面積為600m2/g以上非常大的碳納米管。對于碳納米管的如此大的比表面積，可以通過選擇性使用碳納米管之間不會形成捆的碳納米管或者即使形成也非常少的碳納米管來實現(xiàn)。這種情況下，沒有捆或捆非常少的碳納米管例如可以通過采用上述非專利文獻(xiàn)1 和非專利文獻(xiàn)2等所述的方法來得到。另外，也可以對比表面積為數(shù)百m2/g左右的市售 HiPco (Carbon Nanotechnologies社制)采用實施例如非專利文獻(xiàn)3中記載的那樣的解開捆結(jié)構(gòu)的手段的方法來得到。需要說明的是，本發(fā)明中使用的SGCNT為單層時，優(yōu)選直徑為 2 4nm、長度為0. 1 10mm、純度為80 99. 98 %的SGCNT。為雙層以上時，優(yōu)選直徑為 4 10nm、長度為0. 1 10mm、純度為80 99. 98%的SGCNT。另外，作為用于本發(fā)明的電極材料的SGCNT，優(yōu)選使用除了具備上述那樣大的比表面積之外還具有半導(dǎo)體性的SGCNT。其理由為，在制成將SGCNT用于兩極的電容器時，對該電容器施加高電壓時，可得到高容量。另外，作為用于本發(fā)明的電極材料的SGCNT，優(yōu)選密度為0. 2 1. 5g/cm3的SGCNT。 這是因為當(dāng)密度比該范圍過低時，機(jī)械上變脆，不能得到足夠的機(jī)械強(qiáng)度，每單位體積的容量密度變低。另外還因為當(dāng)密度比該范圍過高時，由于沒有電解液進(jìn)入的空間，其結(jié)果容量密度減少。(金屬鹽)作為構(gòu)成本發(fā)明的電極材料的金屬鹽，優(yōu)選金屬醇鹽，除此之外還可以列舉氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等。另外，作為所述金屬醇鹽，優(yōu)選鈦醇鹽，除此之外，優(yōu)選金屬醇鹽的水解反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)為IO-5Hior1sec-1以上的金屬醇鹽。作為這樣的金屬，可以列舉錫、鋯，銫等。(反應(yīng)抑制劑)在應(yīng)用上述專利文獻(xiàn)1記載的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的規(guī)定的金屬醇鹽中，添加與該金屬醇鹽形成絡(luò)合物的規(guī)定的化合物作為反應(yīng)抑制劑，由此可以抑制過度促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。因此，在本發(fā)明中，在金屬醇鹽中添加與其形成絡(luò)合物的醋酸等規(guī)定的化合物而形成絡(luò)合物，由此可抑制、控制反應(yīng)，其中，相對于該金屬醇鹽1摩爾，規(guī)定的化合物的添加量為1 3摩爾。需要說明的是，根據(jù)該反應(yīng)生成的物質(zhì)為金屬與氧化物的復(fù)合體的納米粒子、例如作為鈦酸鋰的前體的鋰與氧化鈦的復(fù)合體的納米粒子，通過對其進(jìn)行焙燒，可得到鈦酸鋰的結(jié)晶。需要說明的是，作為可以與金屬醇鹽形成絡(luò)合物的物質(zhì)，除了醋酸以外，還可以列舉檸檬酸、草酸、甲酸、乳酸、酒石酸、富馬酸、琥珀酸、丙酸、乙酰丙酸等羧酸；EDTA等氨基多羧酸；三乙醇胺等氨基醇為代表的絡(luò)合劑。(機(jī)械力化學(xué)反應(yīng))需要說明的是，本發(fā)明中所用的反應(yīng)方法為與本申請人等以前的專利申請的上述專利文獻(xiàn)1所示的方法相同的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)，在化學(xué)反應(yīng)的過程中，在旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器內(nèi)中對反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力使化學(xué)反應(yīng)得到促進(jìn)。認(rèn)為在該反應(yīng)方法中，通過對反應(yīng)物同時施加剪切應(yīng)力和離心力兩種機(jī)械能，可將該能量轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，可以以目前沒有的速度使化學(xué)反應(yīng)得到促進(jìn)。
而且，促進(jìn)這樣的化學(xué)反應(yīng)可通過如下方法來實現(xiàn)，即，在包含外筒與內(nèi)筒的同心圓筒、內(nèi)筒的側(cè)面具備貫通孔且外筒的開口部配置擋板而形成的反應(yīng)器中，利用內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)形成的離心力使內(nèi)筒中的反應(yīng)物通過內(nèi)筒的貫通孔移動至外筒的內(nèi)壁面，在外筒的內(nèi)壁面生成含有反應(yīng)物的薄膜，同時對該薄膜施加剪切應(yīng)力和離心力。需要說明的是，所述薄膜的厚度優(yōu)選為5mm以下，對所述反應(yīng)器的內(nèi)筒中的反應(yīng)物施加的離心力優(yōu)選為1500N(kgms-2) 以上。即，將上述金屬醇鹽、上述反應(yīng)抑制劑及SGCNT投入反應(yīng)器的內(nèi)筒中，旋轉(zhuǎn)內(nèi)筒將這些物質(zhì)混合、分散。進(jìn)一步邊使內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)邊加入水使其進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，生成金屬氧化物，同時將該金屬氧化物與SGCNT在分散狀態(tài)下混合。反應(yīng)結(jié)束的同時，可以得到使金屬氧化物納米粒子高度分散擔(dān)載的SGCNT。需要說明的是，在本發(fā)明中，也可以同時進(jìn)行上述分散與水解、縮合反應(yīng)。另外，在焙燒工序中，通過在3分鐘以內(nèi)由室溫快速加熱至900°C，可以防止金屬氧化物凝聚，因而， 可形成粒徑小的結(jié)晶性納米粒子。(對于電極的應(yīng)用)將利用本發(fā)明得到的使金屬氧化物納米粒子高度分散擔(dān)載的碳與粘合劑混合、成型，可以制成電化學(xué)元件的電極、即電能儲存用電極，該電極顯示出高輸出特性、高容量特性。在此，可以使用該電極的電化學(xué)元件為使用含有鋰離子的電解液的電化學(xué)電容器、電池。即，本發(fā)明的電極可以進(jìn)行鋰離子的吸留、解吸，作為負(fù)極進(jìn)行工作。因而，通過使用含有鋰離子的電解液，使用活性炭、吸留、解吸鋰離子的氧化物或碳等作為對電極，可以構(gòu)成電化學(xué)電容器、電池。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能降低碳材料含有率，提高容量特性的電極材料及含有該電極材料的電極。


圖1是表示實施例1的復(fù)合體的TEM像的附圖代用照片。圖2是表示使用了本發(fā)明的電極的充放電試驗的結(jié)果的圖。圖3是表示本發(fā)明的電極的速率特性試驗的結(jié)果的圖。
實施例下面，利用實施例更具體地說明本發(fā)明。(實施例1)將相對于鈦醇鹽1摩爾，醋酸為1. 8摩爾、醋酸鋰為1摩爾的量的醋酸與醋酸鋰溶解于異丙醇與水的混合物而制成混合溶劑。將該混合溶劑與鈦醇鹽、異丙醇、SGCNT投入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，以66，000N(kgms_2)的離心力旋轉(zhuǎn)內(nèi)筒5分鐘而在外筒的內(nèi)壁形成反應(yīng)物的薄膜，同時，對反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，得到高度分散擔(dān)載有鈦酸鋰前體的SGCNT。通過將得到的高度分散擔(dān)載有鈦酸鋰前體的SGCNT在真空中、80°C下干燥17小
5時，得到鈦酸鋰前體高度分散擔(dān)載在SGCNT上而成的復(fù)合體粉末。通過將得到的鈦酸鋰前體高度分散擔(dān)載在SGCNT上而成的復(fù)合體粉末在真空中在3分鐘以內(nèi)由室溫快速加熱至900°C進(jìn)行鈦酸鋰前體的結(jié)晶化，得到鈦酸鋰納米粒子高度分散擔(dān)載在SGCNT上而成的復(fù)合體粉末。需要說明的是，在本實施例中，將投入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中的鈦醇鹽與SGCNT的量以鈦酸鋰與SGCNT的重量比約為80 20進(jìn)行換算來配制。將由此得到的復(fù)合體的TEM像示于圖1。由圖1可知，5nm 20nm的鈦酸鋰納米粒子高度分散擔(dān)載在SGCNT上。(比較例1)將相對于鈦醇鹽1摩爾，醋酸為1.8摩爾、醋酸鋰為1摩爾的量的醋酸與醋酸鋰溶解于異丙醇與水的混合物而制成混合溶劑。將該混合溶劑與鈦醇鹽、異丙醇、科琴
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EC600JD，空隙率為78Vol. %，一次粒徑40nm，平均二次粒徑337. 8nm)投入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中， 以66，000N(kgms-2)的離心力旋轉(zhuǎn)內(nèi)筒5分鐘而在外筒的內(nèi)壁形成反應(yīng)物的薄膜，同時，
對反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，得到高度分散擔(dān)載有鈦酸鋰前體的科琴黑。通過將得到的高度分散擔(dān)載有鈦酸鋰前體的科琴黑在真空中、于80°C干燥17小時，得到鈦酸鋰前體高度分散擔(dān)載在科琴黑上而成的復(fù)合體粉末。通過將得到的鈦酸鋰前體高度分散擔(dān)載在科琴黑上而成的復(fù)合體粉末在真空中在3分鐘以內(nèi)由室溫快速加熱至900°C進(jìn)行鈦酸鋰前體的結(jié)晶化，得到鈦酸鋰納米粒子高度分散擔(dān)載在科琴黑上而成的復(fù)合體粉末。需要說明的是，在比較例1中也與實施例1同樣，將投入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中的鈦醇鹽與科琴黑的量以鈦酸鋰與科琴黑的重量比約為80 20 進(jìn)行換算、配制。(比較例2)將相對于投入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中的鈦醇鹽Imol的科琴黑的重量增加到比較例1的4/3 倍，制成鈦酸鋰擔(dān)載在科琴黑上的復(fù)合體。其他條件與上述比較例1相同。需要說明的是， 比較例2中的鈦酸鋰與科琴黑的重量比約為60 40。(實驗結(jié)果)(1)充放電行為將實施例1得到的復(fù)合體粉末8重量份、PVdF(聚偏二氟乙烯)2重量份在 NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中混合，制成漿料。將制成的漿料涂布在銅箔上，在真空中、于 100°C干燥4小時，由此制成電極。借助隔膜使得到的電極與作為對電極的鋰箔對置，注入作為電解液的lMLiBF4/EC DMC(體積1 1)，由此制成扣式電池。另外，對于比較例1及比較例2得到的復(fù)合體，同樣操作制成電池。對于制作的電池，在電壓范圍1. 0 3. 0V、C速率IC的條件下進(jìn)行充放電測定， 得到如圖2所示的結(jié)果。由圖可知，實施例1的IC條件下的充放電曲線在1. 55V具有平穩(wěn)期，其單位鈦酸鋰的容量為143mAh/g，可得到理論容量175mA/g的82%的容量。這表示在 SGCNT上高度分散擔(dān)載的氧化物為結(jié)晶性鈦酸鋰。進(jìn)而，利用XRD分析也可確認(rèn)為結(jié)晶性鈦酸鋰。(2)速率特性
將實施例1、比較例1及比較例2得到的復(fù)合體粉末8重量份與PVdF (聚偏二氟乙烯)2重量份在NMP (N-甲基吡咯烷酮)溶液中混合，制成漿料。將制成的漿料涂布在銅箔上，在真空中、于100°C干燥4小時，由此制成電極。借助隔膜使得到的電極與作為對電極的鋰箔對置，注入作為電解液的lMLiBF4/EC DMC(體積1 1)，由此制成扣式電池。對于制作的電池，在電壓范圍1. 0 3. 0V、C速率范圍1 100C的條件下進(jìn)行充放電測定，得到如圖3所示的結(jié)果。需要說明的是，圖3表示將IC條件下的容量設(shè)定為100時的容量保持率。由圖3可知，在實施例1中，顯示出100C條件下的輸出(容量)為IC條件下的容量的89%的優(yōu)異的速率特性。相對于此，在比較例1中，100C條件下的輸出(容量)只為 IC條件下的容量的數(shù)％。另一方面，在比較例2中，雖然100C條件下的輸出(容量)為IC 條件下的容量的80 %，速率特性良好，但是，如表1所示，可知比較例2中的鈦酸鋰的比率小，為60%，因此，與實施例1相比，單位復(fù)合體的容量變小。[表1]
權(quán)利要求
1.一種電極材料，其特征在于，包含在化學(xué)反應(yīng)過程中，在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中向含反應(yīng)抑制劑的反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力而生成的金屬氧化物納米粒子、和在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中施加剪切應(yīng)力和離心力而分散的比表面積為600 ^K)0m2/g的碳納米管，使所述金屬氧化物納米粒子高度分散擔(dān)載在所述碳納米管上。
2.權(quán)利要求1所述的電極材料，其特征在于，在所述旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，生成包含含反應(yīng)抑制劑的反應(yīng)物的薄膜，對該薄膜施加剪切應(yīng)力和離心力以促進(jìn)、控制化學(xué)反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2所述的電極材料，其特征在于，所述反應(yīng)器包括外筒和內(nèi)筒的同心圓筒， 內(nèi)筒的側(cè)面具備貫通孔，并且在外筒的開口部配置有擋板，通過由內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的離心力，使內(nèi)筒中含反應(yīng)抑制劑的反應(yīng)物通過內(nèi)筒的貫通孔移動至外筒內(nèi)壁面，在外筒內(nèi)壁面生成包含含反應(yīng)抑制劑的反應(yīng)物的薄膜，同時向該薄膜施加剪切應(yīng)力和離心力以促進(jìn)、控制化學(xué)反應(yīng)。
4.權(quán)利要求2或3所述的電極材料，其特征在于，所述薄膜的厚度為5mm以下。
5.權(quán)利要求1至4中任一項所述的電極材料，其特征在于，對所述反應(yīng)器內(nèi)筒中的反應(yīng)物所施加的離心力為1500N(kgms_2)以上。
6.權(quán)利要求1至5中任一項所述的電極材料，其特征在于，所述化學(xué)反應(yīng)為金屬鹽的水解反應(yīng)及/或縮合反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1至6中任一項所述的電極材料，其特征在于，所述金屬氧化物為鈦酸鋰。
8.一種電極，其特征在于，含有權(quán)利要求1至7中任一項所述的電極材料。
9.權(quán)利要求8所述的電極，其特征在于，所述金屬氧化物為鈦酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以降低碳材料含有率，提高容量特性的電極材料及含有該電極材料的電極。包含在化學(xué)反應(yīng)過程中，在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中向含反應(yīng)抑制劑的反應(yīng)物施加剪切應(yīng)力和離心力而生成的金屬氧化物納米粒子、和在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中施加剪切應(yīng)力和離心力而分散的比表面積為600～2600m2/g的碳納米管，使所述金屬氧化物納米粒子高度分散擔(dān)載在所述碳納米管上。作為所述金屬氧化物優(yōu)選鈦酸鋰。
文檔編號H01M4/583GK102439671SQ20108001055
公開日2012年5月2日 申請日期2010年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者湯村守雄, 玉光賢次, 畠賢治, 直井和子, 直井勝彥, 石本修一, 羽鳥浩章 申請人:日本貴彌功株式會社, 獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所