專利名稱：一種介孔二氧化鈰材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈰(CeO2)材料的制備方法，具體地說是涉及一種介孔二氧化鈰(CeO2)材料的制備方法，屬于催化劑材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化的發(fā)展，人們的水平的逐漸提高，空氣污染已經(jīng)成為一個迫在眉睫亟需解決的問題。特別是空氣中的CO (—氧化碳)、N0X (氮氧化物)和CHx碳?xì)浠衔镆呀?jīng)成為人們關(guān)注的熱點污染物，由于以往的催化劑(例如，三效催化劑)，在除去這些污染物方面的效率和效果方面已經(jīng)趕不上時代的需要，因此研制出新型高效無污染的催化劑也就成為人們研究的熱點問題。介孔材料由于有其超大的比表面積、較大的孔容和均勻的孔徑分布，在催化活性方面表現(xiàn)出了較好的熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的催化活性能和較長的催化壽命。稀土元素由于有其獨特的原子結(jié)構(gòu)，幾乎可以和任何的元素反應(yīng)，反應(yīng)后形成多配位和多價態(tài)的化合物。二氧化鈰(CeO2)是一種非常典型的稀土元素化合物，它具有Ce3YCe4+兩種化合態(tài)，能夠進(jìn)行Ce3++eCe4+的氧化還原的循環(huán)，進(jìn)行循環(huán)的同時也就達(dá)到了存儲和釋放氧物種的的目的；并且二氧化鈰(CeO2)在較高溫度下具有較強(qiáng)的氧擴(kuò)散能力，即快速經(jīng)行氧物種的吸納和放出。將二氧化鈰(CeO2)做成介孔結(jié)構(gòu)，該催化劑材料將具有以上介孔材料和二氧化鈰(CeO2)的雙重特性，除此之外還有對活性組分有較好的分散性和穩(wěn)定性等，這在催化氧化還原反應(yīng)上是一個大的飛躍?；谝陨咸匦?，介孔二氧化鈰(CeO2)可以應(yīng)用在燃料電池材料、發(fā)光材料、玻璃拋光劑、催化材料、紫外吸收材料、高溫?zé)崦舨牧稀㈦娮犹沾傻鹊?。目前國?nèi)合成介孔二氧化鈰(CeO2)的工藝較為復(fù)雜，如宋曉嵐等人的《一種制備介孔二氧化鈰的方法》，采用超聲波處理、在一定的氣氛下焙燒或者在真空下干燥等；于然波等人的《一種高比表面積介孔二氧化鈰微球的制備方法》，采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。以上方法存在反應(yīng)條件較為苛刻、反應(yīng)工藝不易控制、反應(yīng)溶劑可能造成污染等諸多不利的因素。

發(fā)明內(nèi)容
為解決反應(yīng)條件較為苛刻、反應(yīng)工藝不易控制、反應(yīng)溶劑可能造成污染等缺陷，本發(fā)明提供一種介孔二氧化鈰(CeO2)材料的制備方法，使用本發(fā)明制備出來的介孔二氧化鈰(CeO2)有較大的比表面積、孔徑分布較窄和樣品較為純凈。本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實現(xiàn)一種介孔二氧化鈰材料的制備方法，經(jīng)過下列各步驟
(a)取17.1852 52. 240g鈰鹽和I. 7 5. 2964g檸檬酸溶解于溶劑中，連續(xù)攪拌0. 5 lh，得到鈰的檸檬酸前驅(qū)體；
(b)取CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)溶解于溶劑中，于30 40°C下連續(xù)攪拌0. 5 Ih,得到濃度是0. 08 0. 25mol/L的CTAB溶液；(C)在65 70°C的水浴中，按鈰的檸檬酸前驅(qū)體與CTAB溶液的體積比為5 I I :1，將步驟(b)所得溶液緩慢的加入到步驟(a)所得鈰的檸檬酸前驅(qū)體中，再連續(xù)攪拌2 4h，加入NH3 H2O至混合液的pH值為8. 5 10為止；
(d)將步驟(C)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，然后放入恒溫干燥箱中以100 120°C進(jìn)行晶化8 12小時，得到沉淀物；
(e)分別以無水乙醇和水洗滌步驟(d)所得的沉淀物各三次，再置于恒溫干燥箱以100 120°C中烘干8 12小時，得到粉末；
(f)把步驟(e)得到的粉末置于馬弗爐中以300 500°C焙燒，即得到介孔二氧化鈰催化劑材料。
所述步驟(a)中鋪鹽是硝酸鋪(Ce (NO3)3 6H20)。所述步驟(a)中鈰的檸檬酸前驅(qū)體中鈰鹽的濃度為0. 4 I. 2mol/L。所述溶劑為去離子水。所述步驟(e)的水為去離子水。本發(fā)明采用硝酸鈰為原料、檸檬酸為螯合劑、十六烷基三甲基溴化銨為模板、氨水為絮凝劑，以去離子水為溶劑制備出具有較大比表面積的介孔二氧化鈰，該材料在汽車尾氣三效催化劑轉(zhuǎn)化、重氫催化裂解和車用電池等實際應(yīng)用方面具有顯著的效果，并且該催化劑具有很好的熱穩(wěn)定性和多次循環(huán)催化功效，易于大規(guī)模的開發(fā)應(yīng)用。本發(fā)明的優(yōu)點在于采用的原料價格低廉且易于取得，操作過程簡單容易，使用的儀器設(shè)備簡單，不需要有機(jī)溶劑，沒有污染，采用檸檬酸做螯合劑，比表面積大等。


圖I為實施例I所得介孔二氧化鈰催化劑材料的X射線衍射圖譜(XRD)；
圖2為實施例2所得介孔二氧化鈰催化劑材料的氮氣吸附/脫附曲線；
圖3為實施例6所得介孔二氧化鈰催化劑材料的的孔徑分布曲線；
圖I表明所得材料是純凈的CeO2 ;圖2的吸附曲線是典型的第IV類吸附/脫附的等溫曲線，為H2型滯后環(huán)，表明所得材料具有介孔結(jié)構(gòu)；圖3表明所得材料的孔道分布較為均勻。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實施例I
Ca)取52. 240g硝酸鈰(Ce (NO3)3 *6H20)和5. 2510g檸檬酸溶解于去離子水中，連續(xù)攪拌0. 5h，得到鈰的檸檬酸前驅(qū)體，其中鈰的檸檬酸前驅(qū)體中鈰鹽的濃度為I. 2mol/L ；
(b)取8.9926gCTAB (十六烷基三甲基溴化銨)溶解于去離子水中，于30°C下連續(xù)攪拌0. 5h，得到濃度是0. 25mol/L的CTAB溶液；
(c)在65°C的水浴中，按鈰的檸檬酸前驅(qū)體與CTAB溶液的體積比為3 1，將步驟(b)所得溶液緩慢的加入到步驟(a)所得鈰的檸檬酸前驅(qū)體中，再連續(xù)攪拌2h，加入NH3 -H2O至混合液的pH值為8. 5為止；
(d)將步驟(C)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，然后放入恒溫干燥箱中以120°C進(jìn)行晶化12小時，得到沉淀物；
(e)分別以無水乙醇和去離子水洗滌步驟(d)所得的沉淀物各三次，再置于恒溫干燥箱以120°C中烘干12小時，得到粉末；
(f)把步驟(e)得到的粉末置于馬弗爐中以300°C焙燒4h，即得到介孔二氧化鈰催化劑材料，比表面積為186. 45m2/g。實施例2
Ca)取17. 3652g硝酸鈰(Ce (NO3) 3 *6H20)和I. 72812g檸檬酸溶解于去離子水中，連續(xù)攪拌0. 5h，得到鈰的檸檬酸前驅(qū)體，其中鈰的檸檬酸前驅(qū)體中鈰鹽的濃度為0. 4mol/L ； (b)取2.9885gCTAB (十六烷基三甲基溴化銨)溶解于去離子水中，于30°C下連續(xù)攪拌0. 5h，得到濃度是0. 08mol/L的CTAB溶液；
(c)在70°C的水浴中，按鈰的檸檬酸前驅(qū)體與CTAB溶液的體積比為5 1，將步驟(b)所得溶液緩慢的加入到步驟(a)所得鈰的檸檬酸前驅(qū)體中，再連續(xù)攪拌3h，加入NH3 -H2O至混合液的pH值為9. 5為止；
(d)將步驟(C)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，然后放入恒溫干燥箱中以120°C進(jìn)行晶化12小時，得到沉淀物；
(e)分別以無水乙醇和去離子水洗滌步驟(d)所得的沉淀物各三次，再置于恒溫干燥箱以120°C中烘干12小時，得到粉末；
(f)把步驟(e)得到的粉末置于馬弗爐中以300°C焙燒4h，即得到介孔二氧化鈰催化劑材料，比表面積為168. 74m2/g。實施例3
Ca)取30. 8873g硝酸鈰(Ce (NO3)3 6H20)和3. 1002g檸檬酸溶解于去離子水中，連續(xù)攪拌0. 8h，得到鈰的檸檬酸前驅(qū)體，其中鈰的檸檬酸前驅(qū)體中鈰鹽的濃度為0. 71mol/L ；
(b)取5.39658gCTAB (十六烷基三甲基溴化銨)溶解于去離子水中，于35°C下連續(xù)攪拌0. 8h，得到濃度是0. 15mol/L的CTAB溶液；
(c)在65°C的水浴中，按鈰的檸檬酸前驅(qū)體與CTAB溶液的體積比為I: 1，將步驟(b)所得溶液緩慢的加入到步驟(a)所得鈰的檸檬酸前驅(qū)體中，再連續(xù)攪拌4h，加入NH3 -H2O至混合液的pH值為10為止；
(d)將步驟(C)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，然后放入恒溫干燥箱中以110°C進(jìn)行晶化10小時，得到沉淀物；
(e)分別以無水乙醇和去離子水洗滌步驟(d)所得的沉淀物各三次，再置于恒溫干燥箱以110°C中烘干10小時，得到粉末；
(f)把步驟(e)得到的粉末置于馬弗爐中以300°C焙燒4h，即得到介孔二氧化鈰催化劑材料，比表面積為172. 37m2/g。實施例4
(a)取51.5283g硝酸鈰(Ce (NO3)3 6H20)和5. 2964g檸檬酸溶解于去離子水中，連續(xù)攪拌lh，得到鈰的檸檬酸前驅(qū)體，其中鈰的檸檬酸前驅(qū)體中鈰鹽的濃度為I. 19mol/L ；
(b)取CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)溶解于去離子水中，于40°C下連續(xù)攪拌lh，得到濃度是0. 25mol/L的CTAB溶液；
(c)在68°C的水浴中，按鈰的檸檬酸前驅(qū)體與CTAB溶液的體積比為2 1，將步驟(b)所得溶液緩慢的加入到步驟(a)所得鈰的檸檬酸前驅(qū)體中，再連續(xù)攪拌2h，加入NH3 -H2O至混合液的pH值為8. 5為止；
(d)將步驟(C)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，然后放入恒溫干燥箱中以100°C進(jìn)行晶化8小時，得到沉淀物；
(e)分別以無水乙醇和去離子水洗滌步驟(d)所得的沉淀物各三次，再置于恒溫干燥箱以100°C中烘干8小時，得到粉末；
(f)把步驟(e)得到的粉末置于馬弗爐中以500°C焙燒4h，即得到介孔二氧化鈰催化劑材料，比表面積為108. 83m2/go實施例5(a)取17.1852g硝酸鈰(Ce (NO3)3 6H20)和I. 7196g檸檬酸溶解于去離子水中，連續(xù)攪拌0. 5h，得到鈰的檸檬酸前驅(qū)體，其中鈰的檸檬酸前驅(qū)體中鈰鹽的濃度為0. 4mol/L ；
(b)取CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)溶解于去離子水中，于30°C下連續(xù)攪拌0. 5h，得到濃度是0. 08mol/L的CTAB溶液；
(c)在65°C的水浴中，按鈰的檸檬酸前驅(qū)體與CTAB溶液的體積比為4 1，將步驟(b)所得溶液緩慢的加入到步驟(a)所得鈰的檸檬酸前驅(qū)體中，再連續(xù)攪拌2h，加入NH3 -H2O至混合液的pH值為9. 5為止；
(d)將步驟(C)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，然后放入恒溫干燥箱中以120°C進(jìn)行晶化12小時，得到沉淀物；
(e)分別以無水乙醇和去離子水洗滌步驟(d)所得的沉淀物各三次，再置于恒溫干燥箱以120°C中烘干12小時，得到粉末；
(f)把步驟(e)得到的粉末置于馬弗爐中以400°C焙燒4h，即得到介孔二氧化鈰催化劑材料，比表面積為99. 27m2/g。實施例6
(a)取31.9726g硝酸鈰(Ce (NO3)3 6H20)和3. 1452g檸檬酸溶解于去離子水中，連續(xù)攪拌0. 5h，得到鈰的檸檬酸前驅(qū)體，其中鈰的檸檬酸前驅(qū)體中鈰鹽的濃度為0. 74mol/L ；
(b)取CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)溶解于去離子水中，于30°C下連續(xù)攪拌0. 5h，得到濃度是0. 14mol/L的CTAB溶液；
(c)在70°C的水浴中，按鈰的檸檬酸前驅(qū)體與CTAB溶液的體積比為5 1，將步驟(b)所得溶液緩慢的加入到步驟(a)所得鈰的檸檬酸前驅(qū)體中，再連續(xù)攪拌2h，加入NH3 -H2O至混合液的pH值為10為止；
(d)將步驟(C)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，然后放入恒溫干燥箱中以100°C進(jìn)行晶化12小時，得到沉淀物；
(e)分別以無水乙醇和去離子水洗滌步驟(d)所得的沉淀物各三次，再置于恒溫干燥箱以100°C中烘干12小時，得到粉末；
(f)把步驟(e)得到的粉末置于馬弗爐中以500°C焙燒4h，即得到介孔二氧化鈰催化劑材料，比表面積為102. 92m2/g。
權(quán)利要求
1.一種介孔二氧化鈰材料的制備方法，其特征在于經(jīng)過下列各步驟 Ca)取17. 1852 52. 240g鈰鹽和I. 7 5. 2964g檸檬酸溶解于溶劑中，連續(xù)攪拌O.5 lh，得到鈰的檸檬酸前驅(qū)體； (b)取CTAB溶解于溶劑中，于30 40°C下連續(xù)攪拌O.5 lh，得到濃度是O. 08 O.25mol/L 的 CTAB 溶液； (c)在65 70°C的水浴中，按鈰的檸檬酸前驅(qū)體與CTAB溶液的體積比為5 I I :1，將步驟(b)所得溶液緩慢的加入到步驟(a)所得鈰的檸檬酸前驅(qū)體中，再連續(xù)攪拌2 4h，加入NH3 · H2O至混合液的pH值為8. 5 10為止； (d)將步驟(c)得到的混合物置于聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，然后以100 120°C進(jìn)行晶化8 12小時，得到沉淀物； (e)分別以無水乙醇和水洗滌步驟(d)所得的沉淀物各三次，再以100 120°C中烘干8 12小時，得到粉末； Cf)把步驟(e)得到的粉末以300 500°C焙燒，即得到介孔二氧化鈰催化劑材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的介孔二氧化鈰材料的制備方法，其特征在于所述步驟(a)中鈰鹽是硝酸鈰(Ce (NO3)3 · 6H20)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的介孔二氧化鈰材料的制備方法，其特征在于所述步驟Ca)中鈰的檸檬酸前驅(qū)體中鈰鹽的濃度為O. 4 I. 2mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的介孔二氧化鈰材料的制備方法，其特征在于所述溶劑為去離子水。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的介孔二氧化鈰材料的制備方法，其特征在于所述步驟Ce)的水為去離子水。
全文摘要
本發(fā)明提供一種介孔二氧化鈰材料的制備方法，取17.3～52.2g鈰鹽和1.7～5.2g檸檬酸溶解于溶劑中，得到鈰的檸檬酸前驅(qū)體；取CTAB溶解于溶劑中，得到CTAB溶液；將CTAB溶液緩慢的加入到鈰的檸檬酸前驅(qū)體中，再連續(xù)攪拌，置于聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，然后進(jìn)行晶化，再分別以無水乙醇和水洗滌沉淀物各三次，再烘干得到粉末進(jìn)行焙燒，即得到介孔二氧化鈰催化劑材料。該材料在汽車尾氣三效催化劑轉(zhuǎn)化、重氫催化裂解和車用電池等實際應(yīng)用方面具有顯著的效果，并且該催化劑具有很好的熱穩(wěn)定性和多次循環(huán)催化功效，易于大規(guī)模的開發(fā)應(yīng)用。本發(fā)明采用的原料價格低廉且易于取得，操作過程簡單容易，使用的儀器設(shè)備簡單，不需要有機(jī)溶劑，沒有污染，比表面積大等。
文檔編號C05F17/00GK102951940SQ20121043552
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者王 華, 納薇, 田俊杰 申請人:昆明理工大學(xué)