專利名稱：一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺菌消毒領(lǐng)域，特別涉及一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法。
背景技術(shù)：
消毒領(lǐng)域中引入氧化還原電位的概念是源于日本20世紀(jì)80年代研制生產(chǎn)的酸性氧化電位水生成機(jī)及由生成機(jī)產(chǎn)生的酸性氧化電位水。酸性氧化電位水(簡(jiǎn)稱:E0W)是指具有高氧化還原電位(ORP)、低pH值特性和低濃度有效氯(ACC)的水。酸性氧化電位水殺菌的機(jī)理如下:首先，自然界中大多數(shù)種類的微生物生活在pH4_9的環(huán)境中，而酸性氧化電位水的PH值可影響微生物生物膜上的電荷以及養(yǎng)料的吸收、酶的活性，并改變環(huán)境中養(yǎng)料的可給性或有害物質(zhì)的毒性，從而快速殺滅微生物。其次，由于氫離子、鉀離子、 鈉離子等在微生物生物膜內(nèi)外的分布不同，使得膜內(nèi)、外電位達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有一定的電位差，一般約為-700 +900mV。酸性氧化電位水中的氧化、還原物質(zhì)和pH等因素，使其具有高ORP (即0RP>1100mV)。EOW接觸微生物后迅速奪取電子，干擾生物膜平衡，改變生物膜內(nèi)外電位差、膜內(nèi)外的滲透壓，導(dǎo)致生物膜通透性增強(qiáng)、細(xì)胞腫脹及生物代謝酶的破壞，使膜內(nèi)物質(zhì)溢出、溶解，從而快速殺滅微生物。最后，有效氯能使細(xì)胞的通透性發(fā)生改變，或使生物膜發(fā)生機(jī)械性破裂，促使膜內(nèi)物質(zhì)向外滲出，致使微生物死亡。并且，次氯酸為中性小分子物質(zhì)，易侵入細(xì)胞內(nèi)與蛋白質(zhì)發(fā)生氧化作用或破壞其磷酸脫氫酶，使糖代謝失調(diào)致使微生物死亡，從而快速殺滅微生物。EOW系統(tǒng)的殺菌能力是以ACC為主導(dǎo)，低pH值及高ORP為重要促進(jìn)的三者協(xié)同作用的結(jié)果。該系統(tǒng)協(xié)同效果遠(yuǎn)高于單一的ACC、低pH值及高ORP作用的簡(jiǎn)單加和，其ACC越高、PH值越低、ORP越高，系統(tǒng)綜合滅菌效果越好。但是，現(xiàn)有的酸性氧化電位水具有普遍的金屬腐蝕性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的酸性氧化電位水具有普遍金屬腐蝕性的技術(shù)性問(wèn)題。本發(fā)明的第二目的在于提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的酸性氧化電位水具有普遍金屬腐蝕性的技術(shù)性問(wèn)題。本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟:(I)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。優(yōu)選地，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在3.78-5.78間，其氧化還原電位為600-1150mV,其有效氯含量為3-1000mg/L，其3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和為 10 1CI_0.lmol/Lo優(yōu)選地，在步驟(I)中還包括:對(duì)所述有效氯提供單元進(jìn)行降低3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和的預(yù)處理。優(yōu)選地，在步驟(2)中還包括:對(duì)所述pH值調(diào)節(jié)單元進(jìn)行降低3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和的預(yù)處理。優(yōu)選地，在步驟(3)中還包括:對(duì)所述pH值調(diào)節(jié)単元與所述有效氯提供単元混合后的混合液進(jìn)行降低3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和的后處理。優(yōu)選地，所述降低3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和的處理方法可選自加入化學(xué)失活劑、膜分離法、電化學(xué)法、層析法、吸附法或離子交換法中的一種或者幾種。優(yōu)選地，所述pH值調(diào)節(jié)單元包含酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組ー種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，包括使用前獨(dú)立分裝的pH值調(diào)節(jié)単元和有效氯提供単元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的制劑，所述PH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供単元混合后得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的PH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。優(yōu)選地，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在3.78-5.78間，其氧化還原電位為600-1150mV,其有效氯含量為3-1000mg/L，其3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和為 10 1CI_0.lmol/L。ー種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，所述殺菌水的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L0優(yōu)選地，所述殺菌水的pH值在3.78-5.78間，其氧化還原電位為600-1150mV，其有效氯含量為3-1000mg/L，其3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和為10_1(l-0.1mol/
し與現(xiàn)有的酸性氧化電位殺菌水相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn):1、本發(fā)明的氧化電位殺菌水的制備方法制備的殺菌水可降低對(duì)金屬的腐蝕性，從而擴(kuò)大了應(yīng)用范圍；2、在使用前，本發(fā)明的氧化電位殺菌水的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元單獨(dú)存放，當(dāng)要使用時(shí)，再將PH值調(diào)節(jié)単元和有效氯提供単元混合，解決了氧化電位殺菌水的儲(chǔ)藏問(wèn)題，使用非常方便；3、在制備本發(fā)明的氧化電位殺菌水的過(guò)程中，增強(qiáng)了人為可調(diào)節(jié)性，可根據(jù)實(shí)際需求調(diào)節(jié)殺菌水的PH值、ACC含量及ORP值。


圖1、圖2為pH=2、8的氧化性環(huán)境中，3-甲基丁酸及3_甲基丁酸根離子與有效氯對(duì)銅的腐蝕效果的示意圖；圖3、圖4為pH=2_8的氧化性環(huán)境中，3_甲基丁酸及3_甲基丁酸根離子與pH對(duì)銅的腐蝕效果的示意圖。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。目前已知，有效氯具有三種基本的存在形式，包括氯氣、次氯酸分子和次氯酸根離子，其中氯氣及次氯酸分子在溶液中的殺菌性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于次氯酸根離子。因?yàn)榇温人岣x子需要緩慢水解，轉(zhuǎn)變?yōu)榇温人岱肿有螒B(tài)后，才具有殺菌性能，所以控制有效氯溶液的PH值，使有效氯以次氯酸分子及氯氣的形式存在，即可保證殺菌性能。次氯酸的酸性電離常數(shù)大約為pKa=7.6，因此有效氯溶液的ロ11值< pKa(7.6)時(shí)，溶液的有效氯中分子型有效氯的比例大于離子型有效氯。有效氯溶液的ロ^1值< 8.0時(shí)，可以發(fā)揮足夠量(> 30%)分子型有效氯的活性。有效氯溶液的pH值> 9.0時(shí)，分子型有效氯的比例不足4%。目前，酸性氧化電位殺菌水對(duì)金屬的腐蝕性已經(jīng)展開了初步研究，已公布的結(jié)果顯示酸性氧化電位水具有普遍的金屬腐蝕性。但是對(duì)其腐蝕性的機(jī)理的研究并沒(méi)有進(jìn)行，其腐蝕性通常被認(rèn)為是過(guò)酸酸性(PH2-3)引起的，甚至認(rèn)為近中性氧化電位水可以避免金屬腐蝕性。已公布的結(jié)果顯示酸性氧化電位水，對(duì)不銹鋼基本無(wú)腐蝕至輕度腐蝕，對(duì)碳鋼、銅、鋁中度至嚴(yán)重腐蝕，其結(jié)論的差異很大。氧化電位水對(duì)金屬腐蝕的普遍性是由于氧化性及氫離子的綜合效應(yīng)弓I起，金屬在氧化電位水(pH/ACC)中具有形成氧化物的趨勢(shì)，氧化物在氫離子作用下具有轉(zhuǎn)化為水溶性離子的趨勢(shì)，從而完成由金屬單質(zhì)到水溶性金屬離子的轉(zhuǎn)變，宏觀表現(xiàn)為金屬普遍被腐蝕。氧化物的形成具有雙向作用，可以轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄噪x子，造成腐蝕，同時(shí)可以阻止腐蝕因子與金屬內(nèi)部的接觸，從而阻止進(jìn)ー步腐蝕；游離氫離子的濃度影響了有效氯的氧化性，同時(shí)影響了氧化層的溶解速度(如式I所示)。氧化層的生成與溶解形成動(dòng)態(tài)的平衡，宏觀表現(xiàn)為金屬以一定速率被腐蝕。而pH與氧化性是氧化電位水的理化特質(zhì)，也是殺菌性能的決定因素，因此，一定意義上，殺菌性能與金屬腐蝕性是共存的矛盾體。溶液中存在弱酸時(shí)，產(chǎn)生了弱酸分子與酸根離子的平衡，溶液中的未電離的氫(弱酸分子)同樣具有溶解金屬氧化層的能力(如式2所示)。溶液中酸根離子(侵蝕性陰離子)的產(chǎn)生，在擴(kuò)散或電場(chǎng)或氧化作用下吸附在鈍化膜表面或者通`過(guò)鈍化膜中的小孔或缺陷進(jìn)入膜中，改變了鈍化膜的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了鈍化膜的溶解，加速金屬內(nèi)部發(fā)生進(jìn)一歩腐蝕。宏觀表現(xiàn)弱酸與弱酸根離子的存在使金屬的腐蝕加劇。其中在低PH環(huán)境中腐蝕加劇的因素以未電離的氫的影響為主，隨著PH的増大，電離加劇，酸根離子增多，腐蝕加速的因素以陰離子侵蝕的影響占主。2H++Cu0=Cu2++H20 式 I2HA+Cu0=Cu2++2A>H20 式 2與電解法相比，化學(xué)法制備氧化電位溶液，通過(guò)計(jì)算即可控制溶液中的組分含量，其pH值調(diào)節(jié)単元、有效氯提供単元的物質(zhì)來(lái)源范圍更廣泛。但是也造成了溶液中引入的雜質(zhì)的來(lái)源更為復(fù)雜。在本發(fā)明中重點(diǎn)討論3-甲基丁酸(HA)及3-甲基丁酸根離子(A_)在pH=2_8間氧化性環(huán)境中對(duì)金屬的腐蝕性。因?yàn)殂~與單純的氫離子不反應(yīng)，所以以銅作為研究對(duì)象，可以更有效地體現(xiàn)pH/ACC/[HA/A1的綜合腐蝕效果。以[HA/A1表示3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的濃度之和，HA/A_表示3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的物質(zhì)的量之和。氧化電位殺菌體系中，3-甲基丁酸(HA)及對(duì)應(yīng)的酸根離子(A_)的引入主要有四種途徑，其一，原料采用本身含有或者能產(chǎn)生A_/HA的物質(zhì)，如3-甲基丁酸、3-甲基丁酸鈉；其ニ，原料采用HA/A-的前體物質(zhì)，所述前體物質(zhì)是指在pH2-8的氧化電位殺菌水中可以轉(zhuǎn)變?yōu)镠A/A_的物質(zhì)，如3-甲基丁酰氯；其三，所使用原料中夾帶含HA/A_或其前體物質(zhì)的雜質(zhì)；其四，含HA/A_或者可以轉(zhuǎn)化為HA/A_的其他作用的組份，如增稠劑、穩(wěn)定劑、強(qiáng)化劑、干燥劑、營(yíng)養(yǎng)劑、PH緩沖劑、螯合劑等。請(qǐng)參閱圖1、圖2，圖中顯示:pH=2、8氧化性(含ACC)的體系中，3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子與有效氯協(xié)同作用，影響了體系對(duì)金屬的腐蝕性，使體系對(duì)金屬的腐蝕產(chǎn)生突躍。即pH=2.0或8.0的體系中，不同濃度的有效氯(彡3ppm)與[HA/A_] O 1.8M)協(xié)同，均會(huì)產(chǎn)生金屬腐蝕性的突躍。同時(shí)可知，有效氯降低，使體系的金屬腐蝕性降低，而且降低了突躍的顯著性。請(qǐng)參閱圖3、圖4，圖中顯示:pH=2_8氧化性(含ACC)的體系中，3-甲基丁酸與3_甲基丁酸根離子與氫離子協(xié)同作用，影響了體系對(duì)金屬的腐蝕性，使體系對(duì)金屬的腐蝕性產(chǎn)生突躍。S卩，含有效氯的體系(彡3ppm), pH在2-8間，[HA/A_] > 1.8M時(shí)，均會(huì)產(chǎn)生對(duì)金屬的腐蝕性的突躍。同時(shí)可知，酸性的降低，使體系的金屬腐蝕性降低，而且降低了突躍的顯著性。同時(shí)可知，酸性的降低，促進(jìn)了 HA向A—的轉(zhuǎn)化，使腐蝕的加速因子的強(qiáng)度降低，増大了突躍所需的濃度(> 1.8M)。比較圖ト圖4可知，控制[HA/A1 ^ 1.8M，可以控制或者降低氧化電位殺菌水的 金屬腐蝕性。因?yàn)樗?-甲基丁酸是一元弱酸，氫離子的電離不完全或者酸根離子的部分水解，可以產(chǎn)生不同的緩沖體系，對(duì)于體系酸堿度的維持更加具有抗變性，當(dāng)體系的PH在pKa±l的范圍內(nèi)，具有最大緩沖能力。如下式所示:HA<==>H++A_ (pKa=4.78)Ka (HA) = [H+] * [Al / [HA] ---------(I) (I)式?jīng)Q定了 A—/HA 的相對(duì)比例，A_/HA=Ka(HA)/[H+]。由上可知，如表I所示:1、在pH2_8環(huán)境中，加入3-甲基丁酸或3_甲基丁酸鹽，或加入3_甲基丁酸與3-甲基丁酸鹽的任意比例組合，其組成均會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镠A/A_的組合物；2、在pH2_8環(huán)境中，3-甲基丁酸與3_甲基丁酸根離子的比例取決于pH值；3、在特定pH時(shí),加入的HA/T含量增大，其中各組分的絕對(duì)含量増大，而相對(duì)比例不變。表I不同pH環(huán)境3-甲基丁酸/3-甲基丁酸根離子的比例
權(quán)利要求
1.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元； (2)提供pH值調(diào)節(jié)單元； (3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。
2.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在3.78-5.78間，其氧化還原電位為600_1150mV，其有效氯含量為3-1000mg/L，其3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和為10_lcl-0.lmol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中還包括:對(duì)所述有效氯提供單元進(jìn)行降低3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和的預(yù)處理。
4.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中還包括:對(duì)所述pH值調(diào)節(jié)單元進(jìn)行降低3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和的預(yù)處理。
5.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中還包括:對(duì)所述pH值調(diào)節(jié)單元 與所述有效氯提供單元混合后的混合液進(jìn)行降低3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和的后處理。
6.如權(quán)利要求3或4或5所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述降低3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和的處理方法可選自加入化學(xué)失活齊U、膜分離法、電化學(xué)法、層析法、吸附法或離子交換法中的一種或者幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述pH值調(diào)節(jié)單元包含酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組合。
8.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，包括使用前獨(dú)立分裝的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的制劑，所述PH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。
9.如權(quán)利要求8所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述強(qiáng)氧化性溶液的PH值在3.78-5.78間，其氧化還原電位為600_1150mV，其有效氯含量為3_1000mg/L，其3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和為10_1(l-0.lmol/L。
10.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。
11.如權(quán)利要求10所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水的pH值在3.78-5.78間，其氧化還原電位為600-1150mV，其有效氯含量為3_1000mg/L，其3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和為10_1(l-0.lmol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺菌消毒領(lǐng)域，特別涉及一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法。本發(fā)明的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟(1)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強(qiáng)氧化性溶液，所述強(qiáng)氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其3-甲基丁酸與3-甲基丁酸根離子的含量之和不高于1.8mol/L。與現(xiàn)有的酸性氧化電位殺菌水相比，本發(fā)明的氧化電位殺菌水的制備方法制備的殺菌水可降低對(duì)金屬的腐蝕性，從而擴(kuò)大了應(yīng)用范圍。
文檔編號(hào)A01P3/00GK103109853SQ201310054800
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月20日
發(fā)明者邵鵬飛 申請(qǐng)人:邵鵬飛