專利名稱：一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及殺菌消毒領域，特別涉及一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法。
背景技術：
消毒領域中引入氧化還原電位的概念是源于日本20世紀80年代研制生產(chǎn)的酸性氧化電位水生成機及由生成機產(chǎn)生的酸性氧化電位水。酸性氧化電位水(簡稱E0W)是指具有高氧化還原電位(ORP)、低pH值特性和低濃度有效氯(ACC)的水。
酸性氧化電位水殺菌的機理如下首先，自然界中大多數(shù)種類的微生物生活在pH4_9的環(huán)境中，而酸性氧化電位水的PH值可影響微生物生物膜上的電荷以及養(yǎng)料的吸收、酶的活性，并改變環(huán)境中養(yǎng)料的可給性或有害物質(zhì)的毒性，從而快速殺滅微生物。其次，由于氫離子、鉀離子、鈉離子等在微生物生物膜內(nèi)外的分布不同，使得膜內(nèi)、外電位達到動態(tài)平衡時有一定的電位差，一般約為-700 +900mV。需氧細菌的生物膜內(nèi)外的電位差一般為+200 +800mV,而厭氧細菌的生物膜內(nèi)外的電位差一般為-700 +200mV。酸性氧化電位水中的氧化、還原物質(zhì)和pH等因素，使其ORP高于IlOOmV,超出了微生物的生存范圍。具有高ORP (即0RP>1 IOOmV)的EOW接觸微生物后迅速奪取電子，干擾生物膜平衡，改變生物膜內(nèi)外電位差、膜內(nèi)外的滲透壓，導致生物膜通透性增強、細胞腫脹及生物代謝酶的破壞，使膜內(nèi)物質(zhì)溢出、溶解，從而快速殺滅微生物。最后，有效氯能使細胞的通透性發(fā)生改變，或使生物膜發(fā)生機械性破裂，促使膜內(nèi)物質(zhì)向外滲出，致使微生物死亡。并且，次氯酸為中性小分子物質(zhì)，易侵入細胞內(nèi)與蛋白質(zhì)發(fā)生氧化作用或破壞其磷酸脫氫酶，使糖代謝失調(diào)致使微生物死亡，從而快速殺滅微生物。EOW系統(tǒng)的殺菌能力是以ACC為主導，低pH值及高ORP為重要促進的三者協(xié)同作用的結果。該系統(tǒng)協(xié)同效果遠高于單一的ACC、低pH值及高ORP作用的簡單加和，其ACC越高、PH值越低、ORP越高，系統(tǒng)綜合滅菌效果就越好。但是，現(xiàn)有的酸性氧化電位殺菌水具有普遍的金屬腐蝕性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的在于提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，以解決現(xiàn)有技術中的酸性氧化電位殺菌水具有普遍的金屬腐蝕性的技術性問題。本發(fā)明的第二目的在于提供一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，以解決現(xiàn)有技術中的酸性氧化電位殺菌水具有普遍的金屬腐蝕性的技術性問題。本發(fā)明目的通過以下技術方案實現(xiàn)一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟(I)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；
(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強氧化性溶液，所述強氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和不高于O. 6mol/L。優(yōu)選地，所述強氧化性溶液的pH值在5-7間，其氧化還原電位為600-11OOmV，其有效氯含量為3-1000mg/L，其硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和不高于O. Olmol/L。優(yōu)選地，在步驟(I)中還包括對所述有效氯提供單元進行降低硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和的預處理。優(yōu)選地，在步驟(2)中還包括對所述pH值調(diào)節(jié)單元進行降低硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和的預處理。優(yōu)選地，在步驟(3)中還包括對所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后的混合液進行降低硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和的后處理。
優(yōu)選地，所述降低硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和的處理方法可選自加入硫酸根離子或硫酸氫根離子的失活劑、膜分離法、電化學法、層析法、吸附法或離子交換法中的一種或者幾種。優(yōu)選地，所述有效氯提供單元含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。優(yōu)選地,所述有效氯提供單元為中性或者堿性。優(yōu)選地，所述pH值調(diào)節(jié)單元包含酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組
八
口 ο一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，包括使用前獨立分裝的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的制劑，所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后得到強氧化性溶液，所述強氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和不高于O. 6mol/L。優(yōu)選地，所述強氧化性溶液的pH值在5-7間，其氧化還原電位為600-11OOmV，其有效氯含量為3-1000mg/L，其硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和不高于O. Olmol/L。優(yōu)選地，所述有效氯提供單元含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。優(yōu)選地,所述有效氯提供單元為中性或者堿性。一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，所述殺菌水的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和不高于 O. 6mol/L。優(yōu)選地，所述殺菌水的pH值在5-7間，其氧化還原電位為600-1 IOOmV,其有效氯含量為3-1000mg/L,其硫酸根尚子與硫酸氫根尚子的含量之和不聞于0. 01mol/L。優(yōu)選地，所述殺菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種生成，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。
與現(xiàn)有的酸性氧化電位殺菌水相比，本發(fā)明有以下優(yōu)點1、本發(fā)明的氧化電位殺菌水的制備方法制備的殺菌水可降低對金屬的腐蝕性，從而擴大了應用范圍；2、在使用前，本發(fā)明的氧化電位殺菌水的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元單獨存放，當要使用時，再將PH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元混合，解決了氧化電位殺菌水的儲藏問題，使用非常方便；3、在制備本發(fā)明的氧化電位殺菌水的過程中，增強了人為可調(diào)節(jié)性，可根據(jù)實際需求調(diào)節(jié)殺菌水的PH值、ACC含量及ORP值。



圖1為pH=2_8的環(huán)境中，SO42VHSO4^對銅的腐蝕效果示意圖；圖2、圖3為pH=2_8的氧化性環(huán)境中，有效氯與S042-/HS04_對銅的腐蝕效果的示意圖；圖4、圖5為pH=2_8的氧化性環(huán)境中，pH與S042_/HS04_對銅的腐蝕效果的示意圖；圖6為pH=2的氧化性環(huán)境中，有效氯與SO廣對銅的腐蝕效果的示意圖；圖7為pH=2_8的氧化性環(huán)境中，pH與S042_對銅的腐蝕效果的示意圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明進行詳細描述。目前已知，有效氯具有三種基本的存在形式，包括氯氣、次氯酸分子和次氯酸根離子，其中氯氣及次氯酸分子在溶液中的殺菌性能遠遠大于次氯酸根離子。因為次氯酸根離子需要緩慢水解，轉變?yōu)榇温人岱肿有螒B(tài)后，才具有殺菌性能，所以控制有效氯溶液的PH值，使有效氯以次氯酸分子及氯氣的形式存在，即可保證殺菌性能。次氯酸的酸性電離常數(shù)大約為pKa=7. 6，因此有效氯溶液的口11值< pKa(7. 6)時，溶液的有效氯中分子型有效氯的比例大于離子型有效氯。有效氯溶液的pH值< 8. O時，可以發(fā)揮足夠量(> 30%)分子型有效氯的活性。有效氯溶液的pH值> 9. O時，分子型有效氯的比例不足4%。目前，酸性氧化電位殺菌水對金屬的腐蝕性已經(jīng)展開了初步研究，已公布的結果顯示酸性氧化電位水具有普遍的金屬腐蝕性。但是對其腐蝕的機理的研究并沒有進行，其腐蝕性通常被認為是過酸酸性(PH2-3)引起的，甚至認為近中性氧化電位水可以避免金屬腐蝕。已公布的結果顯示酸性氧化電位水，對不銹鋼基本無腐蝕至輕度腐蝕，對碳鋼、銅、鋁中度至嚴重腐蝕，其結論的差異很大。氧化電位水對金屬的腐蝕主要是三方面因素造成，一是體系的酸性，如，氫離子與活潑金屬(鐵、鎂、鋅、鋁等)的置換氫氣反應，或氫離子與金屬氧化物的反應等；二是體系的有效氯(氧化性)；三是體系中其它離子的影響。但是PH與氧化性是氧化電位水的理化特質(zhì)，也是殺菌性能的決定因素，因此，在一定意義上，殺菌性能與金屬的腐蝕性是共存的矛盾體。與電解法相比，化學法制備氧化電位溶液，通過計算即可控制溶液中的組分含量，其PH值調(diào)節(jié)單元、有效氯提供單元的物質(zhì)來源范圍更廣泛。但是也造成了溶液中引入的雜質(zhì)的來源更為復雜。在本發(fā)明中重點討論硫酸根離子與硫酸氫根離子在pH=2_8間氧化性環(huán)境中的腐蝕性。因為銅與單純的氫離子不反應，所以以銅作為研究對象，可以更有效的體現(xiàn)pH/ACC/SO42VHSO4-的綜合腐蝕效果。注以下以S042_表示硫酸根離子，以HS04_表示硫酸氫根離子，以S042_/HS04_表示硫酸根離子與硫酸氫根離子的物質(zhì)組合，以[S042_/HS04_]表示硫酸根離子與硫酸氫根尚子的含量之和。氧化電位殺菌體系中，S042_/HS04_的引入主要有四種途徑，其一，原料采用本身含有或者產(chǎn)生so42_/hso4_的物質(zhì)，如硫酸、硫酸鹽、硫酸氫鹽；其二，原料采用so42_/hso4_的前體物質(zhì)，所述SO42VHSO4-的前體物質(zhì)是指在PH2-8的氧化電位殺菌水中可以轉變?yōu)镾O42-/HSO4^的物質(zhì)，如亞硫酸、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、硫代硫酸、硫代硫酸鈉在氧化 電位溶液中氧化成SO42VHSO4-(如式1-5所示)，又如在酸性溶液中降解為SO42VHSO4-或者降解為S042_/HS04_的前體物質(zhì)(如式6所示);其三，所使用原料中夾帶含S042_/HS04_或其前體的雜質(zhì)，如硫酸鈉、硫酸氫鉀、亞硫酸鈉；其四，含so42_/hso4_或者可以轉化為so42_/hso4_的其他作用的組份，如增稠劑、穩(wěn)定劑、強化劑、干燥劑等，如無水硫酸鈉。SO廣+
=>S0廣式 IHS(V+
= >HS(V〈==>H++S0廣式 2H2SO3+[O] = >2H++S042_式 3S2052>
=>S0廣式 4S2032>
=>S0廣式 5H++S20廣=>S+S02+H20〈==>H++HS(V+〈==>H2S03 式 6通常金屬具有一定的保護膜或者可以產(chǎn)生一定的鈍化膜，使內(nèi)部金屬與外部腐蝕因子隔離，阻止了腐蝕的繼續(xù)。溶液中侵蝕性陰離子的存在，在擴散或電場或氧化作用下吸附在鈍化膜表面或者通過鈍化膜中的小孔或缺陷進入膜中，改變了鈍化膜的結構，促進了鈍化膜的溶解，使金屬內(nèi)部發(fā)生進一步腐蝕。其離子半徑越小，穿透保護膜的活性越強。由上可知，SO42VHSO4^的存在，影響了氧化電位殺菌水對金屬的腐蝕性。請參閱圖1，圖中顯示pH=2_8體系中，[SO42VHSO4I含量的增加，增強了體系對金屬的腐蝕性。同時可知，氫離子與so42_/hso4_的協(xié)同作用，增強了體系對金屬的腐蝕性。請參閱圖2、圖3，圖中顯示pH=2_8氧化性(含ACC)的體系中，SO42VHSO4^與有效氯協(xié)同作用，影響了體系對金屬的腐蝕性，使體系對金屬的腐蝕產(chǎn)生突躍。其中，有效氯含量彡3ppm時，[S0427HS041含量的增加(> O. 6M)，對金屬均會產(chǎn)生腐蝕性的突躍。同時可知，有效氯的降低，使體系對金屬的腐蝕降低，而且降低了突躍的顯著性。請參閱圖4、圖5，圖中顯示pH=2_8氧化性(含ACC)的體系中，SO42VHSO4^與氫離子協(xié)同作用，影響了體系對金屬的腐蝕性，使體系對金屬的腐蝕產(chǎn)生突躍。其中，PH2-8的環(huán)境，[S042_/HS04_]含量的增加(> O. 6M)，對金屬均會產(chǎn)生腐蝕性的突躍。同時可知，酸性的降低，使體系對金屬的腐蝕降低，而且降低了突躍的顯著性。比較圖1-圖5可知，控制[S0/7HSCV]含量彡O. 6M，可以控制或者降低氧化電位殺菌水的金屬腐蝕性。由上可知，含so42_/hso4_的氧化電位水，so42_/hso4_與氫離子及有效氯相互作用，極大的影響了體系對金屬的腐蝕性。
已知的是，作為二元酸的硫酸在溶液中存在二級電離，第一級完全電離，第二級不完全電離，如下式所示 H2S04=H++HS(V (Kl=IOOO) ;HS(V〈==>H++S0廣(Κ2=0· 0102)因此，一個水溶液體系,加入硫酸或者硫酸鹽或者硫酸氫鹽或者是三者的任意組合物，體系中同樣會存在SO42YHSO4-的物質(zhì)組合，如下所示h++so42-〈==>hs<v 或者 hs<v〈==>h++so42-該體系中SO廣及HSCV的相對比例取決于PH/K2。如下式推演HS04_〈==>H++S042_[X] [pH] [Y]K2 (H2SO4) = [H+]* [SO42-]/[HSO4-]---------(I)[Χ] + [Υ] = [SO42^HSO41---------(2)(I)式，可以確認 S042_/HS04_ 的相對比例，[SO42I/[HSO4I = K2/[H+]。(I) (2)式聯(lián)立，可以確認S042_與HS04_的絕對含量。由上可知，1、在特定pH環(huán)境中，SO42VHSO4^的比例是固定的；2、在特定pH環(huán)境中，加入的S042_/HS04_含量增大，其中的[S042_]及[HS04_]的絕對含量增大，而相對比例不變；3、環(huán)境的pH增大(氫離子濃度降低)，SO42VHSO4^的比例及[S0廣]的絕對含量增大，且趨向于hso4_完全電離出氫離子，完全轉變?yōu)閟o42_，即so42_/hso4_轉變?yōu)閱我?so42_ ；4、一個含 SO42YHSO4-的 pH2_8 體系，S042—或 HS04_ 與 S0427HS04_ 變化具有同向性，且具有定量換算關系；因此，可以以硫酸根離子含量或者硫酸氫根離子含量的限定表征[S042_/HS04_]的
含量之和，其換算如下表所示。
權利要求
1.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強氧化性溶液，所述強氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和不高于O. 6mol/L。
2.如權利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述強氧化性溶液的pH值在5-7間，其氧化還原電位為600-1100mV，其有效氯含量為3_1000mg/ L，其硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和不高于O. 01mol/Lo
3.如權利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中還包括對所述有效氯提供單元進行降低硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和的預處理。
4.如權利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中還包括對所述pH值調(diào)節(jié)單元進行降低硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和的預處理。
5.如權利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中還包括對所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后的混合液進行降低硫酸根尚子與硫酸氫根尚子的含量之和的后處理。
6.如權利要求3或4或5所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于， 所述降低硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和的處理方法可選自加入硫酸根離子或硫酸氫根離子的失活劑、膜分離法、電化學法、層析法、吸附法或離子交換法中的一種或者幾種。
7.如權利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述有效氯提供單元含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。
8.如權利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述有效氯提供單元為中性或者堿性。
9.如權利要求1所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，其特征在于，所述pH 值調(diào)節(jié)單元包含酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)或酸性物質(zhì)與堿性物質(zhì)的組合。
10.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，包括使用前獨立分裝的pH值調(diào)節(jié)單元和有效氯提供單元；所述有效氯提供單元為含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的制劑， 所述PH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合后得到強氧化性溶液，所述強氧化性溶液的PH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根離子與硫酸氫根尚子的含量之和不聞于O. 6mol/Lo
11.如權利要求10所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述強氧化性溶液的PH值在5-7間，其氧化還原電位為600-1100mV，其有效氯含量為3_1000mg/L，其硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和不高于O. 01mol/Lo
12.如權利要求10所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述有效氯提供單元含有液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一
13.如權利要求10所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述有效氯提供單元為中性或者堿性。
14.一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和不聞于O. 6mol/L0
15.如權利要求14所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水的pH 值在5-7間，其氧化還原電位為600-11001^，其有效氯含量為3-100011^/1，其硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和不高于O. 01mol/L。
16.如權利要求14所述的低腐蝕性的氧化電位殺菌水，其特征在于，所述殺菌水中的有效氯由液氯、二氧化氯、次氯酸鹽、次氯酸鹽的復鹽、亞氯酸鹽或有效氯前體物質(zhì)中的一種或幾種生成，所述有效氯前體物質(zhì)是指與酸或水反應可以生成有效氯的含氯物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺菌消毒領域，特別涉及一種低腐蝕性的氧化電位殺菌水及其制備方法。本發(fā)明的低腐蝕性的氧化電位殺菌水的制備方法，包括以下步驟(1)提供含有有效氯或者可以產(chǎn)生有效氯的有效氯提供單元；(2)提供pH值調(diào)節(jié)單元；(3)將所述pH值調(diào)節(jié)單元與所述有效氯提供單元混合，得到強氧化性溶液，所述強氧化性溶液的pH值在2-8間，其氧化還原電位不低于600mV，其有效氯含量不低于3mg/L，其硫酸根離子與硫酸氫根離子的含量之和不高于0.6mol/L。與現(xiàn)有的酸性氧化電位殺菌水相比，本發(fā)明的氧化電位殺菌水的制備方法制備的殺菌水可降低對金屬的腐蝕性，從而擴大了應用范圍。
文檔編號A01N59/00GK103004870SQ20131000631
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權日2013年1月8日
發(fā)明者邵鵬飛 申請人:邵鵬飛