專(zhuān)利名稱(chēng)：一種具有良好催化性能的氫氧化鉻納米空心結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微納尺寸、具有空心結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)材料的合成，屬于一種從無(wú)機(jī)原料到最終產(chǎn)品的材料制備工藝。
背景技術(shù)：
由于材料結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能具有重要影響，設(shè)計(jì)合成具有特定形狀和結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)納米材料，是當(dāng)前材料、催化、電子、陶瓷和顏料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。由于納米材料具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使其呈現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)。納米空心結(jié)構(gòu)是一種新的納米結(jié)構(gòu)，具有很大的內(nèi)部空間和壁厚為納米尺度的殼層，納米空心的特殊結(jié)構(gòu)使其可作為客體物質(zhì)的載體?？招慕Y(jié)構(gòu)不僅具有低密度的顯著特點(diǎn)，還具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、大的比表面積以及特殊的光、電、磁等性能，當(dāng)前已應(yīng)用于很多領(lǐng)域，如生物醫(yī)學(xué)工程，催化，傳感器，隔音材料，分離工藝(吸收劑)和能源方面的應(yīng)用，包括存儲(chǔ)和光子晶體。目前制備這些空心結(jié)構(gòu)的工藝已有很多種，例如，基于硬模板法的微米級(jí)空心結(jié)構(gòu)的合成方法已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。通過(guò)將特定材料包覆在模版上，基于核-殼結(jié)構(gòu)的微/納米材料或者其前驅(qū)體被首次制備出來(lái)。碳納米管(CNT)，陶瓷納米線，二氧化硅球，聚合物小球，和金屬納米粒子或納米線都可以作為固體模板。通過(guò)對(duì)模版的選擇性刻蝕或煅燒，隨后，這些核殼結(jié)構(gòu)最終轉(zhuǎn)變成納米結(jié)構(gòu)，?？紤]到制備過(guò)程中相關(guān)的成本和其他困難，模板法沒(méi)有被廣泛運(yùn)用在商業(yè)化生產(chǎn)中。除了模板法之外，制備的微納米結(jié)構(gòu)的空心材料的其他方法也被開(kāi)發(fā)出來(lái)。但是， 這些方法都包含了到許多復(fù)雜，難以控制且可操作性差的步驟。這些因此因素阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化的應(yīng)用。除此之外，這些既有方法有的還有產(chǎn)率低和非均勻結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)。此外， 大多數(shù)現(xiàn)有的方法采用的模板去除和水熱合成過(guò)程是在時(shí)間，能源和資金方面代價(jià)高昂。氫氧化鉻(Cr (OH) 3)為灰綠色粉末，兩性氧化物，不但溶于酸且溶于強(qiáng)堿形成亞鉻酸鹽，微溶于水。但經(jīng)過(guò)高溫退火后形成的三氧化二鉻(Cr2O3)不溶于酸堿，外觀暗綠色，呈蜂窩狀，結(jié)構(gòu)松散，長(zhǎng)時(shí)間用水浸泡，水溶液略呈淡黃綠色。主要用于著色劑，有機(jī)合成的催化劑，磁性材料等，也可用作有機(jī)合成的催化劑，是目前正在開(kāi)發(fā)并具有廣闊應(yīng)用前景的納米材料。目前很少有關(guān)Cr (OH)3或Cr2O3空心納米粒子制備的報(bào)道，更多的是納米氧化鉻粉體的制備，不同的制備方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。固相法產(chǎn)量大、制備工藝簡(jiǎn)單易行，但存在能耗大、效率低、雜質(zhì)易混入等缺點(diǎn)。氣相法制備納米氧化鉻相對(duì)而言具有很多優(yōu)點(diǎn)，如顆粒均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學(xué)反應(yīng)活性高等，但氣相法使用的原料和設(shè)備昂貴，過(guò)程復(fù)雜，并且產(chǎn)量不高，且粒子不容易收集導(dǎo)致產(chǎn)品成本太高。從制備方法的數(shù)量以及制備的納米氧化鉻的性能上來(lái)看，液相法比固相法、氣相法都更有優(yōu)勢(shì)，是制備納米氧化鉻的首選方法。因此，發(fā)展一種可用于工業(yè)化生產(chǎn)的制備微納米結(jié)構(gòu)的方法，同時(shí)具備，低成本、 高產(chǎn)率、低粒徑分散度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和形貌均一的優(yōu)勢(shì)，是一種現(xiàn)實(shí)的需求和發(fā)展趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、易于操作、成本低，產(chǎn)量大的液相納米氫氧化鉻空心材料的制備方法。其特點(diǎn)有以下兩條(I)不依賴(lài)模版，研究無(wú)模板、一步合成制備納米材料的方法，力求最大限度縮短制備周期和降低制備難度。(2)不使用有機(jī)物，適用無(wú)機(jī)-水溶液合成環(huán)境，避免環(huán)境污染，同時(shí)降低了原料成本，著眼于大規(guī)模制備。下面分別對(duì)制備無(wú)機(jī)空心納米材料的方法和原料成分進(jìn)行闡述。這種具備一定空心體積的Cr (OH)3納米級(jí)空心結(jié)構(gòu)，可在室溫下的用液相自組裝技術(shù)來(lái)合成。液相中應(yīng)包含可以通過(guò)納米顆粒的自生長(zhǎng)，自組裝以及無(wú)序團(tuán)聚而形成的某種初始形核結(jié)構(gòu)(例如， 納米晶，納米團(tuán)聚體等)。之后這些初始形核前驅(qū)體可通過(guò)某些方法(例如，通過(guò)使內(nèi)部結(jié)構(gòu)在液相中選擇性溶解、腐蝕、擴(kuò)散)，得到了一個(gè)納米級(jí)的無(wú)機(jī)空心殼層結(jié)構(gòu)，通過(guò)沉降、 離心等方法進(jìn)行收集。因此，無(wú)機(jī)Cr(OH)3納米級(jí)空心結(jié)構(gòu)就在一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單工藝過(guò)程中被制備出來(lái)了，這種工藝同時(shí)具備無(wú)需改變反應(yīng)條件和其它的優(yōu)點(diǎn)。一種成本低廉，易于操作的合成工藝因此被提出。通過(guò)改變液相反應(yīng)條件和反應(yīng)物的組份，制備出的殼層還可以實(shí)現(xiàn)形狀和大小的控制。制備無(wú)機(jī)空心納米結(jié)構(gòu)材料的原料是包含構(gòu)成結(jié)構(gòu)材料主要成份元素的可溶性鹽類(lèi)和沉淀劑，以及一定的液相反應(yīng)環(huán)境，和適宜的溫度。在本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是，納米級(jí)的前驅(qū)體顆粒可以在液相和一定溫度的條件下進(jìn)行組裝和腐蝕。例如，前驅(qū)體可以分別在溫度35°C、25°C、15°C、4°C、-10°C低溫環(huán)境的液相中(如水溶液)中產(chǎn)生，其外形與構(gòu)成這些形核結(jié)構(gòu)的元素種類(lèi)、合成條件有關(guān)。空心結(jié)構(gòu)的中心部分通過(guò)某些方法(例如，溶解、腐蝕、擴(kuò)散)去除，只剩下殼層。最終，在每一個(gè)前驅(qū)體的基礎(chǔ)上形成了無(wú)機(jī)殼層，因此也會(huì)具有與前驅(qū)體類(lèi)似的外形。轉(zhuǎn)化過(guò)程中伴隨著內(nèi)核的溶解和擴(kuò)散，使得部分殼層也可在液相中被去除，實(shí)現(xiàn)了殼層結(jié)構(gòu)壁厚的控制。前驅(qū)體由不溶于液相(水)的物質(zhì)構(gòu)成，如Cr (OH)30所形成的納米級(jí)無(wú)機(jī)殼層可以有多種形貌。在某些情況下，所形成的納米級(jí)無(wú)機(jī)殼層完全包覆一個(gè)的實(shí)質(zhì)上是空心或者液體的空間，可在一個(gè)維度上實(shí)現(xiàn)從10納米到10 微米左右的范圍，無(wú)機(jī)殼組份是由由鉻元素構(gòu)成的化合物。殼層的形狀大體上有球體，圓柱體，管，和六棱柱。本發(fā)明所述工藝的詳細(xì)方法如下本發(fā)明的實(shí)施例的涉及到具有無(wú)機(jī)核殼的納米結(jié)構(gòu)的制備方法和組成。例如，基于無(wú)機(jī)殼層的納米空心結(jié)構(gòu)的可以在室溫下的液相中自組裝。因此在一些實(shí)施例中，這些納米級(jí)的結(jié)構(gòu)材料可通過(guò)一種不具備之前所述制備工藝一種或多種缺點(diǎn)的方法進(jìn)行合成， 無(wú)需蝕刻，煅燒，水熱或腐蝕性反應(yīng)環(huán)境。同時(shí)，在一些實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)材料可以使用一個(gè)只包含一個(gè)步驟的合成過(guò)程，無(wú)需多個(gè)步驟。微米級(jí)結(jié)構(gòu)和納米級(jí)結(jié)構(gòu)材料，是指那些至少有一個(gè)維度上的平均長(zhǎng)度介于I納米至10微米之間的材料。在一些實(shí)施例中，至少有一個(gè)維度大約是I微米,500納米,400 納米300納米，200納米，100納米，50納米，40納米，30納米，20納米。因此非限定性的微/ 納米結(jié)構(gòu)材料包括大體上各個(gè)方向都在微/納尺寸的微粒，或者具備微/納截面尺度的棒狀外形，或者具備微、納厚度的片/盤(pán)結(jié)構(gòu)。它們?cè)诟鱾€(gè)維度上的尺度可以使用掃描電子顯
4微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(SEM)、激光動(dòng)態(tài)散射粒度儀等技術(shù)進(jìn)行精確表征。這些結(jié)構(gòu)材料所包含的殼層結(jié)構(gòu)是指，材料中那些至少部分包圍一個(gè)空腔的一層或多層結(jié)構(gòu)，比如可在一端或兩端打開(kāi)的管狀結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，殼層結(jié)構(gòu)完全包圍的內(nèi)部空腔。因此，在某些特定的實(shí)施例中，殼層結(jié)構(gòu)包覆了一個(gè)近乎完全空心的空腔，即空腔被占體積占用小于50%的物質(zhì)所包覆。在其他情況下，空腔可以由那些空間占用小于 30 %，20 %，10 %，5 %，I %，O. I %，或O. 01 %的物質(zhì)所包覆，當(dāng)然材料的空心化程度也隨殼層空間占用比率的縮小而不斷增大。那些置于空腔中的剩余物質(zhì)其實(shí)是那些用于形成殼層結(jié)構(gòu)和在其上面形成初始?xì)拥男魏私Y(jié)構(gòu)部分液體。一些說(shuō)明性的實(shí)施方案是有關(guān)納米級(jí)無(wú)機(jī)殼層的合成方法。在這些實(shí)施例中，形核結(jié)構(gòu)在液體中形成。無(wú)機(jī)殼層在每個(gè)形核結(jié)構(gòu)上原位形成。隨后，這些殼層逐漸變成了納米級(jí)無(wú)機(jī)殼層。任選的，至少在一部分，或全部，形核結(jié)構(gòu)可在原位基本上被消除(例如在納米結(jié)構(gòu)的形成期間或之后)，這導(dǎo)致在殼層中一個(gè)幾乎全空空間的形成。雖然目前還沒(méi)有一個(gè)既有理論用來(lái)描述納米無(wú)機(jī)殼層的形成過(guò)程，但是之前在無(wú)機(jī)殼層形成期間，許多納米晶會(huì)在反應(yīng)液相(例如水)中出現(xiàn)。與此同時(shí)，這些納米晶是按照初始形核結(jié)構(gòu)的晶體外形方向逐漸聚集而長(zhǎng)大。納米晶之間通過(guò)氫鍵和離子鍵作用而連接，納米晶的聚集和分散程度，決定了最終形成的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的大小。而殼層的厚度取決于整個(gè)殼層結(jié)構(gòu)內(nèi)部的溶解程度。在此種核殼結(jié)構(gòu)形成期間，由于液體的攪拌而帶來(lái)的濃度差以及每個(gè)納米結(jié)構(gòu)之間的磨損作用，可能會(huì)導(dǎo)致殼層結(jié)構(gòu)在液體中的溶解加劇，同樣也會(huì)影響到所形成殼層結(jié)構(gòu)的尺寸和層厚。在本工藝的實(shí)施例中，典型合成的環(huán)境條是標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和室溫下。而反應(yīng)的液相環(huán)境溫度在O到40度之間，優(yōu)選水溶液的溫度可以是4、20、25度。這樣的條件同樣可以適用于其它溶劑液體，比如油，乙醇，乙二醇，以及其它液相。用來(lái)形成無(wú)機(jī)殼層的初始形核結(jié)構(gòu)，是由那些至少可以在液體中均勻分散的納米顆粒所構(gòu)成。因此，前驅(qū)體是由那些在液體中形成不溶性膠體顆粒構(gòu)成。液相中可包括一個(gè)或多個(gè)特殊的成份，可以用來(lái)輔助前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的形成和對(duì)前驅(qū)體的表面進(jìn)行修飾。那些由表面活性齊U、蛋白質(zhì)、氨基酸、葡萄糖、明膠、聚合物(例如，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素)、皂角苷配基之間的任意組合而成的試劑，以及溶液中的多種離子B02_，CO廣，A102_，SO42^, Se042_可以作為表面修飾劑。液體中包含作為可能控制殼的大小和形貌的成分，也是一個(gè)可以控制反應(yīng)速率的試劑。Cr (OH) 3納米空心材料主要成分是Cr (OH) 3，但是也可以是至少包括一個(gè)無(wú)機(jī)物質(zhì)的任何材料，在液體中，它通常比在結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有更低的溶解度。這種材料的殼層可能具有很多孔洞以便于內(nèi)部物質(zhì)的溶解擴(kuò)散。在許多實(shí)施例中，殼層除了包含了包含與內(nèi)部一樣的成份之外，還可以進(jìn)一步由吸附性、表面電勢(shì)或其他物理/化學(xué)特性而含有反應(yīng)物中的其它物質(zhì)。一些非限制性的無(wú)機(jī)非金屬成份，包括氧化物，氮化物，碳化物，硼化物，硫化物， 硅化物，齒化物，氫氧化物，金屬，鈦酸鹽，鋁酸鹽，硅酸鹽，硼酸鹽，磷酸鹽和其他鹽類(lèi)和螯合物，絡(luò)合物和其它混合物。而陽(yáng)離子包括使用至少有銅，釩，鎳，鉻，鈦，鋅，鎂，錫，鈷，鐵， 鉻和其它金屬陽(yáng)離子中的一種。液相中殼層形成的前驅(qū)試劑是依合成條件和用來(lái)形成殼層結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)而被選擇的。形成無(wú)機(jī)殼層的反應(yīng)實(shí)包括一個(gè)或多個(gè)，還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、取代反應(yīng)、沉淀反
5應(yīng)，復(fù)分解反應(yīng)，和/或水解反應(yīng)。納米級(jí)無(wú)機(jī)殼層的大小和形狀，至少應(yīng)部分取決于在殼層結(jié)構(gòu)形成時(shí)的形核反應(yīng)速率以及初始形核結(jié)構(gòu)的大小和形狀。例如，當(dāng)納米晶(立方或六方外形)作為初始形核結(jié)構(gòu)時(shí)，殼層結(jié)構(gòu)的外形和納米晶的形狀類(lèi)似。因此納米級(jí)的無(wú)機(jī)殼層至少有一維范圍內(nèi)有多種尺寸，平均尺寸從幾十納米到幾十微米，殼層的厚度也從幾納米到幾百納米不等。殼層可能的形狀包括橢球、球、圓柱體、管狀、平行六面體、八面體或其它晶體外形、片/板、錐、 多面體、或其它和形核結(jié)構(gòu)很相似形狀。比如長(zhǎng)隙比大于10的細(xì)絲狀結(jié)構(gòu)就可以在一些實(shí)施例中形成。本發(fā)明同時(shí)還可以作為一種具有高活性、良好選擇性的二氧化碳氧化低碳烷烴脫氫反應(yīng)的催化劑的制備方法。相對(duì)于傳統(tǒng)的催化劑制備方法，制備方法簡(jiǎn)單易行。將發(fā)明所制備的產(chǎn)物用于脫氫反應(yīng)催化劑時(shí)，有反應(yīng)條件溫和，安全的特點(diǎn)。是新型高效催化劑和傳感器的優(yōu)良候選材料。催化性能的表征是通過(guò)下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的。催化劑活性測(cè)試在微型石英管反應(yīng)器上進(jìn)行，將催化劑裝入石英管反應(yīng)器中，通入低碳烷烴與二氧化碳的混合氣體，升溫至特定溫度，反應(yīng)一段時(shí)間得脫氫產(chǎn)物烯烴、甲烷等。在本技術(shù)的實(shí)施例中，典型催化的環(huán)境是標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下。而反應(yīng)的環(huán)境溫度在550 到700度之間，優(yōu)選水溶液的溫度可以是550、580、610、640、670、700度。這樣的條件同樣可以適用于催化其他有機(jī)氣體的裂解和脫氫反應(yīng)。由于本發(fā)明獲得的產(chǎn)物具有高比表面積、高催化活性的優(yōu)點(diǎn)，加之本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，該納米空心材料可以廣泛應(yīng)用于催化、傳感、鋰離子電池等方面。


附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與本發(fā)明的實(shí)施例一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式的任何限制。其中圖I顯示了典型情況下納米氫氧化鉻空心顆粒的制備流程圖；圖2顯示了外加稀酸/堿的情況下納米氫氧化鉻空心顆粒的制備流程圖；圖3顯示了制備工藝流程中各組分的作用示意圖；圖4是制備出的樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，可以看出制得的納米空心材料具備明顯的六方棱柱的外形；
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本發(fā)明的實(shí)施例中，采用常溫水相自組裝法制備氫氧化鉻空心納米顆粒。所采用的原料試劑是水合三價(jià)鉻鹽(氯化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻)與堿性試劑(氫氧化鈉，硼氫化鈉、硼氫化鉀、四甲基硼氫化銨、氨水等)。水合三價(jià)鉻鹽都的標(biāo)稱(chēng)純度高于99%，堿性試劑的標(biāo)稱(chēng)純度高于98%。澄清度實(shí)驗(yàn)表明兩種原料試劑都不含任何不溶物。所采用的去離子水，室溫下的電導(dǎo)率小于10 μ s/cm。實(shí)施例一
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氫氧化鉻納米顆粒是在室溫下的水溶液體系中制備，在典型的實(shí)施例中，O. 164g 六水合氯化鉻被溶解在IOOml去離子水中，形成一個(gè)暗綠色的均相溶液A。然后O. 064g硼氫化鈉被溶解在另一個(gè)IOOml去離子水中，同樣形成一個(gè)無(wú)色的均相溶液B，弱堿性。二種試劑的使用摩爾比是I : 2.75。然后將A快速加入B中，混合后，液相體系在開(kāi)始的幾秒種內(nèi)呈淺綠色，之后逐漸變渾濁，有大量氣泡產(chǎn)生。10分鐘后，氣泡消失，形成一個(gè)灰綠色的均相懸濁液，固相是粒徑為500nm左右的六方棱柱體。懸濁液室溫下放置24小時(shí)不沉降。具體的反應(yīng)可用下式表達(dá)NaBH4+2H20 = NaB02+4H2 NaB02+H20 = Na0H+HB02CrCl3+3Na0H = Cr(OH)3 · 3H20 丨 +3NaCl在此反應(yīng)中，堿性試劑NaBH4作為緩釋沉淀劑使用，所形成的Cr(OH)3 · 3H20沉淀是六方晶型，因此所制備出的顆粒的外形也就是六方棱柱體，屬晶體相。考慮到三價(jià)鉻元素對(duì)應(yīng)的氫氧化物中，鉻與氫氧根的化學(xué)計(jì)量比是I : 3，而本實(shí)施例中原料試劑摩爾比 I 2. 75，反應(yīng)后導(dǎo)致液相中仍然殘留三價(jià)鉻元素。根絕強(qiáng)酸弱堿鹽離子的水解效應(yīng)，在水溶液中成酸性，使得反應(yīng)后，水溶液的PH值在5到6之間，呈弱酸性。經(jīng)過(guò)大約7天的陳化， 實(shí)心的六方棱柱體完全轉(zhuǎn)化為空心的六方棱柱體。數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例二 六方棱柱體的大小(粒徑)是由反應(yīng)物之一的硼氫化鈉控制，具體地說(shuō)，是硼氫化鈉的水解程度不同，所導(dǎo)致的反應(yīng)水溶液體系的PH值的變化。硼氫化鈉的水解程度是由其水解半衰期來(lái)定量表征的，在溫度一定的情況下，硼氫化鈉的水解程度只于水溶液的PH值有關(guān)，在室溫下，pH值為13. 8時(shí)，硼氫化鈉的水解半衰期為270天。當(dāng)pH值為8時(shí)，硼氫化鈉的水解半衰期僅為I分鐘。制備工藝如實(shí)施例1，不同之處在于，在典型的合成過(guò)程中，將配置好的O. Olmol/ L的氫氧化鈉溶液O. Iml事先加入到IOOml去離子水中，pH值由純?nèi)ルx子水的7. 2-7. 3升至8. 7。然后在將硼氫化鈉溶解在此堿性水溶液中，再與氯化鉻形成的均相溶液反應(yīng)，同樣形成一個(gè)灰綠色的均相懸濁液，但是平均粒徑降為200±30nm左右的六方棱柱體。懸濁液室溫下放置48小時(shí)不沉降。數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。實(shí)施例三制備工藝如實(shí)施例1，不同之處在于，在典型的合成過(guò)程中，若將配置好的 O. 01mol/L的鹽酸溶液O. Iml事先加入到IOOml去離子水中，pH值由純?nèi)ルx子水的7. 2-7. 3 降至5. 3。然后在將硼氫化鈉溶解在此酸性水溶液中，再與氯化鉻形成的均相溶液反應(yīng)，同樣形一個(gè)灰綠色的均相懸濁液，但是粒徑升至900±30nm左右的六方棱柱體。懸濁液室溫下放置12小時(shí)即可沉降完全。數(shù)據(jù)見(jiàn)表I。表I
權(quán)利要求
1.一種制備具有納米殼層結(jié)構(gòu)材料的方法，包含了在溫度100°c以下的液相環(huán)境中 (如水溶液)的初期形核相和空化促進(jìn)相。納米晶體先在水溶液中形核長(zhǎng)大，然后在空化促進(jìn)離子的作用下發(fā)生由內(nèi)到外的物質(zhì)溶解和擴(kuò)散，最終殼層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在室溫及以下，溶液中納米顆粒進(jìn)行液相自組裝。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，自組裝形成的晶體的空化過(guò)程是自發(fā)的， 無(wú)外界條件引發(fā)和干擾。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，自組裝形成的晶體的空化過(guò)程是單方向的，即有內(nèi)部向外部發(fā)生物質(zhì)擴(kuò)散。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，最后空化形成的結(jié)構(gòu)是殼層結(jié)構(gòu)，無(wú)內(nèi)核。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，最后空化形成的結(jié)構(gòu)至少在一個(gè)維度上， 具備從10納米到10微米的粒徑調(diào)控范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，晶體合成反應(yīng)的液相環(huán)境溫度條件要低于 100。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，晶體合成反應(yīng)的液相環(huán)境溫度條件要高于-40 0C ο
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，晶體形成的初期形核結(jié)構(gòu)是由液相中的氣泡，納米晶中的至少一種充當(dāng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，晶體形成后，會(huì)轉(zhuǎn)變成沉淀相在液相中析出，形成穩(wěn)定的懸濁液。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，晶體形成后，其空化過(guò)程是由溶液中離子的腐蝕和擴(kuò)散作用下進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，晶體形成后，其外形至少是球形、六方棱柱形、圓柱形中的一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，本發(fā)明產(chǎn)物可以作為一種具有高活性、 良好選擇性的二氧化碳氧化低碳烷烴脫氫反應(yīng)的催化劑以及有機(jī)氣體傳感器。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種具備空心殼層結(jié)構(gòu)的納米空心材料制備方法，詳細(xì)描述了制備所需的原料試劑和制備條件。無(wú)機(jī)殼層結(jié)構(gòu)可以在室溫下，用液相自組裝的方法形成，主要制備過(guò)程如下將金屬鹽在水溶液中溶解，用堿性沉淀試劑加入溶液中，通過(guò)沉淀反應(yīng)生成金屬對(duì)應(yīng)的氫氧化物，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的自發(fā)空化過(guò)程，最終形成具備殼層結(jié)構(gòu)的納米空心材料。所制備的納米空心結(jié)構(gòu)材料具備低成本、高產(chǎn)率、低粒徑分散度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)?？招慕Y(jié)構(gòu)材料的粒徑和長(zhǎng)隙比可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的加入量來(lái)實(shí)施控制。該納米空心材料表現(xiàn)出良好的脫氫催化特性，在催化、傳感、鋰離子電池等方面都有廣泛的用途。
文檔編號(hào)C07C5/42GK102580634SQ20121000403
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者白亞奎, 程國(guó)安, 鄭瑞廷, 陳剛, 顧青 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)