專(zhuān)利名稱(chēng)：農(nóng)業(yè)用膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有親水性涂膜的農(nóng)業(yè)用膜。
背景技術(shù)：
作為由透明的頂棚材料或透明的側(cè)壁材料構(gòu)成、內(nèi)部進(jìn)行植物栽培的設(shè)施(例如溫室等)，包括用透明合成樹(shù)脂膜形成了頂棚或側(cè)壁的部分。本發(fā)明中，將該植物栽培設(shè)施稱(chēng)為農(nóng)業(yè)用大棚，將用于頂棚或側(cè)壁的透明合成樹(shù)脂膜稱(chēng)為農(nóng)業(yè)用膜。被鋪展于農(nóng)業(yè)用大棚的農(nóng)業(yè)用膜在植物栽培時(shí)如果其表面出現(xiàn)結(jié)露或起霧，則太陽(yáng)光線的透射率下降而不利于植物的成長(zhǎng)。因此，以提高防霧性、流滴性(水滴均一地潤(rùn)濕擴(kuò)散而形成水膜的特性)、防污性等為目的賦予農(nóng)業(yè)用膜的表面以親水性。作為表面被賦予了親水性的農(nóng)業(yè)用膜，已知下述膜。(1)將包含平均粒徑不同的二氧化硅溶膠以及氧化鋁溶膠、表面活性劑及液狀分散介質(zhì)的防霧劑組合物涂布于基材膜的表面、使其干燥而形成了涂膜的膜(專(zhuān)利文獻(xiàn)1的實(shí)施例4 6)。(2)將以特定比例包含膠狀氧化鋁、膠狀二氧化硅、陰離子性表面活性劑的涂液涂布于基材膜的表面、使其干燥而形成了涂膜的膜(專(zhuān)利文獻(xiàn)2的實(shí)施例1 7)。(3)將以特定比例包含水系介質(zhì)、膠體氧化鋁、膠體二氧化硅、水溶性樹(shù)脂的涂布防霧劑涂布于基材膜的表面、使其干燥而形成了涂膜的膜(專(zhuān)利文獻(xiàn)3的實(shí)施例1 14)。(4)將包含氧化鋁粒子、二氧化硅氧化鋁復(fù)合粒子和水的無(wú)機(jī)涂料組合物涂布于基材膜的表面、使其干燥而形成了涂膜的膜，該氧化鋁粒子在分散介質(zhì)中的凝集粒子的長(zhǎng)寬比的平均值為3 20、長(zhǎng)軸方向的平均粒徑為100 500nm且短軸方向的平均粒徑為2 lOOnm，該復(fù)合粒子在分散介質(zhì)中的凝集粒子的平均粒徑為150nm以下(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。但是，(1)、(2)的農(nóng)業(yè)用膜中，氧化鋁粒子及二氧化硅粒子僅僅是通過(guò)表面活性劑簡(jiǎn)單地附著于基材膜表面，涂膜與基材膜的密合性不夠充分。因此，涂膜的耐擦傷性不夠。 另外，由于涂膜的耐水性低，所以無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間維持親水性。(3)的農(nóng)業(yè)用膜中，由于涂膜含有水溶性樹(shù)脂(粘合劑)，因此與⑴、⑵的農(nóng)業(yè)用膜相比，密合性有所提高，但涂膜與基材膜的密合性仍然不夠充分。因此，涂膜的耐擦傷性不夠。另外，由于涂膜的耐水性低，所以無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間維持親水性。(4)的農(nóng)業(yè)用膜和⑴ (3)的農(nóng)業(yè)用膜相比，涂膜與基材膜的密合性高、涂膜的耐擦傷性良好。另外，在促進(jìn)耐候性試驗(yàn)中可長(zhǎng)時(shí)間維持親水性。但是，在實(shí)際的室外曝露試驗(yàn)中，親水性的存在時(shí)間快速縮短。因此，期待親水性的持續(xù)性(以下稱(chēng)為親水持續(xù)性) 的進(jìn)一步提高。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本專(zhuān)利特開(kāi)昭60-69181號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本專(zhuān)利特開(kāi)平7-53747號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-49003號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本專(zhuān)利特開(kāi)2007-63477號(hào)公報(bào)
發(fā)明的揭示本發(fā)明提供形成有具備高透明性、耐擦傷性(密合性)、親水性(防霧性、流滴性、 防污性)及親水持續(xù)性良好的涂膜的農(nóng)業(yè)用膜。本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用膜包括基材膜和形成于該基材膜上的多孔質(zhì)親水性涂膜，所述多孔質(zhì)親水性涂膜包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子及粘合劑，且滿(mǎn)足下述(a) (c)，(a) Al 和 Si 的原子比 Al/Si 為 0. 2 5. 0，(b)所述二氧化硅粒子的平均粒徑為5 50nm，(c)由所述勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出的微晶直徑為20 50nm。較好是所述粘合劑為非離子性的水溶性有機(jī)粘合劑。較好是所述非離子性的水溶性有機(jī)粘合劑為水溶性聚乙烯醇類(lèi)。較好是所述基材膜為氟樹(shù)脂膜。較好是所述氟樹(shù)脂膜為四氟乙烯/乙烯類(lèi)共聚物膜。較好是所述親水性涂膜的厚度為100 700nm。本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用膜的所述親水性涂膜中的細(xì)孔直徑為1 60nm的細(xì)孔的總?cè)莘e較好為 1. 0 20. 0 [ X l(T4cc/g]。所述親水性涂膜中的粘合劑的比例較好是相對(duì)于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的總量100質(zhì)量份為0. 5 15質(zhì)量份。較好是所述親水性涂膜的霧度值為5%以下。本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用膜的制造方法是將包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子、粘合劑及水的組合物涂布于基材膜的表面并干燥而形成親水性涂膜。較好是所述制造方法中的基材膜為氟樹(shù)脂膜，較好是對(duì)所述氟樹(shù)脂膜的形成親水性涂膜的表面預(yù)先實(shí)施提高潤(rùn)濕性的表面處理。本發(fā)明提供了形成有具備高透明性、耐擦傷性(密合性)、親水性(防霧性、流滴性、防污性)及親水持續(xù)性良好的涂膜的農(nóng)業(yè)用膜。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明


圖1是表示本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用膜的一例的剖視圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式<農(nóng)業(yè)用膜>
圖1是表示本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用膜的一例的剖視圖。農(nóng)業(yè)用膜10包括基材膜12和形成于基材膜12的一面的親水性涂膜14。(基材膜)作為基材膜的材料，可例舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等透明合成樹(shù)脂材料。從耐久性、耐候性、耐化學(xué)品性、與親水性涂膜的密合性等角度考慮，優(yōu)選由氟樹(shù)脂形成的基材。氟樹(shù)脂由于表面易帶負(fù)電，因此與帶正電的勃姆石粒子的密合性提高。氟樹(shù)脂是氟烯烴的均聚物或2種以上氟烯烴的共聚物，或是1種以上的氟烯烴和 1種以上的其它單體的共聚物。氟烯烴是具備聚合性不飽和鍵和氟原子的單體，另外還可含有氫原子、氯原子、氧原子等。作為氟烯烴，例如較好為四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、六氟丙烯。作為全氟(烷基乙烯基醚)，特好為全氟(丙基乙烯基醚)。作為其它單體，優(yōu)選非氟類(lèi)單體，較好為乙烯、丙烯、丁烯、降冰片烯等烯烴類(lèi)，環(huán)己基甲基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙基烯丙基醚等鏈烯基醚類(lèi)，乙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、叔碳酸(versatic acid)乙烯基酯、三甲基乙酸烯丙酯、叔碳酸烯丙酯等鏈烯基酯類(lèi)。作為將所述單體聚合而得的氟樹(shù)脂，較好為四氟乙烯/乙烯類(lèi)共聚物、四氟乙烯/ 全氟(烷基乙烯基醚)類(lèi)共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/乙烯共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯類(lèi)共聚物、偏氟乙烯/六氟丙烯類(lèi)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯類(lèi)共聚物、偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯類(lèi)共聚物、四氟乙烯/丙烯類(lèi)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯/乙烯類(lèi)共聚物。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)類(lèi)共聚物中，較好為四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物。其中，從加工性及所用的膜的物性的角度考慮，特好為四氟乙烯/乙烯類(lèi)共聚物。也可以預(yù)先對(duì)基材膜的形成親水性涂膜的一面實(shí)施表面處理。通過(guò)實(shí)施表面處理，可使基材膜的潤(rùn)濕性趨好，因此能夠提高親水性涂膜和基材的密合性及親水性涂膜的均一性。作為表面處理，可例舉放電處理(等離子體處理、電暈放電處理等)、uv處理、臭氧處理、使用了酸或堿等的化學(xué)處理、使用了研磨材料的物理處理等。(親水性涂膜)親水性涂膜是包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子及粘合劑的多孔質(zhì)膜。已知含二氧化硅粒子的多孔質(zhì)膜顯現(xiàn)親水性。但是，目前為止還未進(jìn)行過(guò)二氧化硅粒子對(duì)親水性和多孔性的影響程度如何，以及定量評(píng)價(jià)涂膜的多孔性、其與親水性(流滴性等)的關(guān)聯(lián)性到底如何這樣的探討。因此，得出以下結(jié)論根據(jù)親水性涂膜的組成、 構(gòu)成親水性涂膜的粒子的形狀和尺寸、親水性涂膜的細(xì)孔特性將親水性涂膜的多孔性定量化，明確與親水性(流滴性等)及其持續(xù)性的關(guān)聯(lián)，可使完全滿(mǎn)足下述(a) (c)的親水性涂膜發(fā)揮出本發(fā)明的效果。(a) Al 和 Si 的原子比 Al/Si 為 0. 2 5. 0，(b) 二氧化硅粒子的平均粒徑為5 50nm，(c)由勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出的微晶直徑為20 50nm。關(guān)于(a)親水性涂膜通過(guò)含有Al，S卩，含有帶正電的勃姆石粒子，可提高與基材膜、特別是表面容易帶負(fù)電荷的氟樹(shù)脂膜的密合性。因此，Al/Si如果在0. 2以上，則親水性涂膜和基材膜的密合性提高。Al/Si如果在5.0以下，則親水性涂膜的膜強(qiáng)度的下降被抑制，親水性涂膜的透明性也提高。Al/Si較好為0. 4 2. 1，最好為0. 6 1. 4。Al/Si可通過(guò)熒光X射線解析來(lái)定量。關(guān)于(b)二氧化硅粒子和勃姆石粒子帶不同的電荷，容易在親水性涂膜形成用涂料組合物中凝集。通過(guò)使二氧化硅粒子的平均粒徑及勃姆石粒子的所述微晶直徑在所述范圍內(nèi)，可適當(dāng)?shù)乜刂颇?，其結(jié)果是，可形成顯現(xiàn)親水性(流滴性等)的具有較大細(xì)孔容積的多孔質(zhì)涂膜，然后形成透明的涂膜。二氧化硅粒子的平均粒徑如果為5 50nm，則可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高親水性(流滴性等)和透明性。二氧化硅粒子的平均粒徑較好為5 30nm，更好為8 15nm。
二氧化硅粒子的平均粒徑是測(cè)定從透射型電子顯微鏡(TEM)像中隨機(jī)抽取的20 個(gè)二氧化硅粒子的長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度并求其平均值而得。勃姆石粒子如下所述是具有板狀等形狀的粒子，二氧化硅粒子如下所述是具有球狀等形狀的粒子，因此TEM像中可明確地區(qū)分出形狀和尺寸不同的勃姆石粒子和二氧化硅粒子。( 二氧化硅粒子)作為二氧化硅粒子的形狀，可例舉球狀、球狀粒子連結(jié)而成的鏈狀，優(yōu)選球狀。二氧化硅粒子可以是市售品，也可以是采用公知的制造方法制得的粒子。關(guān)于(c)作為耐擦傷性和親水性良好的涂膜，已知含有平均粒徑為10 30nm的二氧化硅粒子及非離子性的水溶性有機(jī)粘合劑的涂膜。但是，該涂膜的耐水性低，因此不具備親水持續(xù)性。已知通過(guò)進(jìn)一步含有勃姆石粒子，其耐水性得到改善，但現(xiàn)有的勃姆石粒子的粒徑小，因此導(dǎo)致耐擦傷性下降。所以，通過(guò)含有所述微晶直徑在20nm以上的勃姆石粒子，可在耐擦傷性不下降的條件下使耐水性趨好。認(rèn)為勃姆石粒子是在親水性涂膜中取向而使耐擦傷性和耐水性趨好的粒子。但是，勃姆石粒子的所述微晶直徑如果過(guò)大，則親水性涂膜形成用涂料組合物的穩(wěn)定性降低，且親水性涂膜的霧度值也會(huì)升高。如果由勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出的微晶直徑為20 50nm，則可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高親水性(流滴性等)和透明性，且耐擦傷性及親水持續(xù)性也會(huì)顯現(xiàn)。由勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出的微晶直徑可通過(guò)X射線衍射(XRD)解析算出。勃姆石粒子的微晶直徑較好為30 40nm。作為勃姆石粒子的形狀，可例舉板狀、針狀、纖維狀、羽毛狀等，優(yōu)選板狀。通過(guò)親水性涂膜中含有板狀的勃姆石粒子，可獲得結(jié)晶取向性，因此親水性涂膜與基材的密合性進(jìn)一步提高，耐擦傷性可得到長(zhǎng)期維持，且親水性涂膜能夠充分順應(yīng)具備撓性的基材(膜等)的形狀。勃姆石粒子可以是市售品，也可以是通過(guò)公知的制造方法獲得的粒子。作為勃姆石粒子的制造方法，可例舉將鋁酸堿金屬鹽、酸性鋁鹽(氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁等)及根據(jù)情況使用的酸性溶液混合而得的水合凝膠熟化后，添加酸進(jìn)行膠溶的方法；將酸性鋁鹽進(jìn)行離子交換而得的水合凝膠熟化后進(jìn)行膠溶的方法；將烷醇鋁水解后進(jìn)行膠溶的方法等。親水性涂膜的厚度較好為100 700nm，更好為250 450nm。親水性涂膜的厚度如果為IOOnm以上，則可抑制親水性及親水持續(xù)性的下降。親水性涂膜的厚度如果為700nm 以下，則親水性涂膜不易產(chǎn)生裂縫，不易產(chǎn)生干涉條紋，受損時(shí)該傷痕不易變得明顯。農(nóng)業(yè)用膜的親水性涂膜的細(xì)孔直徑為1 60nm的細(xì)孔的總?cè)莘e較好為1. 0 20. 0[X10_4cc/g]，更好為 2.0 10. 0[X10_4cc/g]。細(xì)孔總?cè)莘e如果為 1. 0[X 10_4cc/g] 以上，則親水性涂膜的多孔性提高，可充分吸收水，可充分顯現(xiàn)親水性(流滴性等)。另外， 隨著時(shí)間的推移即使親水性涂膜的一部分減少也可維持親水性(流滴性等)，其結(jié)果是，親水持續(xù)性趨好。細(xì)孔總?cè)莘e如果為20.0[X10_4cc/g]以下，則耐擦傷性的下降得以抑制，且霧度值不易變大。細(xì)孔總?cè)莘e的測(cè)定可通過(guò)氮吸附細(xì)孔測(cè)定來(lái)完成。以往大多數(shù)是測(cè)定粉末的細(xì)孔容積的例子，本發(fā)明中，由于親水性涂膜的細(xì)孔容積對(duì)親水性(流滴性等)產(chǎn)生較大影響， 因此存在如果撥下親水性涂膜將其形成為粉末則無(wú)法測(cè)定原本的親水性涂膜的細(xì)孔容積的問(wèn)題。因此，本發(fā)明新確立了將基材膜上的親水性涂膜保持原樣連同基材膜一起進(jìn)行測(cè)定的方法。如果連同基材膜一起實(shí)施氮吸附細(xì)孔測(cè)定，則基材膜的氮吸附程度大時(shí)，基材膜的吸附量變大，有時(shí)無(wú)法正確測(cè)定原本的親水性涂膜的細(xì)孔容積。但是，基材膜為氟樹(shù)脂膜時(shí)，基材膜的氮吸附量非常小，與親水性涂膜的吸附量相比，可以達(dá)到忽略不計(jì)的程度，因此通過(guò)連同基材膜一起進(jìn)行的測(cè)定，可對(duì)親水性涂膜的細(xì)孔容積進(jìn)行評(píng)價(jià)。由其它合成樹(shù)脂成膜時(shí)，只要是氮吸附少的膜就可以與氟樹(shù)脂膜同樣地進(jìn)行測(cè)定。要求親水性涂膜具備透明性。親水性涂膜的透明性可以由霧度值來(lái)評(píng)價(jià)。親水性涂膜的霧度值較好為5. 0%以下，更好為3. 0%以下。霧度值如果為5. 0%以下，則可以說(shuō)作為農(nóng)業(yè)用膜，親水性涂膜具備足夠的透明性。親水性涂膜的霧度值可由農(nóng)業(yè)用膜的霧度值減去基材膜的霧度值而得。親水性涂膜的親水性可通過(guò)其與水的接觸角來(lái)評(píng)價(jià)。親水性涂膜與水的接觸角較好為40°以下，更好為20°以下，進(jìn)一步更好為10°以下。接觸角如果為40°以下，則親水性涂膜的親水性變得足夠，易顯現(xiàn)流滴性。親水性涂膜的表面附著有污垢時(shí)，與水的接觸角變大，大多數(shù)情況下不產(chǎn)生流滴。本發(fā)明的親水性涂膜因?yàn)楸砻媛鞒?、被更新，因此可長(zhǎng)期維持流滴性。(粘合劑)親水性涂膜含有粘合劑，藉此親水性涂膜的成膜性和耐摩擦性提高。作為粘合劑，可例舉有機(jī)粘合劑或無(wú)機(jī)粘合劑(金屬氧化物等)，優(yōu)選有機(jī)粘合劑。此外，粘合劑最好為親水性粘合劑。如果使用疏水性粘合劑，則親水性涂膜與水的接觸角變大，親水性有時(shí)會(huì)下降。另外，從親水性涂膜優(yōu)選由水性涂料組合物形成的角度考慮， 作為粘合劑，特好為水溶性的親水性粘合劑。作為水溶性的親水性粘合劑，更好為非離子性的水溶性有機(jī)粘合劑。與離子性的水溶性有機(jī)粘合劑相比，非離子性的水溶性有機(jī)粘合劑的無(wú)機(jī)粒子的凝集少，液體的保存穩(wěn)定性高。作為非離子性的水溶性有機(jī)粘合劑，優(yōu)選聚乙二醇、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、水溶性纖維素衍生物等。本發(fā)明中，改性聚乙烯醇是指聚乙烯醇的羥基的一部分轉(zhuǎn)換為其它基團(tuán)的聚乙烯醇。例如，用羧酸(乙酸除外)將羥基酯化而得的聚乙烯醇、用醛類(lèi)將羥基縮甲醛化而得的聚乙烯醇、將羥基烷基醚化而得的聚乙烯醇等。作為改性聚乙烯醇，優(yōu)選在羥基的一部分中導(dǎo)入了具有反應(yīng)性的基團(tuán)的改性物。例如，實(shí)施例中使用的改性聚乙烯醇(商品名一力 ” 了 ^ 7 — Z100)是在羥基的一部分中導(dǎo)入了乙酰乙酰基的改性聚乙烯醇。作為粘合劑，基于下述理由，優(yōu)選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇(以下，將它們統(tǒng)稱(chēng)為水溶性聚乙烯醇類(lèi))。可將皂化度和分子量、改性化等不同的種類(lèi)的水溶性聚乙烯醇類(lèi)多種組合來(lái)作為粘合劑使用。親水性涂膜如果含有水溶性聚乙烯醇類(lèi)，則親水性涂膜的細(xì)孔特性良好，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)高親水性(流滴性等)和透明性，且可賦予耐擦傷性，親水性涂膜的均一形成性也很好。另外，與作為水溶性粘合劑使用了聚乙二醇的情況相比，與基材的密合性提高，耐擦傷性也有趨好的傾向，因此，通過(guò)使用水溶性聚乙烯醇類(lèi)，少量的添加就可改善耐擦傷性。親水性涂膜是否含有水溶性聚乙烯醇類(lèi)可通過(guò)1H-NMR分析來(lái)確認(rèn)。測(cè)定用試液如下調(diào)制用水稀釋從基材膜撥下親水性涂膜后回收的粉末試樣至5質(zhì)量％，用超聲波分
7散裝置進(jìn)行30分鐘分散處理而獲得分散液，對(duì)該分散液進(jìn)行離心沉降，將其分為上清部分和沉淀物，濃縮上清液而制得。作為無(wú)機(jī)粘合劑，可例舉金屬氧化物的前體，優(yōu)選二氧化硅或氧化鋁的前體。二氧化硅或氧化鋁的前體可通過(guò)公知的制造方法獲得。作為二氧化硅前體，可例舉通過(guò)對(duì)硅酸烷基酯(硅酸乙酯等)進(jìn)行水解的方法獲得的材料，用酸分解堿金屬硅酸鹽后通過(guò)電滲析的方法獲得的材料，通過(guò)對(duì)堿金屬硅酸鹽進(jìn)行膠溶的方法獲得的材料，通過(guò)離子交換樹(shù)脂對(duì)堿金屬硅酸鹽進(jìn)行滲析的方法獲得的材料。作為氧化鋁前體，可例舉通過(guò)對(duì)烷氧基鋁進(jìn)行水解的方法獲得的材料，以及水溶性鋁鹽、鋁螯合物等。親水性涂膜中的粘合劑的比例是相對(duì)于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的總量100 質(zhì)量份較好為0. 5 15質(zhì)量份，更好為3 10質(zhì)量份。粘合劑如果為15質(zhì)量份以下，則親水性涂膜的細(xì)孔不易被粘合劑填埋，可呈現(xiàn)較大的細(xì)孔容積。粘合劑如果為0. 5質(zhì)量份以上，則耐擦傷性的提高效果易顯現(xiàn)。(其它成分)親水性涂膜可根據(jù)需要含有勃姆石粒子及二氧化硅粒子以外的金屬氧化物粒子、 表面活性劑、消泡劑、交聯(lián)劑、耐水固化劑、著色用染料、顏料、紫外線吸收劑、防氧化劑等添加劑。成為固體成分的其它成分的總量相對(duì)于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的總量100質(zhì)量份較好為50質(zhì)量份以下，更好為30質(zhì)量份以下。成為固體成分的其它成分的總量如果過(guò)多，則必須成分所發(fā)揮的特性可能會(huì)下降。親水性涂膜可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)睾胁肥Ｗ雍投趸枇Ｗ右酝獾慕饘傺趸锪Ｗ?。例如含有氧化鈰粒子時(shí)，可賦予紫外線阻斷性能。含有氧化鈦粒子時(shí)，可賦予紫外線阻斷性能和光催化性能。含有摻銦氧化錫(ITO)粒子、摻銻氧化錫(ATO)粒子或氧化錫粒子時(shí)，可賦予導(dǎo)電性和紅外線阻斷性能。含有勃姆石粒子以外的氧化鋁粒子時(shí)，可使親水性涂膜的親水性(流滴性等)、膜強(qiáng)度進(jìn)一步提高。金屬氧化物粒子的平均粒徑較好為1 500nm，更好為1 200nm。金屬氧化物粒子的平均粒徑如果為Inm以上，則金屬氧化物粒子所具備的特性易顯現(xiàn)。金屬氧化物粒子的平均粒徑如果為500nm以下，則親水性涂膜的透明性的下降被抑制。金屬氧化物粒子的比例是相對(duì)于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的總量100質(zhì)量份較好為30質(zhì)量份以下。為了使用金屬氧化物粒子來(lái)發(fā)揮所述特性，其量?jī)?yōu)選相對(duì)于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的總量100質(zhì)量份在1質(zhì)量份以上。用于形成親水性涂膜的涂料組合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為涂料組合物)含有表面活性劑時(shí)，涂料組合物的涂布性提高，可形成均質(zhì)且外觀良好的親水性涂膜，且親水性涂膜的親水性也會(huì)提高。通過(guò)在涂料組合物中摻入表面活性劑，結(jié)果可使親水性涂膜中包含表面活性劑。作為表面活性劑，可例舉陰離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子性表面活性劑。該表面活性劑可以是烷基部分的氫原子被氟原子取代了的表面活性劑(即，氟類(lèi)表面活性劑)。作為表面活性劑，從親水性涂膜形成用涂料組合物中的勃姆石粒子和二氧化硅粒子的分散穩(wěn)定性良好的角度考慮，優(yōu)選非離子性表面活性劑。
作為非離子性表面活性劑，優(yōu)選具有選自-CH2CH2CH20-、-CH2CH2O-, -SO2-, -NR-(R 為氫原子或有機(jī)基團(tuán))、-NH2、-SO3Y及-COOY(Y為氫原子、鈉原子、鉀原子或銨基)的1種以上的結(jié)構(gòu)單元的化合物。作為該化合物，可例舉烷基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚氧乙烯胺、烷基聚氧乙烯酰胺、聚醚改性的硅酮類(lèi)表面活性劑。親水性涂膜形成用涂料組合物中的表面活性劑的比例是相對(duì)于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的總量100質(zhì)量份較好為15質(zhì)量份以下，更好為10質(zhì)量份以下。表面活性劑如果為15質(zhì)量份以下，則親水性涂膜的耐擦傷性的下降被抑制。為了使用表面活性劑來(lái)發(fā)揮所述特性，其量較好是相對(duì)于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的總量100質(zhì)量份為1質(zhì)量份以上。作為粘合劑的交聯(lián)劑，可例舉無(wú)機(jī)鋁化合物、無(wú)機(jī)硼化合物、無(wú)機(jī)鋯化合物、無(wú)機(jī)鈦化合物等無(wú)機(jī)化合物，乙二醛、酰胼化合物、異氰酸酯化合物等有機(jī)化合物等。通過(guò)使用交聯(lián)劑使粘合劑交聯(lián)，可抑制親水性涂膜的耐擦傷性的下降，使流滴持續(xù)性提高。親水性涂膜形成用涂料組合物中的交聯(lián)劑的比例是相對(duì)于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的總量100 質(zhì)量份較好為10質(zhì)量份以下，更好為5質(zhì)量份以下。交聯(lián)劑如果為10質(zhì)量份以下，則可獲得涂液的穩(wěn)定性，抑制親水性涂膜的霧度的上升。為了使用交聯(lián)劑來(lái)發(fā)揮所述特性，其量相對(duì)于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的總量100質(zhì)量份較好為0. 1質(zhì)量份以上。作為耐水固化劑，可例舉丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、乙酸乙酸酯樹(shù)脂的水性乳化液、水性分散液等。(親水性涂膜的形成方法)親水性涂膜通過(guò)將含有勃姆石粒子、二氧化硅粒子、粘合劑和水的親水性涂膜形成用涂料組合物涂布于基材膜的表面并干燥而形成。作為涂布方法，可例舉例如刷涂、輥涂、手工涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、浸漬涂布、利用各種印刷方式的涂布、棒涂、幕涂、模涂、流涂、噴涂等。從可大面積地均一涂布的角度考慮，優(yōu)選利用凹版涂敷機(jī)的涂布。也可以提高親水性涂膜的膜強(qiáng)度為目的，進(jìn)行加熱或紫外線、電子射線等的照射。 加熱溫度考慮基材膜的耐熱性來(lái)決定即可，例如為氟樹(shù)脂膜時(shí)，優(yōu)選為40 100°C。(用于形成親水性涂膜的涂料組合物)親水性涂膜形成用涂料組合物可通過(guò)混合含勃姆石粒子的勃姆石溶膠和含二氧化硅粒子的二氧化硅溶膠和粘合劑而制得。調(diào)制親水性涂膜形成用涂料組合物時(shí)，可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)丶尤胨⒂袡C(jī)溶劑(乙醇、甲醇等)。勃姆石溶膠是勃姆石粒子分散于水、水和水溶性有機(jī)溶劑的混合介質(zhì)、其它水性介質(zhì)中而得的溶膠。作為水溶性有機(jī)溶劑，優(yōu)選乙醇、甲醇、異丙醇等水溶性醇。勃姆石溶膠的固體成分濃度較好為0. 1 30質(zhì)量％，更好為3 20質(zhì)量％。為使勃姆石粒子在分散介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化，最好使勃姆石溶膠中包含源于無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的陰離子(氯離子、硫酸離子、乙酸離子等)。陰離子濃度相對(duì)于100質(zhì)量份Al較好為35質(zhì)量份以下。陰離子濃度如果為35質(zhì)量份以下，則親水性涂膜的耐水性和親水性的下降被抑制。勃姆石溶膠中的陰離子濃度高時(shí)，優(yōu)選通過(guò)離子交換樹(shù)脂、電滲析、超濾等來(lái)降低陰離子濃度。
勃姆石溶膠的pH較好為4 6. 8。藉此，可獲得耐水性和透明性良好的涂膜，因此優(yōu)選。pH如果為4以上，則陰離子不會(huì)過(guò)多，親水性涂膜的耐水性趨好。pH如果為6.8以下，則勃姆石粒子不易凝集，可抑制親水性涂膜的透明性、與基材的密合性、耐擦傷性的下降。二氧化硅溶膠的固體成分濃度較好為5 40質(zhì)量％，更好為10 35質(zhì)量％。從穩(wěn)定性的角度考慮，二氧化硅溶膠的PH較好為9 10. 5。也可使用pH在7以下的二氧化硅溶膠，還可在與勃姆石溶膠混合之前將pH為9 10. 5的二氧化硅溶膠的pH調(diào)整為7以下后使用。如前所述，本發(fā)明的親水性涂膜形成用涂料組合物的PH較好為2. 5 7。即使使用pH為9 10. 5的二氧化硅溶膠，通過(guò)將其與pH低的勃姆石溶膠混合，可將親水性涂膜形成用涂料組合物的PH調(diào)節(jié)為2. 5 7。另外，也可根據(jù)需要與勃姆石溶膠等混合后將組合物的PH調(diào)節(jié)為2. 5 7。組合物的pH的調(diào)節(jié)優(yōu)選通過(guò)硝酸等無(wú)機(jī)酸的添加來(lái)實(shí)施。親水性涂膜形成用涂料組合物包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子、粘合劑及水，還可根據(jù)需要含有有機(jī)溶劑、表面活性劑、勃姆石粒子和二氧化硅粒子以外的金屬氧化物粒子、 添加劑等。親水性涂膜形成用涂料組合物的固體成分濃度較好為0. 1 20質(zhì)量％，更好為 0. 1 10質(zhì)量％。固體成分濃度如果為0. 1質(zhì)量％以上，則將親水性涂膜形成用涂料組合物涂于基材表面時(shí)不易出現(xiàn)不均勻，且親水性等性能易發(fā)揮。固體成分濃度如果為20質(zhì)量％以下，則涂布時(shí)的作業(yè)性良好，且親水性涂膜的透明性不易下降，親水性涂膜形成用涂料組合物的保存穩(wěn)定性也趨好。該固體成分濃度較好為1 15質(zhì)量％，更好為3 10質(zhì)量％。親水性涂膜形成用涂料組合物的pH較好為2. 5 7，pH更好為3. 5 7，pH進(jìn)一步更好為4 6。pH如果為2. 5以上，則勃姆石粒子的溶解被抑制。pH如果為7以下，則二氧化硅粒子和勃姆石粒子的分散穩(wěn)定性趨好。二氧化硅粒子的比例是相對(duì)于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的總量為20 80質(zhì)量％，較好為40 60質(zhì)量％。二氧化硅粒子如果為20質(zhì)量％以上，則親水性涂膜的膜強(qiáng)度的下降被抑制。二氧化硅粒子如果為80質(zhì)量％以下，則親水性涂膜與基材的密合性和親水性趨好。粘合劑的比例是相對(duì)于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的總量100質(zhì)量份較好為 0. 5 15質(zhì)量份，更好為1 5質(zhì)量份。粘合劑如果為15質(zhì)量份以下，則親水性涂膜的細(xì)孔不易被粘合劑填埋，可呈現(xiàn)較大的細(xì)孔容積。粘合劑如果為0. 5質(zhì)量份以上，則耐擦傷性的提高效果易顯現(xiàn)。在親水性涂膜形成用涂料組合物中水起到分散勃姆石粒子和二氧化硅粒子的分散介質(zhì)的作用。水的比例是相對(duì)于親水性涂膜形成用涂料組合物的全部固體成分100質(zhì)量份較好為500 100000質(zhì)量份，更好為600 10000質(zhì)量份，進(jìn)一步更好為1000 3000質(zhì)量份。水如果為500質(zhì)量份以上，則親水性涂膜形成用涂料組合物的濃度不會(huì)過(guò)高，保存穩(wěn)定性趨好。水如果為100000質(zhì)量份以下，則親水性涂膜形成用涂料組合物的濃度不會(huì)過(guò)低， 可形成足夠厚的親水性涂膜。
在不影響勃姆石粒子和二氧化硅粒子的分散穩(wěn)定性的范圍內(nèi)，親水性涂膜形成用涂料組合物可含有有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，優(yōu)選水溶性有機(jī)溶劑，其量以使用相對(duì)于水的溶解度以下的量為宜。有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)較好為120°C以下，特好為100°C以下。作為有機(jī)溶劑，可例舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁
醇、乙二醇等水溶性醇。為了獲得將親水性涂膜形成用涂料組合物涂布于基材時(shí)的消泡性，最好含有水溶性有機(jī)溶劑，作為該水溶性有機(jī)溶劑，優(yōu)選與水以任意比例混合的水溶性醇。此時(shí)，醇相對(duì)于水和醇的總量的比例較好為10 70質(zhì)量％。醇如果為10質(zhì)量％以上，則可獲得消泡效果，醇如果為70質(zhì)量％以下，則親水性涂膜形成用涂料組合物的穩(wěn)定性趨好。作為該水溶性醇，從穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇。醇可以單獨(dú)使用1種也可2種以上并用。醇相對(duì)于水和醇的總量的比例更好為30 60質(zhì)量％。(其它膜)本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用膜中，親水性涂膜僅在基材膜的一個(gè)表面形成時(shí)，可在另一面設(shè)置防污性膜、防靜電膜、隔熱性膜、紫外線阻斷膜等。以上所述的本發(fā)明的農(nóng)業(yè)用膜中，形成于基材膜上的親水性涂膜是含有勃姆石粒子、二氧化硅粒子和粘合劑、滿(mǎn)足所述(a) (c)的多孔質(zhì)親水性涂膜，因此，親水性涂膜具有高透明性、耐擦傷性(密合性)、親水性(防霧性、流滴性、防污性)及親水持續(xù)性良好。
實(shí)施例以下示出實(shí)施例。例1 3、例8 10、12、13、15 17為實(shí)施例，例4 7、11、14、18 20為比較例。作為農(nóng)業(yè)用膜的基材，使用了對(duì)四氟乙烯/乙烯共聚物膜(旭硝子株式會(huì)社制，商品名77 l· 〃夕7，厚 00μπι)的一面實(shí)施了電暈放電處理的基材(以下稱(chēng)為ETFE膜)。 親水性涂膜形成于ETFE膜的經(jīng)電暈放電處理的面(電暈放電處理后的表面浸潤(rùn)指數(shù)42)。[Al/Si]從農(nóng)業(yè)用膜切出試樣，對(duì)該試樣進(jìn)行連同基材膜一起的親水性涂膜的熒光X射線解析，算出Si及Al的附著量(yg/cm2)，然后，算出Al/Si(原子比)。(熒光X射線裝置)理學(xué)株式會(huì)社(1J力1社)制，型號(hào)RIX3000。(測(cè)定方法)薄膜FP法。(附著量的計(jì)算方法)非標(biāo)準(zhǔn)定量。(激發(fā)條件)靶Ah，管電壓(KV) 50，管電流(mA) :50。(光學(xué)系條件)分光結(jié)晶PET，檢測(cè)器PC。(PHA 條件)100 300。(掃描條件)掃描方法步進(jìn)掃描，步階0.050度，測(cè)定時(shí)間0. 40秒。(Al 的峰)144. 610 度。(Si 的峰)109. 040 度。[ 二氧化硅粒子的平均粒徑]用水稀釋從基材膜撥下親水性涂膜后回收的粉末試樣至5質(zhì)量％，用超聲波分散裝置進(jìn)行30分鐘的分散處理而獲得分散液。用水稀釋該分散液而獲得固體成分濃度約0. 1 質(zhì)量％的稀釋液后，將該稀釋液滴加在膠棉膜上，使其干燥形成觀察用膜。對(duì)該觀察用膜實(shí)施TEM觀察，測(cè)定從TEM像中隨機(jī)抽取的20個(gè)二氧化硅粒子的長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度，將其平均，求出二氧化硅粒子的平均粒徑。(TEM)日本電子株式會(huì)社制，型號(hào)JEM-1230。[勃姆石粒子的微晶直徑]對(duì)于從基材膜撥下親水性涂膜后回收的粉末試樣進(jìn)行2次XRD解析，由勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出微晶直徑。(XRD裝置)理學(xué)株式會(huì)社制，型號(hào)TTR-III。(測(cè)定條件)X射線輸出50kV-300mA，光學(xué)系平行光束，掃描速度2°/分鐘，旋轉(zhuǎn)有(100RPM)，采樣間隔0.02° /步。(解析條件)軟件JADE7，校正標(biāo)準(zhǔn)Si粉末(NISTSRM 640c)，解析峰勃姆石 (120)面，擬合函數(shù)=Pears0n-VII，冪指數(shù)1. 5，基準(zhǔn)線4次多項(xiàng)式式。[親水性涂膜的厚度]用剃刀切斷農(nóng)業(yè)用膜，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察切斷面，測(cè)定3處親水性涂膜的厚度，求其平均值。(SEM)日立制作所株式會(huì)社制，型號(hào)S-4300。(測(cè)定條件)加速電壓5kV，導(dǎo)電涂層Pt。[細(xì)孔總?cè)莘e]將切斷器將農(nóng)業(yè)用膜切成約8mmX 30mm的尺寸，將該切斷片約2. 5g封入玻璃制試樣盒中。然后，通過(guò)氮吸附細(xì)孔測(cè)定對(duì)細(xì)孔直徑在1 60nm的范圍內(nèi)的細(xì)孔的總?cè)莘e進(jìn)行測(cè)定。(裝置)美國(guó)康塔(Quantachrome)公司制，型號(hào)AutosorbMP-1。(測(cè)定條件)氮吸附法，氮相對(duì)壓0.0001 0. 990。(解析方法)NLDFT法[外觀]通過(guò)目視評(píng)價(jià)農(nóng)業(yè)用膜的親水性涂膜的外觀，對(duì)沒(méi)有異物缺陷、翹曲、裂縫、不均勻的涂膜記為〇(良好)，將存在所述任何一種缺陷的涂膜記為X (不良)。[霧度值]按照J(rèn)IS K7105，用霧度計(jì)算器(須賀試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社(卞力試験機(jī)社)制，型號(hào) HGM-3DP)測(cè)定農(nóng)業(yè)用膜及基材膜的霧度值，從農(nóng)業(yè)用膜的霧度值減去基材膜的霧度值，算出親水性涂膜的霧度值。霧度值在5%以下為合格，超過(guò)5%為不合格。[透射率]按照J(rèn)IS K7105(1981年)，用霧度值測(cè)定儀(須賀試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)社制，型號(hào) HGM-2K，SM彩色計(jì)算器模式SM-幻測(cè)定農(nóng)業(yè)用膜的總光線透射率。[接觸角]用接觸角計(jì)(協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社制，型號(hào)CA_X150)在任意不同的5處測(cè)定農(nóng)業(yè)用膜的親水性涂膜對(duì)水的接觸角，求其平均值。接觸角是親水性的指標(biāo)。
[低溫流滴性]從農(nóng)業(yè)用膜切出縱14cmX橫8cm的試樣。在設(shè)于溫度一定的環(huán)境試驗(yàn)室內(nèi)的恒溫水槽上，以相對(duì)于水平面傾斜15度的狀態(tài)設(shè)置丙烯酸樹(shù)脂制頂棚型框架，將試樣以親水性涂膜朝下的狀態(tài)設(shè)于該框架上。將環(huán)境試驗(yàn)室的溫度設(shè)為10°C，將恒溫水槽的溫度設(shè)為20°C。觀察親水性涂膜的表面的水滴的樣子，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定。 、〇、Δ為合格，X、XX為不合格?！?優(yōu))評(píng)價(jià)開(kāi)始1小時(shí)后涂膜表面被均一潤(rùn)濕。〇(良)評(píng)價(jià)開(kāi)始2小時(shí)后涂膜表面被均一潤(rùn)濕。Δ (尚可)評(píng)價(jià)開(kāi)始3小時(shí)后涂膜表面被均一潤(rùn)濕。X (不良)評(píng)價(jià)開(kāi)始3小時(shí)后在涂膜表面的一部分存在水滴附著部。ΧΧ(差)評(píng)價(jià)開(kāi)始3小時(shí)后整個(gè)涂膜表面附著水滴，起白霧。[流滴持續(xù)性]將試樣置于與低溫流滴性的評(píng)價(jià)相同的環(huán)境試驗(yàn)室內(nèi)，環(huán)境試驗(yàn)室的溫度設(shè)為 20°C，恒溫水槽的溫度設(shè)為80°C，放置3個(gè)月。經(jīng)過(guò)3個(gè)月后取出試樣。然后，對(duì)該試樣進(jìn)行低溫流滴性的評(píng)價(jià)，觀察親水性涂膜的表面的水滴的樣子，按照與低溫流滴性的評(píng)價(jià)同樣的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定。農(nóng)業(yè)用大棚中，在外部氣溫低的冬季、早晨和傍晚，農(nóng)業(yè)用膜易起霧，因此要求控制農(nóng)業(yè)用膜的起霧。對(duì)于起霧的抑制，其指標(biāo)為“低溫流滴性”。另外，要求農(nóng)業(yè)用膜在長(zhǎng)時(shí)間曝露后仍可顯現(xiàn)流滴性，對(duì)此，以“流滴持續(xù)性”為指標(biāo)。[耐擦傷性]將農(nóng)業(yè)用膜的試樣置于平面摩擦試驗(yàn)機(jī)(涂敷試驗(yàn)機(jī)工業(yè)株式會(huì)社(二一〒^ > 夕'r ^ 夕一工業(yè)社)制、型號(hào)TESTER SANGYO AB-301 COLOR FASTNESS RUBBING TESTER), 安裝BEMCOT (旭化成工業(yè)株式會(huì)社(旭化成工業(yè)社)制、商品名BEMC0T M-1)作為耗材， 以荷重200g、接觸面積15mmX20mm、摩擦次數(shù)1次往復(fù)的條件進(jìn)行親水性涂膜的擦傷試驗(yàn)。用熒光X射線裝置(理學(xué)株式會(huì)社制，型號(hào)RIX3000)測(cè)定試驗(yàn)前后的Al附著量(μ g/ cm2)，通過(guò)試驗(yàn)后Al附著量/初期Al附著量X 100(% )進(jìn)行評(píng)價(jià)。將Al附著量為初期附著量的70%以上的試樣判定為合格。[例1]在792g的離子交換水中加入8g的IN硝酸，在攪拌的同時(shí)加入200g勃姆石(薩索爾公司(寸^一>社)制，商品名DISPAL 11N7-80)，繼續(xù)攪拌30分鐘后于室溫下靜置 1天。獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％、pH為5. 0的勃姆石分散液。攪拌下在IOOg勃姆石分散液中加入81. 8g 二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制， 商品名..卞)一〒”卞0S，固體成分濃度20質(zhì)量％，pH :3.0)、315.4g工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社(日本7 > ^—義販殼社)制，商品名乂 > S 〃々^ AP-1),29. Ig聚乙烯醇(可樂(lè)麗株式會(huì)社(々，> 社)制，商品名PVA105，皂化度98 99摩爾％，聚合度 500)的5質(zhì)量％水溶液和104. 5g離子交換水，接著攪拌5分鐘。獲得固體成分比例為勃姆石力5質(zhì)量份、二氧化硅45質(zhì)量份、聚乙烯醇4質(zhì)量份的固體成分濃度為6質(zhì)量％、pH為 4. 1的親水性涂膜形成用涂料組合物。將2mL所述涂料組合物通過(guò)棒涂機(jī)涂布于A4尺寸的ETFE膜的表面后，于80°C干燥5分鐘，形成厚0. 35 μ m的親水性涂膜，獲得了農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例2]除了作為勃姆石用薩索爾公司制的商品名DISPAL 10F4替代薩索爾公司制的商品名DISPAL 11N7-80、并用改性聚乙烯醇(日本合成化學(xué)株式會(huì)社制，商品名-七7 了 ^ 1 -Z100)替代聚乙烯醇(可樂(lè)麗株式會(huì)社制，商品名PVA105)以外，與例1同樣操作， 獲得pH為4. 5的親水性涂膜形成用涂料組合物。另外，使用該涂料組合物與例1同樣操作獲得了農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例3]與例1同樣操作，獲得勃姆石分散液。攪拌下在IOOg勃姆石分散液中加入66. 7g 二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制， 商品名有機(jī)二氧化硅溶膠IPA-ST，固體成分濃度30質(zhì)量％ )、56g聚乙二醇(PEG2000，分子量2000)的10質(zhì)量％水溶液、0.8g表面活性劑(圣諾普科(Sannopco)公司制，商品名 SN WET L) JSOg離子交換水，270g工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名^ >笑^ ” ^ AP-1)，接著攪拌5分鐘。獲得固體成分比例為勃姆石50質(zhì)量份、二氧化硅50質(zhì)量份、PEG2000 :14質(zhì)量份、表面活性劑2質(zhì)量份的固體成分濃度為6質(zhì)量％、pH為5. 5的親水性涂膜形成用涂料組合物。另外，使用該涂料組合物與例1同樣操作獲得了農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例4](比較例)除了作為勃姆石用薩索爾公司制的商品名DISPAL 18N4-80替代薩索爾公司制的商品名DISPAL 11N7-80以外，與例1同樣操作，制得了親水性涂膜形成用涂料組合物， 另外，使用該涂料組合物與例1同樣操作獲得了農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例5](比較例)除了將勃姆石分散液的量改為163. 6g，并將二氧化硅溶膠的量改為18. 2g以外， 與例1同樣操作，獲得了農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例6](比較例)除了將勃姆石分散液的量改為18. 2g，并將二氧化硅溶膠的量改為163. 6g以外， 與例1同樣操作，獲得了農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例7](比較例)攪拌下在800g離子交換水中加入200g勃姆石(薩索爾公司制，商品名=DISPAL 18N4-80)，繼續(xù)攪拌30分鐘后于室溫下靜置1天。獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％、pH為 3. 6的勃姆石分散液。攪拌下在19. Og勃姆石分散液中加入10. 3g 二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制，商品名S，固體成分濃度30質(zhì)量％，？!1:10)、50.(^工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名〃 > S 〃夕^ AP-l)、1.5g的IN硝酸、6. Og聚乙烯醇(可樂(lè)麗株式會(huì)社制，商品名PVA105，皂化度98 99摩爾％，聚合度500)的7質(zhì)量％水溶液和
18.9g離子交換水，接著攪拌5分鐘。獲得固體成分比例為勃姆石55質(zhì)量份、二氧化硅45 質(zhì)量份、聚乙烯醇6量份的固體成分濃度為7質(zhì)量％、pH為5. 0的親水性涂膜形成用涂料組合物。除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例 8]攪拌下在800g離子交換水中加入200g勃姆石(薩索爾公司制，商品名=DISPAL 14N4-80)，繼續(xù)攪拌30分鐘后于室溫下靜置1天。獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％、pH為 4.0的勃姆石分散液。攪拌下在19. Og勃姆石分散液中加入10. 3g 二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制，商品名S，固體成分濃度30質(zhì)量％，？!1:10)、50.(^工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名〃 > S 〃夕^ AP-l)、1.5g的IN硝酸、6. Og聚乙烯醇(可樂(lè)麗株式會(huì)社制，商品名PVA105，皂化度98 99摩爾％，聚合度500)的7質(zhì)量％水溶液和
19.Og離子交換水，接著攪拌5分鐘。獲得固體成分比例為勃姆石55質(zhì)量份、二氧化硅45 質(zhì)量份、聚乙烯醇6量份的固體成分濃度為7質(zhì)量％、pH為5. 1的親水性涂膜形成用涂料組合物。除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例 9]攪拌下在800g離子交換水中加入200g勃姆石(薩索爾公司制，商品名=DISPAL 11N7-80)，繼續(xù)攪拌30分鐘后于室溫下靜置1天。獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％、pH為 5. 3的勃姆石分散液。攪拌下在19. Og勃姆石分散液中加入二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制，商品名7 7 —〒〃夕7 S，固體成分濃度30質(zhì)量％，pH :10)10. 3g、工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名7 > S 〃夕^ AP-1) 50. 0g、lN硝酸1. 5g、改性聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名-七7 7 4 -Z100)的7質(zhì)量％水溶液4. 0g、二氯氧化鋯八水合物10%水溶液的l.Og離子交換水19. 0g、表面活性劑(圣諾普科公司制，商品名SN WET L)的10質(zhì)量％水溶液l.Og，接著攪拌5分鐘。獲得固體成分比例為勃姆石55質(zhì)量份、二氧化硅45質(zhì)量份、聚乙烯醇4量份的固體成分濃度為7質(zhì)量％、pH為5. 8的親水性涂膜形成用涂料組合物。除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例 10]攪拌下在800g離子交換水中加入200g勃姆石(薩索爾公司制，商品名=DISPAL 10F4)，繼續(xù)攪拌30分鐘后于室溫下靜置1天。獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％、pH為4. 0 的勃姆石分散液。攪拌下在19. Og勃姆石分散液中加入二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制，商品 U J -〒”卞S，固體成分濃度30質(zhì)量％，pH :10)10. 3g、工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名7 > S 〃夕^ AP-1) 50. 0g、lN硝酸1. 5g、改性聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名-七7 7 4 -Z100)的7質(zhì)量％水溶液6. 0g、離子交換水 19. 0g、接著攪拌5分鐘。獲得固體成分比例為勃姆石55質(zhì)量份、二氧化硅45質(zhì)量份、聚乙烯醇6量份的固體成分濃度為7質(zhì)量％、pH為5. 2的親水性涂膜形成用涂料組合物。除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例11](比較例)攪拌下在800g離子交換水中加入200g勃姆石(薩索爾公司制，商品名 DISPAL60)，繼續(xù)攪拌30分鐘后于室溫下靜置1天。獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％、pH為 7.0的勃姆石分散液。攪拌下在19. Og勃姆石分散液中加入二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制，商品名7 7 —〒〃夕7 S，固體成分濃度30質(zhì)量％，pH :10)10. 3g、工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名7 > S 〃夕^ AP-1) 50. 0g、lN硝酸1. 5g、改性聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名-七7 7 H -Z100)的7質(zhì)量％水溶液6. 0g、離子交換水 19. 0g，接著攪拌5分鐘。獲得固體成分比例為勃姆石55質(zhì)量份、二氧化硅45質(zhì)量份、聚乙烯醇6量份的固體成分濃度為7質(zhì)量％、pH為6. 8的親水性涂膜形成用涂料組合物。除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例12]攪拌下在800g離子交換水中加入200g勃姆石(薩索爾公司制，商品名=DISPAL 11N7-80)，繼續(xù)攪拌30分鐘后于室溫下靜置1天。獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％、pH為 5. 3的勃姆石分散液。攪拌下在19. Og勃姆石分散液中加入二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制，商品 U J -〒”卞X(qián)S，固體成分濃度20質(zhì)量％，pH :10)15. 5g、工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名7 > S 〃夕^ AP-1) 50. 0g、lN硝酸1. 2g、改性聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名-七7 7 4 -Z100)的7質(zhì)量％水溶液6. 0g、離子交換水 13. 8g，接著攪拌5分鐘。獲得固體成分比例為勃姆石55質(zhì)量份、二氧化硅45質(zhì)量份、聚乙烯醇6量份的固體成分濃度為7質(zhì)量％、pH為5. 5的親水性涂膜形成用涂料組合物。除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例13]攪拌下在800g離子交換水中加入200g勃姆石(薩索爾公司制，商品名=DISPAL 11N7-80)，繼續(xù)攪拌30分鐘后于室溫下靜置1天。獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％、pH為 5. 3的勃姆石分散液。攪拌下在19. Og勃姆石分散液中加入二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制，商品 U J -〒”卞20L,固體成分濃度20質(zhì)量％，PH 10) 15. 5g、工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名〃 > S 〃夕7 AP-l)50g、lN硝酸1. 2g、改性聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名-七7 7 H -Z100)的7質(zhì)量％水溶液6. 0g、離子交換水 13. 8g，接著攪拌5分鐘。獲得固體成分比例為勃姆石55質(zhì)量份、二氧化硅45質(zhì)量份、聚
16乙烯醇6量份的固體成分濃度為7質(zhì)量％、pH為4. 9的親水性涂膜形成用涂料組合物。除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例14](比較例)攪拌下在800g離子交換水中加入200g勃姆石(薩索爾公司制，商品名=DISPAL 11N7-80)，繼續(xù)攪拌30分鐘后于室溫下靜置1天。獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％、pH為 5. 3的勃姆石分散液。攪拌下在19. Og勃姆石分散液中加入二氧化硅溶膠(觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社制， 商品名力夕口 4 K SI80P，固體成分濃度40質(zhì)量％，pH :10)7. 7g、工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名7 > S 〃夕^ AP-1) 50. 0g、lN硝酸1. 5g、改性聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名-'-七7 7 4 -Z100)的7質(zhì)量％水溶液6. 0g、離子交換水21. 6g，接著攪拌5分鐘。獲得固體成分比例為勃姆石55質(zhì)量份、二氧化硅45質(zhì)量份、 聚乙烯醇6量份的固體成分濃度為7質(zhì)量％、pH為4. 7的親水性涂膜形成用涂料組合物。除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例 15]攪拌下在800g離子交換水中加入200g勃姆石(薩索爾公司制，商品名=DISPAL 11N7-80)，繼續(xù)攪拌30分鐘后于室溫下靜置1天。獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％、pH為 5. 3的勃姆石分散液。攪拌下在15. 5g勃姆石分散液中加入二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制，商品名7 7 -〒^夕7 S，固體成分濃度30質(zhì)量％，pH :10)12. 6g、工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名7 > S 〃夕^ AP-1) 50. 0g、lN硝酸1. Sg、改性聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名-七7 7 4 -Z100)的7質(zhì)量％水溶液6. 0g、離子交換水 12. 6g，接著攪拌5分鐘。獲得固體成分比例為勃姆石45質(zhì)量份、二氧化硅55質(zhì)量份、聚乙烯醇6量份的固體成分濃度為7質(zhì)量％、pH為4. 9的親水性涂膜形成用涂料組合物。除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例 16]攪拌下在800g離子交換水中加入200g勃姆石(薩索爾公司制，商品名=DISPAL 11N7-80)，繼續(xù)攪拌30分鐘后于室溫下靜置1天。獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％、pH為 5. 3的勃姆石分散液。攪拌下在27. 6g勃姆石分散液中加入二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制，商品名7 7 —歹^々7 S，固體成分濃度30質(zhì)量％，pH :10)4. 6g、工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名7 > S 〃夕^ AP-1) 50. 0g、lN硝酸0. 6g、改性聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名-七7 7 4 -Z100)的7質(zhì)量％水溶液6. 0g、離子交換水 17. 0g，接著攪拌5分鐘。獲得固體成分比例為勃姆石80質(zhì)量份、二氧化硅20質(zhì)量份、聚乙烯醇6量份的固體成分濃度為7質(zhì)量％、pH為5. 0的親水性涂膜形成用涂料組合物。除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[例17]攪拌下在800g離子交換水中加入200g勃姆石(薩索爾公司制，商品名=DISPAL 11N7-80)，繼續(xù)攪拌30分鐘后于室溫下靜置1天。獲得固體成分濃度為20質(zhì)量％、pH為 5. 3的勃姆石分散液。攪拌下在6. 9g勃姆石分散液中加入二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制，商品名7 7 —歹^夕7 S，固體成分濃度30質(zhì)量％，pH :10)18. 4g、工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名^ > S 〃夕^々 -1)50.(^、例硝酸2.68、改性聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名-七7 7 4 -Z100)的7質(zhì)量％水溶液6. 0g、離子交換水 21. 6g，接著攪拌5分鐘。獲得固體成分比例為勃姆石20質(zhì)量份、二氧化硅80質(zhì)量份、聚乙烯醇6量份的固體成分濃度為7質(zhì)量％、pH為4. 7的親水性涂膜形成用涂料組合物。除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例18](比較例)制造從例11的親水性涂料中除去了改性聚乙烯醇的組成的涂料組合物，除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例19](比較例)攪拌下加入二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)株式會(huì)社制，商品名^ 7 -〒〃夕^ 0S，固體成分濃度20質(zhì)量％，pH :3)35. 0g、工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名^ > 戈”卞AP-1) 50. 0g、改性聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名-七7 7 ^ 1 -Z100)的7質(zhì)量％水溶液6. 0g、離子交換水15. 0g，接著攪拌5分鐘。獲得二氧化硅 100質(zhì)量份、聚乙烯醇6量份的固體成分濃度為7質(zhì)量％、pH為3. 3的親水性涂膜形成用涂料組合物。除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。[例20](比較例)攪拌下加入例3的勃姆石分散液35. 0g、工業(yè)用乙醇(日本醇銷(xiāo)售株式會(huì)社制，商品名y > S 7夕7 AP-1) 50. 0g、改性聚乙烯醇(日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名
-七7 7 ^ ^ -Z100)的7質(zhì)量％水溶液6. 0g、離子交換水15. 0g，接著攪拌5分鐘。獲得勃姆石100質(zhì)量份、聚乙烯醇6量份的固體成分濃度為7質(zhì)量％、pH為5. 0的親水性涂膜形成用涂料組合物。除了使用該涂料組合物以外，與例1同樣操作，獲得農(nóng)業(yè)用膜。對(duì)該農(nóng)業(yè)用膜進(jìn)行所述評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
權(quán)利要求
1.農(nóng)業(yè)用膜，其特征在于，包括基材膜和形成于該基材膜上的多孔質(zhì)親水性涂膜，所述多孔質(zhì)親水性涂膜包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子及粘合劑，且滿(mǎn)足下述(a) (c)，(a)Al和Si的原子比Al/Si為0. 2 5. 0，(b)所述二氧化硅粒子的平均粒徑為5 50nm，(c)由所述勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出的微晶直徑為20 50nm。
2.如權(quán)利要求1所述的農(nóng)業(yè)用膜，其特征在于，所述粘合劑為非離子性的水溶性有機(jī)粘合劑。
3.如權(quán)利要求2所述的農(nóng)業(yè)用膜，其特征在于，所述非離子性的水溶性有機(jī)粘合劑為水溶性聚乙烯醇類(lèi)。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)用膜，其特征在于，所述基材膜為氟樹(shù)脂膜。
5.如權(quán)利要求4所述的農(nóng)業(yè)用膜，其特征在于，所述氟樹(shù)脂膜為四氟乙烯/乙烯類(lèi)共聚物膜。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)用膜，其特征在于，所述親水性涂膜的厚度為 100 700nm。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)用膜，其特征在于，所述親水性涂膜中的細(xì)孔直徑為1 60nm的細(xì)孔的總?cè)莘e為1. 0 20. 0 [ X 10_4cc/g]。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)用膜，其特征在于，所述親水性涂膜中的粘合劑的比例是相對(duì)于勃姆石粒子和二氧化硅粒子的總量100質(zhì)量份為0. 5 15質(zhì)量份。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)用膜，其特征在于，所述親水性涂膜的霧度值為5%以下。
10.權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的農(nóng)業(yè)用膜的制造方法，其特征在于，將包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子、粘合劑及水的組合物涂布于基材膜的表面并干燥而形成親水性涂膜。
11.如權(quán)利要求10所述的農(nóng)業(yè)用膜的制造方法，其特征在于，所述基材膜為氟樹(shù)脂膜。
12.如權(quán)利要求11所述的農(nóng)業(yè)用膜的制造方法，其特征在于，對(duì)所述氟樹(shù)脂膜的形成親水性涂膜的表面預(yù)先實(shí)施提高潤(rùn)濕性的表面處理。
全文摘要
本發(fā)明提供形成有具備高透明性、耐擦傷性(密合性)、親水性(防霧性、流滴性、防污性)及親水持續(xù)性良好的涂膜的農(nóng)業(yè)用膜。農(nóng)業(yè)用膜(10)包括基材膜(12)和形成于基材膜(12)上的多孔質(zhì)親水性涂膜(14)，所述親水性涂膜(14)包含勃姆石粒子、二氧化硅粒子及粘合劑，(a)Al和Si的原子比Al/Si為0.2～5.0，(b)二氧化硅粒子的平均粒徑為5～50nm，(c)由勃姆石粒子的(120)面的衍射峰算出的微晶直徑為20～50nm。所述親水性涂膜(14)通過(guò)將含有勃姆石粒子、二氧化硅粒子、粘合劑和水的組合物涂布于基材膜的表面并干燥而形成。
文檔編號(hào)A01G13/02GK102316718SQ201080007858
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者中尾卓也, 加藤朱美, 米田貴重, 阿部啓介 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社