專利名稱：環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊的制備方法以及通過該方法制備的環(huán) 己烯酮型除草劑微膠囊。
背景技術(shù)：
農(nóng)藥、植物生長調(diào)節(jié)劑等的膠囊化是近年日益引起興趣的領(lǐng)域。為了安全，便于分 配，以干燥固體的水分散液形式來供應(yīng)這些物質(zhì)是特別方便的，這種水分散液在田間施用 時(shí)容易用水稀釋分散。微膠囊與常規(guī)農(nóng)藥劑型相比，微膠囊制劑(微囊懸浮劑，微囊粒劑)具有延長有效 期、提高農(nóng)藥有效利用率、避免農(nóng)藥由于外界環(huán)境造成的損失、減輕毒害和藥害、降低環(huán)境 污染的特點(diǎn)，尤其是對(duì)于不穩(wěn)定、易分解、易氧化、易降解的農(nóng)藥，其穩(wěn)定性顯著提高，從而 延長了其藥效期。目前微膠囊制劑以成為我國農(nóng)藥劑型發(fā)展的重要方向之一。目前環(huán)己烯酮型除草劑主要以油劑形式使用，但是油劑的環(huán)己烯酮型除草劑存在 貯存穩(wěn)定性差，由于大量使用對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)溶劑而污染環(huán)境的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的環(huán)己烯酮型除草劑的油劑的缺點(diǎn)，提供一種 貯存穩(wěn)定性優(yōu)異、對(duì)環(huán)境友好的環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊的制備方法以及通過該方法制備 的環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過界面聚合或原位聚合產(chǎn)生微膠囊后，添加聚丙烯 酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯樹膠、明膠、海藻酸鈉或殼聚糖，獲得液態(tài)懸浮微膠囊或 通過噴霧干燥獲得粉狀或顆粒狀的微膠囊，由此得到的微膠囊改進(jìn)了貯存穩(wěn)定性，而且還 可以避免環(huán)境污染。本發(fā)明提供一種環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊的制備方法，該方法包括將一種水包 油型乳液與第一水溶性高分子物質(zhì)混合后干燥，得到環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊，所述水包 油型乳液含有包裹有環(huán)己烯酮型除草劑的顆粒，所述第一水溶性高分子物質(zhì)選自能夠作為 微膠囊囊壁材料的聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯樹膠、明膠、海藻酸鈉和殼聚糖 中的至少一種。本發(fā)明還提供通過上述方法制備的環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊。通過本發(fā)明的制備方法得到的環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊，由于進(jìn)行了兩次包裹， 相對(duì)于進(jìn)行一次包裹，包裹效果好，避免了環(huán)己烯酮型除草劑未被包裹的情況，提高了環(huán)己 烯酮型除草劑的貯存穩(wěn)定性，而且可以更好的控制環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊的大小。本發(fā)明中的水溶性高分子物質(zhì)用于包裹水包油型乳液中的包裹有環(huán)己烯酮型除 草劑的顆粒時(shí)，對(duì)所述包裹有環(huán)己烯酮型除草劑的顆粒的溶解度小，能保持環(huán)己烯酮型除 草劑微膠囊的穩(wěn)定性，并在噴霧干燥之后，能保持環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊的再濕性。在本發(fā)明中，將水溶性高分子物質(zhì)作為微膠囊囊壁材料使用時(shí)，環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊可以較快釋放環(huán)己烯酮型除草劑。將水溶性高分子物質(zhì)作為乳化劑使用時(shí)，可以 使包裹有環(huán)己烯酮型除草劑的顆粒更小，而且，還可以與脲醛樹脂預(yù)聚物或嘧胺甲醛樹脂 預(yù)聚物、或者多異氰酸酯一起形成囊壁。另外，本發(fā)明通過采用不同的物質(zhì)形成囊壁，可以控制環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊 的釋放速率，提高環(huán)己烯酮型除草劑的利用率，延長其持效期，從而可減少施藥的數(shù)量和頻 率，改善環(huán)己烯酮型除草劑對(duì)環(huán)境的壓力。另外，由于本發(fā)明中的環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊 為干燥顆粒，因此便于包裝和運(yùn)輸。由于環(huán)己烯酮型除草劑的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)不穩(wěn)定，所以通過控制制備過程中的干燥 溫度、溶液的PH值，可以進(jìn)一步保證環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊的質(zhì)量。在實(shí)際應(yīng)用過程中，可以將包裹有不同環(huán)己烯酮型除草劑的微膠囊混合使用，從 而避免了未進(jìn)行膠囊化的環(huán)己烯酮型除草劑的混合物在化學(xué)上或物理上不穩(wěn)定的情況。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊的制備方法，該方法包括將一種水包 油型乳液與第一水溶性高分子物質(zhì)混合后干燥，得到環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊，所述水包 油型乳液含有包裹有環(huán)己烯酮型除草劑的顆粒，所述第一水溶性高分子物質(zhì)選自能夠作為 微膠囊囊壁材料的聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯樹膠、明膠、海藻酸鈉和殼聚糖 中的至少一種。在本發(fā)明的制備方法中，所述水包油型乳液中的環(huán)己烯酮型除草劑的濃度可以為 5-600g/L，優(yōu)選為100-300g/L ；相對(duì)于1重量份的所述水包油型乳液，所述第一水溶性高分 子物質(zhì)的用量可以為0. 01-1重量份，優(yōu)選為0. 02-0. 7重量份。所述包裹有環(huán)己烯酮型除 草劑的顆粒的粒徑可以為0. 5-50 μ m,優(yōu)選為1-10 μ m。在本發(fā)明的制備方法中，所述干燥可以采用噴霧干燥。由于環(huán)己烯酮型除草劑 的穩(wěn)定性差，所以在本發(fā)明中需要控制干燥溫度，優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的進(jìn)口溫度 可以為140-180°C，出口溫度可以為70-95°C，優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的進(jìn)口溫度為 142-160°C，出 口溫度可以為 80-90°C。在本發(fā)明中，所述水包油型乳液的制備方法包括將含有環(huán)己烯酮型除草劑和有 機(jī)溶劑的溶液或熔融態(tài)的環(huán)己烯酮型除草劑與多異氰酸酯混合，將所得到的混合物、水和 第二水溶性高分子物質(zhì)混合后，再與多異氰酸酯的交聯(lián)劑混合；所述有機(jī)溶劑為能夠溶解 環(huán)己烯酮型除草劑的有機(jī)溶劑；所述第二水溶性高分子物質(zhì)選自能夠作為乳化劑的聚丙烯 酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯樹膠、明膠、海藻酸鈉和殼聚糖中的至少一種。在上述水包油型乳液的制備方法中，所述環(huán)己烯酮型除草劑與有機(jī)溶劑的重量比 可以為1 0.1-1，優(yōu)選為1 0.3-0. 7;相對(duì)于1重量份的所述環(huán)己烯酮型除草劑，所述 多異氰酸酯的用量可以為0. 01-0. 5重量份，優(yōu)選為0. 05-0. 1重量份，所述水的用量可以為 0.1-1.0重量份，優(yōu)選為1. 0-0. 7重量份，所述第二水溶性高分子物質(zhì)的用量可以為0. 01-1 重量份，優(yōu)選為0. 1-0. 5重量份，所述多異氰酸酯的交聯(lián)劑的用量可以為0. 001-0. 1重量 份，優(yōu)選為0. 005-0. 05重量份。在本發(fā)明中使用的多異氰酸酯為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的芳族、芳脂族、脂族 或脂環(huán)族多異氰酸酯，其NCO官能度大于或等于2，可以舉出例如1，4_ 二異氰酸根合(isocyanato) 丁烷、1，6_ 二異氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基_1，5_ 二異氰酸合戊烷、1，5_ 二 異氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷、2，4，4-三甲 基-1，6- 二異氰酸根合己烷、1，10- 二異氰酸根合癸烷、1，3- 二異氰酸根合環(huán)己烷、1，4- 二 異氰酸根合環(huán)己烷、1，3_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(異氰酸根合甲基)環(huán) 己烷、1-異氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯， IPDI)、4，4’ - 二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)異氰酸根合甲基 環(huán)己烷、雙(異氰酸根合甲基)降冰片烷、1，3_雙(2-異氰酸根合丙-2-基)苯、1，4_雙 (2_異氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4_ 二異氰酸根合甲苯(TDI)、2，6-二異氰酸根合 甲苯(TDI)、2，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷、4，4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷、1，5_ 二異 氰酸根合己烷(HDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為1，6_ 二異氰酸 根合己烷(HDI)U-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二 異氰酸酯，IPDI)、2，4-二異氰酸根合甲苯、2，6_ 二異氰酸根合甲苯(TDI)和多苯基多亞甲 基多異氰酸酯中的一種或多種。在本發(fā)明中使用的所述多異氰酸酯的交聯(lián)劑為選自二胺、多元胺、二醇、多元醇、 多官能氨基醇、胍或胍鹽中的一種，具體可以舉出乙二胺、1，2_ 二氨基丙烷、1，3_ 二氨基丙 烷、1，4_ 二氨基丁烷、1，6_ 二氨基己烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-三甲基-1，6_己二胺和2，4， 4-三甲基-1，6-己二胺的異構(gòu)體混合物、2-甲基-1，5-戊二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新 戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇，雙丙甘醇、聚丙甘醇、雙丁甘醇、雙酚A或四溴雙酚A等，優(yōu)選 為乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺或己二醇。在本發(fā)明中還可以通過以下方法制備所述水包油型乳液將含有環(huán)己烯酮型除草 劑和有機(jī)溶劑的溶液或熔融態(tài)的環(huán)己烯酮型除草劑與水和第三水溶性高分子物質(zhì)進(jìn)行接 觸；所述有機(jī)溶劑為能夠溶解環(huán)己烯酮型除草劑的有機(jī)溶劑；所述第三水溶性高分子物質(zhì) 選自能夠作為微膠囊囊壁材料的聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯樹膠、明膠、海藻 酸鈉和殼聚糖中的至少一種。在上述方法中，所述環(huán)己烯酮型除草劑與有機(jī)溶劑的重量比可以為1 0.1-1，優(yōu) 選為1 0. 3-0. 7 ；相對(duì)于1重量份的所述環(huán)己烯酮型除草劑，所述水的用量可以為0. 5-6 重量份，優(yōu)選為1. 0-3重量份，所述第三水溶性高分子物質(zhì)的用量可以為0. 01-1重量份，優(yōu) 選為0. 1-0. 5重量份。在本發(fā)明中還可以通過以下方法制備所述水包油型乳液將含有環(huán)己烯酮型除草 劑和有機(jī)溶劑的溶液與脲醛樹脂預(yù)聚物或嘧胺甲醛樹脂預(yù)聚物混合后，調(diào)PH值為1. 5-3， 再升溫至45-60°C固化1-3小時(shí)，調(diào)pH值調(diào)至4_7，再與第四水溶性高分子物質(zhì)和水混合； 所述有機(jī)溶劑為能夠溶解環(huán)己烯酮型除草劑的有機(jī)溶劑；所述第四水溶性高分子物質(zhì)選自 能夠作為乳化劑的聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯樹膠、明膠、海藻酸鈉和殼聚糖 中的至少一種。優(yōu)選情況下，上述方法中還可以包括將PH值調(diào)至4-7之后，加入助劑攪拌 均勻，所述助劑為制備微膠囊時(shí)常用的助劑。在上述方法中，所述環(huán)己烯酮型除草劑與有機(jī)溶劑的重量比可以為1 0.1-2，優(yōu) 選為1 0.6-1. 7;相對(duì)于1重量份的所述環(huán)己烯酮型除草劑，所述脲醛樹脂預(yù)聚物或嘧胺 甲醛樹脂預(yù)聚物的用量可以為0.01-5重量份，所述第四水溶性高分子物質(zhì)的用量可以為0. 01-1重量份，優(yōu)選為0. 02-0. 3，所述水的用量可以為0. 5-5重量份，優(yōu)選為1_3。本發(fā)明中的所述脲醛樹脂預(yù)聚物或嘧胺甲醛樹脂預(yù)聚物的制備方法，沒有特別的 限定，可以采用公知的脲醛樹脂預(yù)聚物或嘧胺甲醛樹脂預(yù)聚物的制備方法。優(yōu)選情況下，該 制備方法包括在PH值為8-9，且溫度為60-70°C的條件下，使尿素或嘧胺與甲醛攪拌1-2 小時(shí)后，在40-60°C下與相對(duì)于1重量份的尿素或嘧胺與甲醛的混合液為1-3重量份的水接 觸，得到脲醛樹脂預(yù)聚物或嘧胺甲醛樹脂預(yù)聚物。所述尿素或嘧胺與甲醛的摩爾比優(yōu)選為 1 · 1. 5 2 · 5 ο優(yōu)選情況下，本發(fā)明的第一、第二、第三、第四水溶性高分子物質(zhì)分別可以為重均 分子量為500-100000的聚丙烯酸鈉(聚合度1000以下)、重均分子量為20000-300000的 聚乙烯醇(聚合度50-10000)、重均分子量為200-20000聚乙二醇(聚合度50-1000)、重均 分子量為200000-500000的阿拉伯樹膠、重均分子量為10000-150000的明膠、重均分子量 為10000-185000的海藻酸鈉(聚合度50-1000)和重均分子量為20000-300000的殼聚糖 中的至少一種。這些水溶性高分子物質(zhì)均可以通過商購得到。在本發(fā)明的制備方法中，所述環(huán)己烯酮型除草劑可以選用烯草酮、丁苯草酮、稀禾 定、吡喃草酮、噻草酮、苯草酮和環(huán)苯草酮中的至少一種。這些環(huán)己烯酮除草劑均可以通過 商購得到。作為能夠溶解環(huán)己烯酮型除草劑的有機(jī)溶劑，本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑可以舉出 例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、磷酸三丁酯、四氫糠醇、甲苯、二甲苯、二甲基亞 砜、四氫呋喃、1，4_ 二氧六環(huán)、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)氧大豆油、植物大豆油、液蠟、潤滑油或溶 劑油100號(hào)、150號(hào)、180號(hào)、200號(hào)等，優(yōu)選使用四氫糠醇、環(huán)己醇、溶劑油100號(hào)、150號(hào)、180 號(hào)、200號(hào)。為了調(diào)整顆粒的大小和均勻度，在本發(fā)明的制備方法還可以包括，將環(huán)己烯酮型 除草劑微膠囊和助劑進(jìn)行混合；相對(duì)于1重量份的所述環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊，所述助 劑的用量為0.01-0. 1重量份，優(yōu)選為0. 01-0. 03重量份。本發(fā)明中使用的所述助劑可以為選自乳化劑、分散劑、潤濕劑、填料中的至少一 種。在本發(fā)明中使用的所述乳化劑可以為現(xiàn)有的各種乳化劑，例如選自失水山梨醇脂 肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙 烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨、乙氧基化蓖麻油、脂肪酸聚乙二醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖 麻油聚氧乙烯醚、氫化蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二烷基苯基醚、 聚氧乙烯烷基苯基醚_福爾馬林縮合物、聚氧乙烯_聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基聚氧乙 烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基苯基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯二苯基 醚、聚氧乙烯芐基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯醚型硅氧烷、酯型硅氧烷、卵 磷脂和聚氧乙烯脂肪醇醚中的至少一種。所述乳化劑優(yōu)選為蓖麻油聚氧乙烯醚、氫化蓖麻 油聚氧乙烯醚、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基聚氧乙烯-聚氧 丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脂肪酸 酯中的至少一種。在本發(fā)明中使用的所述分散劑可以為選自木質(zhì)素磺酸鹽、聚丙烯酸鈉、萘磺酸鹽、 烷基萘磺酸鹽、烷酰胺基?；撬猁}、聚羧酸鹽、烷基萘磺酸縮聚物的鈉鹽和烷基萘磺酸甲醛聚合物中的至少一種。所述分散劑優(yōu)選為烷基萘磺酸鹽、聚羧酸鹽或烷基萘磺酸甲醛聚合 物。在本發(fā)明中使用的所述潤濕劑可以為選自十二烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉、十二 烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸甲醛縮合物、烷 基萘磺酸鹽、壬基酚聚氧乙烯醚或失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚中的至少一種。所述 潤濕劑優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸甲醛縮合物或烷基萘磺 酸鹽。在本發(fā)明中使用的所述填料可以為選自白炭黑、高嶺土、硅藻土、輕質(zhì)碳酸鈣、可 溶性淀粉、尿素、胺肥、葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、無水碳酸氫鉀和無 水碳酸氫鈉中的至少一種。所述填料優(yōu)選為尿素和胺肥的混合物，無水碳酸鉀、無水碳酸氫 鈉和無水碳酸氫鉀的混合物，或者無水碳酸鈉和無水碳酸氫鈉的混合物。本發(fā)明還提供環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊，該環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊是通過上述 環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊的制備方法得到的。所述環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊的粒徑可以為 0. 1-100 μ m,優(yōu)選為 1-50 μ m。在環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊中，所述環(huán)己烯酮型除草劑的含量可以為10-90重 量％，優(yōu)選為20-75重量％，更優(yōu)選為20-50重量％。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，通過液相色譜儀(安捷倫公司，Agilent 1200)檢 測(cè)干環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊中的環(huán)己烯酮型除草劑含量；通過激光衍射式粒度分布測(cè) 量儀(丹東百特公司，BT-9300S)檢測(cè)高剪切混合乳化機(jī)混合時(shí)的油相粒徑以及將包裹 有環(huán)己烯酮除草劑的干燥顆粒放入水中分散后的體積平均粒徑(VMD)；通過水分測(cè)定儀 (METTLER，HG53 Analyzer)檢測(cè)環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊中的水份含量；通過CIPAC方法 檢測(cè)環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊的穩(wěn)定性。微膠囊釋放速率測(cè)定方法稱取l.Og樣品，用20ml甲苯淋洗，通過液相色譜儀 (安捷倫公司，Agilent 1200)檢測(cè)殘留的有效成分，得出釋放速率。 實(shí)施例和對(duì)比例的檢測(cè)結(jié)果件表1。實(shí)施例1在25°C下，將 80g 稀禾定(Nutrichem Laboratory Co. ,Ltd.)溶解在 30g 二甲苯 中后，加入5g 2，4_ 二異氰酸根合甲苯(TDI)成油相，將2g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-30)溶 解在80g水中，加入50g 5重量％聚丙烯酸鈉(清澤水處理公司，PAAS-5040)水溶液成水 相，將油相加入到水相中，用高剪切混合乳化機(jī)混合，粒徑達(dá)到5 μ m后，加入1 Ig 10重量％ 乙二胺水溶液，得到含包裹有稀禾定的顆粒的乳液。將所得到的含包裹有稀禾定的顆粒的 乳液與IOOg 15重量％聚乙烯醇(北京東方化工，PVA17-99)水溶液混合，加入200mL去離 子水后，進(jìn)行噴霧干燥，得到白色自由流動(dòng)粉末狀干稀禾定微膠囊。進(jìn)行噴霧干燥時(shí)入口溫 度為140°C，出口溫度為82°C。實(shí)施例2在24°C 下，將 33g 烯草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd.)溶解在 17g 溶劑 油150號(hào)(Exxon Mobil公司)中成油相，將油相加入到200g含有10重量％聚乙烯醇(北 京東方化工，PVA17-88)的水相中，用高剪切混合乳化機(jī)(弗魯克流體機(jī)械制造有限公司，F(xiàn)A25)混合，粒徑達(dá)到5 μ m后，加入3g 10重量％檸檬酸水溶液，得到含包裹有烯草酮的顆 粒的乳液。將含包裹有烯草酮的顆粒的乳液與300g 10重量％聚乙烯醇(北京東方化工， PVA14-86)水溶液混合，加入200mL去離子水后，進(jìn)行噴霧干燥，得到白色自由流動(dòng)粉末狀 的干烯草酮微膠囊(檢測(cè)結(jié)果見表1)。向該干烯草酮微膠囊中加入0.5g十二烷基硫酸鈉、 2g烷基萘磺酸鹽(分散劑)和5g硅藻土(青島三星硅藻土有限公司)得到含有24重量％ 烯草酮的烯草酮微膠囊。進(jìn)行噴霧干燥時(shí)入口溫度為143°C，出口溫度為85°C。實(shí)施例3在26°C下，30g 將苯草酮(Nutrichem Laboratory Co. ,Ltd.)溶解在 20g N-甲基 吡咯烷酮中，加入3g 1，6-二異氰酸根合己烷(HDI)成油相，2g壬基酚聚氧乙烯醚(7)(南 京太化公司)溶解在20g水中，加入200g 10重量％明膠水溶液成水相，將油相加入到水相 中，用高剪切混合乳化機(jī)(弗魯克流體機(jī)械制造有限公司，F(xiàn)A25)混合，粒徑達(dá)到6μπι后， 加入5g 10重量％二乙烯三胺水溶液，得到含包裹有苯草酮的顆粒的乳液。將所得到的含 包裹有苯草酮的顆粒的乳液與250g 10重量％阿拉伯樹膠(天津市東麗區(qū)麗昌化工有限公 司，重均分子量35萬)水溶液混合，加入IOOmL去離子水后，進(jìn)行噴霧干燥，得到白色自由 流動(dòng)粉末狀的干苯草酮微膠囊。進(jìn)行噴霧干燥時(shí)入口溫度為150°C，出口溫度為90°C。實(shí)施例4在27°C下，將 50g 吡喃草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在 30g 溶劑 油200號(hào)(Exxon Mobil公司)中，加入3g多苯基多亞甲基多異氰酸酯(煙臺(tái)萬華聚氨酯 股份有限公司)成油相，Ig脂肪醇聚氧乙烯醚(北京化友)溶解在30g水中，加入IOg 10 重量％阿拉伯樹膠(天津市東麗區(qū)麗昌化工有限公司，重均分子量22萬)水溶液成水相， 將油相加入到水相中，用高剪切混合乳化機(jī)(弗魯克流體機(jī)械制造有限公司，F(xiàn)A25)混合， 粒徑達(dá)到8 μ m后，加入3g 10重量％四乙烯五胺水溶液，得到含包裹有吡喃草酮的顆粒的 乳液。將所得到的含包裹有吡喃草酮的顆粒的乳液與IOOg 10重量％殼聚糖(國藥集團(tuán)化 學(xué)試劑北京有限公司，重均分子量25萬)水溶液混合，加入200mL去離子水后，進(jìn)行噴霧干 燥，得到白色自由流動(dòng)粉末狀的干吡喃草酮微膠囊。進(jìn)行噴霧干燥時(shí)入口溫度為145°C，出 口溫度為86°C。實(shí)施例5在23°C下，將40g丁苯草酮(NutrichemLaboratory Co. ,Ltd)溶解在20g 甲苯中， 加入2g 2，4_ 二異氰酸根合甲苯(TDI)和3g多苯基多亞甲基多異氰酸酯成油相，加入20g 10重量％聚乙烯醇(北京陽光環(huán)球有限公司，PVA20-99)水溶液成水相，將油相加入到水相 中，用高剪切混合乳化機(jī)(弗魯克流體機(jī)械制造有限公司，F(xiàn)A25)混合，粒徑達(dá)到8μπι后，加 入0.5g 10重量％四乙烯五胺水溶液，得到含包裹有丁苯草酮的顆粒的乳液。將所得到的 含包裹有丁苯草酮的顆粒的乳液與150g 10重量％聚乙烯醇(北京東方化工廠，PVA14-86) 水溶液混合，加入150mL去離子水后，進(jìn)行噴霧干燥，得到白色自由流動(dòng)粉末狀的干丁苯草 酮微膠囊。進(jìn)行噴霧干燥時(shí)入口溫度為147°C，出口溫度為84°C。實(shí)施例6在50°C下，30g 熔融態(tài)的烯草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)為油相，2g 蓖 麻油聚氧乙烯醚(EL-30)溶解在20g水中，加入IOg 10重量％聚乙烯醇(禾大公司，Croda) 水溶液成水相，將油相加入到水相中，用高剪切混合乳化機(jī)(弗魯克流體機(jī)械制造有限公司，F(xiàn)A25)混合，粒徑達(dá)到5μπι后，再加入3g 10重量％檸檬酸水溶液，得到含包裹有烯草 酮的顆粒的乳液。將所得到的含包裹有烯草酮的顆粒的乳液與300g 10重量％阿拉伯樹膠 (河南向富精細(xì)化工發(fā)展有限公司，重均分子量35萬)水溶液混合，加入IOOmL去離子水 后，進(jìn)行噴霧干燥，得到白色自由流動(dòng)粉末狀的干烯草酮微膠囊。進(jìn)行噴霧干燥時(shí)入口溫度 155°C，和出口溫度91°C。制備例1將60g尿素溶解在144g甲醛中，用氫氧化鈉將pH值調(diào)到8，升溫至60°C后，攪拌2 小時(shí)，溫度降至40°C后，加入292g水，混合均勻，得到脲醛樹脂預(yù)聚物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25% 的脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液。實(shí)施例7在24°C下，在裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的四口燒瓶中，將25g稀禾定(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在15g二甲苯中，攪拌均勻后加入15g制備例1中制備的脲醛樹 脂預(yù)聚物水溶液，并加入IOg 10重量％的阿拉伯樹膠(河南向富精細(xì)化工發(fā)展有限公司， 重均分子量22萬)水溶液，1500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5分鐘后，降低轉(zhuǎn)速至800轉(zhuǎn)/分鐘，邊攪拌 邊滴加IM稀鹽酸水溶液調(diào)節(jié)體系pH值到2，反應(yīng)1小時(shí)后，升溫至50°C固化囊壁2小時(shí)， 加入氫氧化鈉調(diào)PH至6. 5，加入2g壬基酚聚氧乙烯醚(南京太化公司)，攪拌均勻后，停止 攪拌，得到含包裹有稀禾定的顆粒的乳液。將含包裹有稀禾定的顆粒的乳液與50g 10重量％聚乙烯醇(北京東方化工， PVA15-99)水溶液混合，加入IOOmL去離子水后，進(jìn)行噴霧干燥，得到白色自由流動(dòng)粉末狀 的干稀禾定微膠囊。進(jìn)行噴霧干燥時(shí)入口溫度為142°C，出口溫度為83°C。實(shí)施例8在25°C下，在裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的四口燒瓶中，將IOg噻草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在IOg溶劑油150號(hào)中，攪拌均勻后加入15g制備例1中制備 的脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液，并加入IOg 10重量％的阿拉伯樹膠(山東泰安鼎力膠業(yè)有限公 司，重均分子量35萬)水溶液，1500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5分鐘后，降低轉(zhuǎn)速至800轉(zhuǎn)/分鐘，邊 攪拌邊滴加IM稀鹽酸水溶液調(diào)節(jié)體系pH值到1. 5，反應(yīng)1小時(shí)，其后升溫至50°C固化囊壁 2. 5小時(shí)后加入氫氧化鈉調(diào)pH至6.5，加入2g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-30)和20g尿素，攪 拌均勻后，停止攪拌，得到含包裹有噻草酮的顆粒的乳液。將含包裹有噻草酮的顆粒的乳液與50g 10重量％聚丙烯酸鈉(河南向富精細(xì)化 工發(fā)展有限公司，重均分子量2000-3000)水溶液混合，加入IOOmL去離子水后，進(jìn)行噴霧干 燥，得到白色自由流動(dòng)粉末狀的干噻草酮微膠囊。進(jìn)行噴霧干燥時(shí)入口溫度為148°C，出口 溫度為87°C。實(shí)施例9在23°C下，在裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的四口燒瓶中，將37g烯草酮(Nutrichem Laboratory Co. ,Ltd)溶解在63g溶劑油150號(hào)(Exxon Mobil公司)中，攪拌均勻后加入 25g制備例1中制備的脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液，將2g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-30)溶解在20g 水中，并加入IOOg 10重量％的聚乙二醇(江蘇海安，PEG8000)水溶液，1500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌 5分鐘后，降低轉(zhuǎn)速至800轉(zhuǎn)/分鐘，邊攪拌邊滴加IM稀鹽酸水溶液調(diào)節(jié)體系pH值到2. 5， 反應(yīng)1小時(shí)，其后升溫至50°C固化囊壁2. 8小時(shí)后加入氫氧化鈉調(diào)pH至4，加入2g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-30)和20g硅藻土，攪拌均勻后，停止攪拌，得到含包裹有烯草酮的顆粒的 乳液。將含包裹有烯草酮的顆粒的乳液與200g 10重量％聚乙烯醇(南京中旭化工有限 公司，PVA16-99)水溶液混合，加入IOOmL去離子水后，進(jìn)行噴霧干燥，得到白色自由流動(dòng)粉 末狀的干烯草酮微膠囊。進(jìn)行噴霧干燥時(shí)入口溫度為144°C，出口溫度為81°C。實(shí)施例10在26°C下，在裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的四口燒瓶中，將37g苯草酮(Nutrichem Laboratory Co. ,Ltd)溶解在63g溶劑油150號(hào)(Exxon Mobil公司)中，攪拌均勻后加入 25g制備例1中制備的脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液，并加入IOg 10重量％的聚乙烯醇(北京東 方化工，PVA14-86)水溶液，1500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌5分鐘后，降低轉(zhuǎn)速至800轉(zhuǎn)/分鐘，邊攪拌 邊滴加IM稀鹽酸水溶液調(diào)節(jié)體系pH值到2，反應(yīng)1小時(shí)，其后升溫至50°C固化囊壁1小時(shí) 后，加入氫氧化鈉調(diào)PH至4.5，加入2g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-30，阿克蘇公司)和20g硅 藻土，攪拌均勻后，停止攪拌，形成含包裹有苯草酮的顆粒的乳液。將含包裹有苯草酮的顆粒的乳液與300g 10重量％海藻酸鈉(鄭州天通食品配料 有限公司，重均分子量5萬)水溶液混合，加入200mL去離子水后，進(jìn)行噴霧干燥，得到白色 自由流動(dòng)粉末狀的干苯草酮微膠囊。進(jìn)行噴霧干燥時(shí)入口溫度為140°C，出口溫度為80°C。對(duì)比例1在25°C下，將 80g 稀禾定(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在 30g 二甲苯 中后，加入5g 2，4_ 二異氰酸根合甲苯(TDI)成油相，將2g蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-30)溶 解在80g水中成水相，將油相加入到水相中，用高剪切混合乳化機(jī)(弗魯克流體機(jī)械制造有 限公司，F(xiàn)A25)混合，粒徑達(dá)到5μπι后，加入Ilg 10重量％乙二胺水溶液，得到含包裹有稀 禾定的顆粒的乳液，進(jìn)行噴霧干燥，不能得到稀禾定微膠囊，樣品都粘在壁上。進(jìn)行噴霧干 燥時(shí)入口溫度為140°C，出口溫度為82°C。對(duì)比例2在24°C下，將 33g 烯草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在 17g 溶劑油 150號(hào)(Exxon Mobil公司)中成油相，將油相加入到200g含有10重量％聚乙烯醇(石家 莊化纖有限公司，PVA17-88)的水相中，用高剪切混合乳化機(jī)(弗魯克流體機(jī)械制造有限公 司，F(xiàn)A25)混合，粒徑達(dá)到5μπι后，加入3g 10重量％檸檬酸水溶液，得到含包裹有烯草酮 的顆粒的乳液。將含包裹有烯草酮的顆粒的乳液進(jìn)行噴霧干燥，得到淡黃色發(fā)粘烯草酮的 顆粒。進(jìn)行噴霧干燥時(shí)入口溫度為143°C，出口溫度為85°C。對(duì)比例3在24°C下，將 33g 烯草酮(Nutrichem Laboratory Co.，Ltd)溶解在 17g 溶劑油 150號(hào)(Exxon Mobil公司)中成油相，將油相加入到500g含有10重量％聚乙烯醇(北京東 方化工，PVA14-86)的水相中，用高剪切混合乳化機(jī)(弗魯克流體機(jī)械制造有限公司，F(xiàn)A25) 混合，粒徑達(dá)到5 μ m后，加入3g 10重量％檸檬酸水溶液，得到含包裹有烯草酮的顆粒的乳 液。將含包裹有烯草酮的顆粒的乳液進(jìn)行噴霧干燥，得到包裹有烯草酮的干燥顆粒。進(jìn)行 噴霧干燥時(shí)入口溫度為143°C，出口溫度為85°C。表 權(quán)利要求
一種環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊的制備方法，該方法包括將一種水包油型乳液與第一水溶性高分子物質(zhì)混合后干燥，得到環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊，所述水包油型乳液含有包裹有環(huán)己烯酮型除草劑的顆粒，所述第一水溶性高分子物質(zhì)選自能夠作為微膠囊囊壁材料的聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯樹膠、明膠、海藻酸鈉和殼聚糖中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述水包油型乳液中的環(huán)己烯酮型除草劑 的濃度為5-600g/L ；相對(duì)于1重量份的所述水包油型乳液，所述第一水溶性高分子物質(zhì)的 用量為0.01-1重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述包裹有環(huán)己烯酮型除草劑的顆粒的 粒徑為0. 5-50 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述干燥為噴霧干燥，所述噴霧干燥的進(jìn)口 溫度為140-180°C，出口溫度為70-95°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述水包油型乳液的制備方法包括將含有 環(huán)己烯酮型除草劑和有機(jī)溶劑的溶液或熔融態(tài)的環(huán)己烯酮型除草劑與多異氰酸酯混合，將 所得到的混合物、水和第二水溶性高分子物質(zhì)混合后，再與多異氰酸酯的交聯(lián)劑混合；所述 有機(jī)溶劑為能夠溶解環(huán)己烯酮型除草劑的有機(jī)溶劑；所述第二水溶性高分子物質(zhì)選自能夠 作為乳化劑的聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯樹膠、明膠、海藻酸鈉和殼聚糖中的 至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述環(huán)己烯酮型除草劑與有機(jī)溶劑的重 量比為1 0.1-1;相對(duì)于1重量份的所述環(huán)己烯酮型除草劑，所述多異氰酸酯的用量為 0. 01-0. 5重量份，所述水的用量為0. 1-10重量份，所述第二水溶性高分子物質(zhì)的用量為 0.01-1重量份，所述多異氰酸酯的交聯(lián)劑的用量為0. 001-0. 1重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述水包油型乳液的制備方法包括將含有 環(huán)己烯酮型除草劑和有機(jī)溶劑的溶液或熔融態(tài)的環(huán)己烯酮型除草劑與水和第三水溶性高 分子物質(zhì)進(jìn)行接觸；所述有機(jī)溶劑為能夠溶解環(huán)己烯酮型除草劑的有機(jī)溶劑；所述第三水 溶性高分子物質(zhì)選自能夠作為微膠囊囊壁材料的聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯 樹膠、明膠、海藻酸鈉和殼聚糖中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中，所述環(huán)己烯酮型除草劑與有機(jī)溶劑的重量 比為1 0.1-1 ；相對(duì)于1重量份的所述環(huán)己烯酮型除草劑，所述水的用量為0.5-6重量份， 所述第三水溶性高分子物質(zhì)的用量為0. 01-1重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述水包油型乳液的制備方法包括將含有 環(huán)己烯酮型除草劑和有機(jī)溶劑的溶液與脲醛樹脂預(yù)聚物和/或嘧胺甲醛樹脂預(yù)聚物混合 后，調(diào)PH值為1. 5-3，再升溫至45-60°C固化1_3小時(shí)，調(diào)pH值調(diào)至4_7，再與第四水溶性高 分子物質(zhì)和水混合；所述有機(jī)溶劑為能夠溶解環(huán)己烯酮型除草劑的有機(jī)溶劑；所述第四水溶性高分子物質(zhì) 選自能夠作為乳化劑的聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯樹膠、明膠、海藻酸鈉和殼 聚糖中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述環(huán)己烯酮型除草劑與有機(jī)溶劑的重量 比為1 0.1-2;相對(duì)于1重量份的所述環(huán)己烯酮型除草劑，所述脲醛樹脂預(yù)聚物或嘧胺甲醛樹脂預(yù)聚物的用量為0. 01-5重量份，所述第四水溶性高分子物質(zhì)的用量為0. 01-1重量 份，所述水的用量為0. 5-5重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其中，所述脲醛樹脂預(yù)聚物或嘧胺甲醛樹脂 預(yù)聚物的制備方法包括在PH值為8-9，且溫度為60-70°C的條件下，使尿素或嘧胺與甲醛 攪拌1-2小時(shí)后，在40-60°C下與相對(duì)于1重量份的尿素或嘧胺與甲醛的混合液為1-3重量 份的水接觸，得到脲醛樹脂預(yù)聚物或嘧胺甲醛樹脂預(yù)聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中的任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述環(huán)己烯酮型除草劑 為烯草酮、丁苯草酮、稀禾定、吡喃草酮、噻草酮、苯草酮和環(huán)苯草酮中的至少一種。
13.—種環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊，其特征在于，該環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊是根據(jù)權(quán) 利要求1-12中的任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊的制備方法，該方法包括將一種水包油型乳液與第一水溶性高分子物質(zhì)混合后干燥，得到環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊，所述水包油型乳液含有包裹有環(huán)己烯酮型除草劑的顆粒，所述第一水溶性高分子物質(zhì)選自能夠作為微膠囊囊壁材料的聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇、阿拉伯樹膠、明膠、海藻酸鈉和殼聚糖中的至少一種。本發(fā)明還提供通過上述方法制備的環(huán)己烯酮型除草劑微膠囊。通過本發(fā)明的制備方法得到的微膠囊改進(jìn)了貯存穩(wěn)定性，而且還可以避免環(huán)境污染。
文檔編號(hào)A01N25/28GK101990890SQ201010547280
公開日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者占玉萍, 張聰, 洪營, 薛進(jìn)春, 詹?？? 路軍 申請(qǐng)人:北京穎新泰康國際貿(mào)易有限公司