穩(wěn)定的農(nóng)用化學(xué)品油分散體的制作方法
【專利摘要】本公開涉及二亞芐基山梨糖醇或二亞芐基山梨糖醇的衍生物用作流變學(xué)添加劑從而為農(nóng)用化學(xué)品活性成分的油分散體制劑提供穩(wěn)定性的用途。
【專利說明】穩(wěn)定的農(nóng)用化學(xué)品油分散體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及二亞芐基山梨糖醇(DBS)或DBS的化學(xué)衍生物作為用于制備農(nóng)用化學(xué)品的穩(wěn)定的油分散體(OD)組合物的流變學(xué)改性劑的用途。
[0002]【背景技術(shù)】和
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]農(nóng)用化學(xué)品活性成分，例如除草劑、殺昆蟲劑、或殺真菌劑、或除草劑安全劑，極少可以以其初始制備形式使用。農(nóng)用化學(xué)產(chǎn)品通常由兩個部分組成，活性成分和一起組合在制劑中的輔助制劑(co-formulants)或惰性成分。將這兩部分組合成最終產(chǎn)品是針對著眼的兩個主要目的進行的:(1)在儲存過程中保持產(chǎn)品的穩(wěn)定性，和(2)提供容易和有效的方法，從而在用載體如水或油稀釋之后使用產(chǎn)品，并將其噴灑施用于待處理區(qū)域。
[0004]農(nóng)用化學(xué)品制劑通?；谙M者需要和活性成分的理化性質(zhì)來設(shè)計，所述性質(zhì)例如為活性成分在水和其它非水溶劑中的溶解性。存在兩種主要類別的制劑，固體制劑和液體制劑。液體制劑包括可乳化的濃縮物(EC)，懸浮體濃縮物(SC)，可溶液體(SL)，液體可流動物(F)和油分散體(OD)。EC制劑由以下組成:溶解在非水溶劑中的可溶于油的活性成分，向其中添加乳化劑。
[0005]農(nóng)用OD制劑的基本組分是溶劑或油相和固體分散相。這些基本組分可以包括活性成分，石油或天然存在的溶劑，安全劑，流變學(xué)添加劑，乳化劑，分散劑以及幫助傳達產(chǎn)品的所需特性的其它助劑。流變學(xué)添加劑通過如下方式向制劑提供物理穩(wěn)定性:增加液相的粘度，以便于防止不溶的活性成分粒子沉淀出懸浮液并在儲存容器的底部形成層。稱為沉降的該現(xiàn)象可能導(dǎo)致產(chǎn)品難以遞送和使用，如果粒子的沉降層形成難以分散和再懸浮的硬結(jié)塊。液體制劑的有關(guān)物理不穩(wěn)定性是脫水收縮作用。OD制劑中的脫水收縮通常作為由于相分離產(chǎn)生的頂部澄清部分的量測量。
[0006]在OD制劑中隨時間發(fā)生的沉降的量和嚴重性可以用傾倒性測試測量。該測試如下進行:以受控方式將OD制劑倒出容器，并測量容器中剩余的制劑的量。傾倒性值(pourability value)是容器中剩余的物質(zhì)的重量百分比。
[0007]用于控制沉降的流變學(xué)添加劑，也稱為增稠劑、防結(jié)塊劑、粘度調(diào)節(jié)劑或結(jié)構(gòu)化劑，通常為OD制劑提供增加的粘度。除了增加OD制劑的粘度之外，流變學(xué)添加劑也具有剪切稀化性能，該性能使得它們形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)在施加小的外力之后很容易被破壞。該剪切稀化使得OD制劑可以在靜止時保持其粘度和物理穩(wěn)定性，但是當施加外力時會使該粘度迅速稀散，由此可容易將該產(chǎn)品從其容器中傾倒或泵送，在載體例如水中混合并施用于需要其的區(qū)域。
[0008]在現(xiàn)今產(chǎn)品中用于增加粘度的流變學(xué)添加劑以很多形式和化學(xué)方式出現(xiàn)。它們可以是礦物或源自礦物(例如，有機粘土，熱解法二`氧化硅)，可溶脹聚合物(例如，聚酰胺或氫化蓖麻油)，本身形成結(jié)構(gòu)的結(jié)合性增稠劑(associative thickeners)(例如，Ε0/Ρ0嵌段共聚物)，或者它們可以是空間分散劑(例如，梳形聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸酯)。這些流變學(xué)試劑或結(jié)構(gòu)化劑在產(chǎn)品靜止或儲存時提供長期穩(wěn)定性。
[0009]在施用之前，通常必須將農(nóng)用化學(xué)產(chǎn)品稀釋或適當分散在水中。乳化劑體系可以包含在OD制劑中以有助于將基于油的不與水溶混的制劑分散在水中。乳化劑體系通常包括非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合物，以便于調(diào)節(jié)在各種場所遇到的水硬度和溫度的變化。
[0010]對于極性相互作用，粘土，有機粘土如膨潤土、鋰蒙脫石或水鋁礦粘土(它們也稱為疏水改性的粘土)，氫化蓖麻油，蓖麻油衍生物，聚酰胺，極性的氧化蠟，和疏水化的熱解法二氧化硅也可以用作非水溶劑中的流變學(xué)助劑。對于涂料中受控的顏料絮凝，通常使用有機硫酸酯。高分子量聚合物例如乙基纖維素、纖維素乙酰丁酸酯和人造聚合物例如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚異丁烯也可用于在有機溶劑中構(gòu)建粘度。最后，皂例如硬脂酸鋁和硬脂酸鎂也可用于構(gòu)建粘度。
[0011]天然粘土產(chǎn)物通常為層狀硅酸鹽，其可為多種應(yīng)用的有效增稠劑。但是，為了使它們可分散在非水溶劑中，通常用季銨處理粘土表面。這些改性的粘土稱為有機粘土增稠劑。這些牢固凝聚的粒子首先需要被潤濕，然后通過剪切力分離。該過程需要高剪切混合?；罨瘎┤绱伎梢詽B透進各粘土層之間并幫助使它們形成松散的堆，從而便于施用。粘土粒子改性的OD制劑的典型流變學(xué)曲線顯示強的剪切稀化和觸變性質(zhì)。在低剪切應(yīng)力，粘土結(jié)構(gòu)可顯示一定的耐流動性。隨著剪切應(yīng)力增加，施加的剪切力逐漸破壞粘土網(wǎng)絡(luò)，層狀的粘土粒子開始隨流動移動。當移除剪切時，粘土網(wǎng)絡(luò)重新形成并再次構(gòu)建起粘度。根據(jù)粘土產(chǎn)物的類型和來源，重要的是知道流變學(xué)構(gòu)建效率會由于粘土粒子的尺寸和形狀不同而變化。與其它類型的粘土相比，勃姆石粘土似乎可較有效地增強流體的流變學(xué)性質(zhì)，這是由于它較大的縱橫比以及它由此具有較大的表面積所致。
[0012]氫化蓖麻油及其衍生物，聚酰胺和極性的氧化蠟的增稠機制基于氫鍵，但是這些添加劑可能對溫度效應(yīng)有些敏感?；罨瘹浠吐橛彤a(chǎn)品的過程需要剪切混合和熱量兩者，因為這些產(chǎn)品作為微粉化的粉末遞送。 與有機粘土類似，必須將這些微粉化的粉末分散成凝膠形式而非完全溶解在溶劑中。第一步是使用剪切和熱量通過溶劑使結(jié)晶粒子溶脹從而提供完全分離和分散的溶脹粒子?；罨瘻囟热Q于溶劑類型。必須小心不要超過活化溫度，否則蓖麻油衍生物將會完全溶解，喪失它們的增稠性質(zhì)并在冷卻之后重結(jié)晶。通常，可以制備預(yù)凝膠(pre-gel),以便于容易使用這些材料。
[0013]需要極性相互作用以構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)的第三種類型的流變學(xué)改性劑是基于熱解法二氧化硅的那些。親水或疏水熱解法二氧化硅包括彼此連接以形成鏈狀分離物(segregates)的納米尺寸的二氧化娃初級粒子。由于其極高的表面積和寬的溶劑相容性，熱解法二氧化硅產(chǎn)品廣泛用于配制工業(yè)和消費品。雖然親水和疏水熱解法二氧化硅都可作為增稠劑用于OD制劑，但是與親水二氧化硅相比，疏水二氧化硅通常提供在非水制劑中較容易控制的流變學(xué)性質(zhì)。
[0014]用于OD制劑以確保活性成分的懸浮粒子不對不可逆沉降敏感的流變學(xué)添加劑可以單獨使用或與其它流變學(xué)添加劑組合使用。非常常見的是，在單一 OD制劑中將一種或多種流變學(xué)添加劑組合以獲得所需的流變學(xué)性質(zhì)，同時最小化各成分之間可能發(fā)生的不利相互作用。OD增稠劑的適當選擇和量可以增強增稠功效和特定制劑的應(yīng)用范圍。針對穩(wěn)定OD體系的設(shè)計，在選擇流變學(xué)添加劑時所考慮的因素是溶劑的類型，與乳化劑的相互作用，增稠劑的活化強效性，以及最終體系的溫度靈敏性。
[0015]盡管存在很多可用于穩(wěn)定 化農(nóng)用化學(xué)品OD制劑以防止粒子沉降的流變學(xué)改性劑，但仍持續(xù)需要新型改性劑，這是由于現(xiàn)有選擇物的局限性，與表面活性劑的不相容性，以及現(xiàn)今發(fā)現(xiàn)和開發(fā)的新活性成分和溶劑的化學(xué)多樣性。另外，包含在單一制劑中的活性成分的增加數(shù)目也可帶來配制挑戰(zhàn)。這些限制可以通過尋找以新方式起作用或在較低濃度起作用的新流變學(xué)改性劑來克服。
[0016]二亞芐基山梨糖醇(DBS ；CAS32647-67-9和19046-64-1)具有以下結(jié)構(gòu)
[0017]
【權(quán)利要求】
1.混合物，其包含: a)溶劑； b)二亞芐基山梨糖醇和二亞芐基山梨糖醇類似物中的至少一種；和 c)農(nóng)用活性成分。
2.權(quán)利要求1的組合物，其進一步包含選自分散劑、乳化劑、潤濕劑、防沫劑、輔料和安全劑的成分。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包括多于一種增稠劑。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述增稠劑是以下之一:粘土，改性粘土，二氧化硅，氫化蓖麻油，蓖麻油衍生物，聚酰胺和聚酯。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述農(nóng)用活性成分包含一種或多種分散的固體。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述分散的固體是選自包含以下物質(zhì)的化學(xué)品類別的除草劑:磺胺，磺酰脲和衍生物，芳基吡啶羧酸和衍生物，芳基嘧啶羧酸和衍生物，苯胺，咪唑啉酮和卡巴腙。
7.權(quán)利要求6的組合 物，其中所述除草劑是以下物質(zhì)或以下物質(zhì)的衍生物中的至少一種:啶磺草胺，雙氟磺草胺，五氟磺草胺，吡氟酰草胺，噻磺隆，苯磺隆，甲基二磺隆，二氯吡啶酸，氯氨吡啶酸，氟草煙，綠草定，氨氯吡啶酸，和具有以下結(jié)構(gòu)的化合物和它們的衍生物
8.權(quán)利要求5的組合物，其中所述分散的固體是選自包含以下物質(zhì)的化學(xué)類別的除草劑:苯甲酸、苯氧基鏈烷酸、腈、吡啶羧酸和吡啶氧基羧酸的堿金屬鹽或胺鹽。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述除草劑是以下至少之一:麥草畏，2，4-D，MCPA，2，4-DB，氯氨吡啶酸，氨氯吡啶酸，二氯吡啶酸，溴苯腈，碘苯腈，氟草煙和綠草定。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述農(nóng)用活性成分是以下之一:殺昆蟲劑和殺真菌劑。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述農(nóng)用活性成分包括以下至少之一:溶解的或部分溶解的農(nóng)用活性成分。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中所述溶解的或部分溶解的農(nóng)用活性成分中的至少一種是以下物質(zhì)的至少一種:氟草煙酯，MCPA酯，2，4-D酯，溴苯腈衍生物，碘苯腈衍生物，麥草畏酯，2，4-DB酯，氯氨吡啶酸酯，氨氯吡啶酸酯，二氯吡啶酸酯，綠草定酯，炔草酯，氰氟草酯，噁唑禾草靈酯，吡氟禾草靈酯，氟吡禾靈酯和喹禾靈酯。
13.權(quán)利要求1的組合物，其進一步包含除草劑安全劑。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所述除草劑安全劑是以下之一:解草酯，解草嗪，解草胺腈，環(huán)丙磺酰胺，烯丙酰草胺，1- 二氯乙酰基-六氫_3，3，8a-三甲基吡咯并[1，2-a]_嘧啶-6 (2H)-酮，dietholate，解草唑-乙基，解草啶，解草胺，氟草肟，解草噁唑，雙苯噁唑酸乙酯，吡唑解草酯，mephenate,萘二甲酸酐和解草腈，及其類似物和衍生物。
15.權(quán)利要求1的組合物用于防治害蟲、植物疾病或雜草的方法，包括以下步驟: 提供包括權(quán)利要求1的組合物的制劑，和在適當?shù)霓r(nóng)用載體例如水中稀釋所述包含權(quán)利要求1的組合物的制劑， 將至少一種包括權(quán)利要求1的組合物的制劑施用于以下的至少一種:植物，鄰近植物的區(qū)域，植物葉子，花，莖，果實，土壤，種子，發(fā)芽的種子，根部，液體和固體生長介質(zhì)，和溶液培養(yǎng)的生長溶液。
16.防治A害蟲、植物疾病或雜草的方法，包括以下步驟: 提供包括權(quán)利要求1的組合物的制劑，和 將農(nóng)用有效量的所述制劑與農(nóng)用活性成分或營養(yǎng)物的一種或多種常規(guī)制劑的混合物施用于以下的至少一種:植物，植物葉子，花，莖，果實，鄰近植物的區(qū)域，土壤，種子，發(fā)芽的種子，根部，液體和固體生長介質(zhì)，和溶液培養(yǎng)的生長溶液。
17.傾倒性值小于5%的油分散體，所述油分散體包含: a)溶劑； b)二亞芐基山梨糖醇和二亞芐基山梨糖醇類似物中的一種；和 c)農(nóng)用活性成分。
18.非水懸浮液濃縮物 ，包含: a)溶劑； b)二亞芐基山梨糖醇和二亞芐基山梨糖醇類似物中的一種；和 c)農(nóng)用活性成分。
【文檔編號】A01N43/68GK103501613SQ201180070041
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2011年2月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月11日
【發(fā)明者】D.霍普金斯, F.基尼, 劉雷, 秦奎德 申請人:陶氏益農(nóng)公司