專利名稱：一種分子狀次氯酸溶液及其調(diào)制方法
一種分子狀次氯酸溶液及其調(diào)制方法技術領域
本發(fā)明是關于一種調(diào)制穩(wěn)定的分子狀次氯酸溶液的技術。更加詳細地說，關于一 種通過離子交換的分子狀次氯酸溶液的調(diào)制法及分子狀次氯酸溶液。
背景技術：
以次氯酸鈉為首的次氯酸鹽溶液是經(jīng)過長時間且利用于范圍廣泛領域的全世界 使用量最多的殺菌劑。使用次氯酸鈉的領域是以食品的生產(chǎn)、流通及提供的幾乎所有領域 為首，不勝枚舉自來水設施、廢水處理、游泳池、溫泉、公共浴室、醫(yī)療、看護、農(nóng)漁業(yè)、一般家 庭。為了供應這些需求，因此，日本國內(nèi)的年間出貨量是大約100萬公噸，推測在全世界，有 其數(shù)十倍的出貨量。
像這樣而成為利用于極為廣泛范圍的次氯酸鹽溶液，但是，直到目前為止，指摘一 些問題。其一是三鹵甲烷的生成。確認三鹵甲烷是產(chǎn)生于堿性氯劑接觸到有機物之時，知 道即使是三鹵甲烷的一種三氯甲烷為低濃度，也有致癌作用，因此，在世界上，破壞環(huán)境而 成為問題。在誠摯地阻止這個的一部分的先進國家，限制對于食品或飲用水的使用。
第二問題點是溴酸或氯酸的問題。溴酸是來自于包含在成為次氯酸鈉原料的食鹽 而成為不純物的溴化合物。另一方面，氯酸是由于次氯酸鹽本身的不均化分解而產(chǎn)生，因 此，皆對于人體呈有毒性，所以，近年來，在自來水法及其相關法規(guī)，設定上限濃度。溴酸是 通過提高原料的食鹽純度而減少。知道在氯酸的生成反應，有幾個加速要因，但是，造成最 大影響的要因是溫度和次氯酸鹽的濃度。比例于溫度及濃度而增大生成速度。此外，也知道 包含的夾雜物的鹽或重金屬是促進反應。因此，在使用于自來水的殺菌或食品的次氯酸鈉， 以精制鹽作為原料，或者是以低濃度來配送，或者是需要在低溫的流通保管，導致大幅度的 成本上升。
第三問題點是殺菌力不足。次氯酸鹽溶液是通過比起其它的殺菌劑，還在范圍廣 泛的微生物，具有效果而利用在寬廣范圍的一種理由，但是，也有對于細菌芽胞無實用的效 果并且在對于結核菌并非IOOOppm以上的高濃度時而沒有看到效果等之弱點。IOOOppm的 次氯酸鹽溶液是對于人或對象及環(huán)境的不良影響極為大，在使用的方法或目的，有極大的 限制存在。因為該原因是次氯酸鹽溶液為強堿性，所以，次氯酸根幾乎存在成為次氯酸離子 的緣故。次氯酸鹽溶液的殺菌效果是幾乎低于包含的分子狀次氯酸，但是，在液性成為堿性 而進行離子化時，殺菌力、特別是殺菌速度是大幅度地衰減。為了補償這個，因此，以高濃度 來使用，不僅是效果幾乎無法像這樣提高，并且，正如前面的敘述，也發(fā)生由于高濃度使用 的各種弊病。例如有對象物的損傷、異臭的原因、有害物的產(chǎn)生、表面粗糙、對于廢水處理的 障礙、環(huán)境污染等。
接著，最后的問題是起因于含有鹽。在次氯酸鹽中，代表性的次氯酸鈉溶液是除了 作為次氯酸離子的計數(shù)離子的鈉離子以外，還包含原料一部分的食鹽以及加入作為制程原 料的氫氧化鈉。次氯酸鈉是僅放置，就會分解而成為食鹽，或者是由于不均化反應而變化成 為氯酸，但是，正如前面的敘述，知道食鹽是促進該反應。此外，知道在鈉和游離氯呈共存3時，金屬生銹的作用變強，在金屬表面來干燥時，進行濃縮，即使是例如不銹鋼的耐腐蝕材， 也發(fā)生銹蝕。此外，在由于室內(nèi)殺菌或加濕或除臭的目的而噴霧使用時，也成為由于殘渣的 微粉末鹽吸入至肺而造成的氣喘等的健康障礙或者是室內(nèi)的鹽累積污染或電氣制品故障 的原因。
此外，如果在次氯酸不包含鹽之時，也可以利用在討厭鹽殘留的產(chǎn)業(yè)。原本，次氯 酸就是極為強烈的活性氧，因此，可以利用在使用其氧化力而氧化及除去污染或不純物的 目的。但是，直到目前為止，必然包含鹽，因此，無法利用在這些用途。所以，預測如果形成 純粹的次氯酸溶液的話，則更加地擴大用途領域。
由于補償此種次氯酸鹽的缺點的目的而進行各種的工夫。其中，通過在次氯酸鈉 溶液來添加各種酸且降低PH值而提高分子狀次氯酸的存在比率來而提高殺菌力的方法是 自古以來就進行，在市面上，也販賣許多的專用裝置。但是，在該方法，確實地增強殺菌力， 但是，包含于中的鈉等是仍然殘留，因此，無法消除由于鹽類來造成的弊病。此外，報告有所 謂混合次氯酸鈉溶液和酸的危險的禁忌制程，因此，意外的事故不少。
此外，在專利文獻1，顯示通過以氫取代型離子交換材料而對于次氯酸鹽溶液或 稀釋次氯酸鹽溶液的水來進行離子交換處理而降低次氯酸鹽溶液的PH值的方法。但是，該 方法是僅單純地降低次氯酸鹽溶液的PH值，來作為目的，結果，相同于前述的次氯酸鹽溶 液來加入酸的方法，殘留包含的金屬的大部分。此外，在該方法，在以氫離子來取代包含于 次氯酸鹽溶液的一定以上的金屬離子時，PH值是極為低而產(chǎn)生氯氣，變得危險，并且，變得 不穩(wěn)定而無保存性，因此，不適合于實用。發(fā)明內(nèi)容
于是，本發(fā)明所欲解決的課題是提供一種調(diào)制三鹵甲烷或氯酸的生成最少、不含 有鹽類、穩(wěn)定性高且具有高殺菌力的純分子狀次氯酸溶液的技術以及純分子狀次氯酸溶 液。
市面販賣的次氯酸鹽溶液是除了次氯酸鹽以外，還包含氯化物鹽或氫氧化堿，來 作為經(jīng)常成分。次氯酸鹽溶液的液性為強堿性是成為次氯酸離子的計數(shù)離子的金屬離子和 堿或堿土類金屬的氫氧化物。因此，如果全部通過氫離子來取代金屬離子的話，則消除堿 性，也無干燥狀態(tài)的殘留鹽存在。但是，另一方面，包含于鹽的氯離子是結合在取代鈉離子 的氫離子而成為鹽酸。因此，在僅通過氫型陽離子交換樹脂來處理，液性成為強酸性，次氯 酸分子是變得不穩(wěn)定而成為氯來揮發(fā)擴散。
于是，為了穩(wěn)定次氯酸，因此，必須然后通過氫氧型陰離子交換樹脂而進行處理， 以氫氧離子，來取代殘留于溶液的氯離子的一部分。此外，通過這些2階段的處理而也完全 地除去最初包含于次氯酸鹽溶液的夾雜離子，因此，得到純粹的次氯酸溶液。
但是，這些離子交換處理是在陽離子交換樹脂處理后而進行陰離子交換樹脂處 理，變得重要。最初，次氯酸鹽溶液是強堿性，因此，次氯酸鹽是進行離子化，存在金屬離子 來成為陽離子，次氯酸離子、氯離子、氫氧離子等的離子成為陰離子。在其內(nèi)，通過氫型陽離 子交換樹脂而處理及除去者是僅有成為陽離子的金屬離子。但是，如果在最初通過陰離子 交換樹脂而處理時，則除去成為陰離子的次氯酸離子，因此，除去有效成分。
在通過氫型陽離子交換樹脂而處理時，通過氫離子而取代金屬離子，因此，液性成為酸性 強酸性，包含于處理后溶液的主要的化學種是分子狀次氯酸、氫離子、氯離子。接 著，在通過氫氧離子型陰離子交換樹脂而處理這個時，氯離子是取代成為氫氧離子，反應于 氫離子而成為水，因此，殘留于溶液的化學種是僅成為分子狀次氯酸。但是，在過剩地進行 通過氫氧離子型陰離子交換樹脂的處理時，氫氧離子不久成為過剩，液性由中性變化至堿 性。結果，分子狀次氯酸是再度成為陰離子的次氯酸離子，吸附于陰離子交換樹脂而被除 去。因此，在通過陰離子交換樹脂的處理，正確地管理反應終點是變得重要?？梢酝ㄟ^適度 地管理這些制程而使得在處理結束后的液性，成為弱酸性。確認通過該方法而生成純粹的 分子狀次氯酸溶液，因此，用以解決課題的手段的是正如以下。
一種調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法，通過在以氫型陽離子交換樹脂來處理次氯酸 鹽溶液且以氫離子來取代金屬離子后而以氫氧型陰離子交換樹脂來處理前述的處理液且 以氫氧離子來取代氯離子而調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法，來作為用以解決課題的技術方案。
此外，優(yōu)選地，在氫型陽離子交換樹脂的交換容量為A(當量)、陽離子交換處理時 間為T(秒)且T秒鐘處理的次氯酸鹽溶液的有效氯量為C(mol)時的(AXT)+C的值為 200以上或350以上的調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法。
此外，優(yōu)選地，，在氫氧型陰離子交換樹脂的交換容量為B(當量)、陰離子交換處 理時間為T(秒)且T秒鐘處理的次氯酸鹽溶液的有效氯量為C(mol)時的(BXT)+C的值 為5以上、100以下或5以上、50以下的調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法。
此外，優(yōu)選地，在以氫型陽離子交換樹脂來處理次氯酸鹽溶液且以氫離子來取代 金屬離子后的溶液的PH值為6. 5以下或4以下的調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法。
此外，優(yōu)選地，在以氫型陽離子交換樹脂來處理次氯酸鹽溶液且以氫離子來取代 金屬離子后、在以氫氧型陰離子交換樹脂來處理前述的處理液且以氫氧離子來取代氯離子 后的處理液的PH值為4以上、8以下或5以上、6. 5以下的調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法。
此外，優(yōu)選地，還通過水而稀釋上述任一種的形態(tài)來得到的分子狀次氯酸溶液的 調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法。
此外，次氯酸鹽為次氯酸鈉的調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法。
本發(fā)明的另一需要解決的技術問題是提供一種分子狀次氯酸溶液。
解決上述技術問題的技術方案如下
由上述任一種方法制備得到的分子狀次氯酸溶液。
通過本發(fā)明的效果是正如以下。首先，可以通過在以氫型陽離子交換樹脂來處理 次氯酸鹽溶液且以氫離子來取代金屬離子之后，以氫氧型陰離子交換樹脂，來處理前述的 處理液，以氫氧離子來取代氯離子，而使得不會浪費原本包含于次氯酸鹽溶液的有效氯，除 去包含的金屬離子，得到希望液性的分子狀次氯酸溶液。
此外，可以通過在氫型陽離子交換樹脂的交換容量為A(當量)、陽離子交換處理 時間為T(秒)且T秒鐘處理的次氯酸鹽溶液的有效氯量為C(mol)時的(AXT)+C的值 為200以上而得到仍然可以使用作為殺菌劑的分子狀次氯酸溶液，或者是還可以通過成為 350以上而得到幾乎除去全部的金屬離子的分子狀次氯酸溶液。
此外，可以通過在氫氧型陰離子交換樹脂的交換容量為B(當量)、陰離子交換處 理時間為T(秒)且T秒鐘處理的次氯酸鹽溶液的有效氯量為C(mol)時的(BXT)+C的值為5以上、100以下而穩(wěn)定地存在分子狀次氯酸，得到仍然可以利用的液性的分子狀次氯酸 溶液，或者是還可以通過成為5以上、50以下而也在以水來進行稀釋的狀態(tài)下，得到指摘于 分子狀次氯酸存在率的液性的分子狀次氯酸溶液。
此外，可以通過在以氫型陽離子交換樹脂來處理次氯酸鹽溶液且以氫離子來取代 金屬離子后的溶液的PH值為6.5以下，而以高比率，來得到包含強殺菌效果的分子狀次氯 酸的分子狀次氯酸溶液，或者是還可以通過成為4以下，而以高比率，來得到包含強殺菌效 果的分子狀次氯酸的穩(wěn)定的分子狀次氯酸溶液。
此外，可以通過在以氫型陽離子交換樹脂來處理次氯酸鹽溶液且以氫離子來取代 金屬離子后、在以氫氧型陰離子交換樹脂來處理前述的處理液且以氫氧離子來取代氯離子 后的處理液的PH值為4以上、8以下，而以高比率，來得到包含強殺菌效果的分子狀次氯酸 的穩(wěn)定的分子狀次氯酸溶液，或者是還可以通過成為5以上、6. 5以下，而以高比率，來得到 仍然也可以直接利用且包含強殺菌效果的分子狀次氯酸的穩(wěn)定的分子狀次氯酸溶液。
此外，可以通過成為還以水來稀釋得到的分子狀次氯酸溶液，調(diào)制分子狀次氯酸 溶液的方法，而不花費稀釋等的時間，仍然可以直接地利用生成的分子狀次氯酸溶液。
此外，可以通過次氯酸鹽為次氯酸鈉而成為流通于最廣范圍的次氯酸鹽，因此，容 易穩(wěn)定地得到原料，成為液體，所以，可以通過提高在分子狀次氯酸溶液生成上的處理便利 性而進行生產(chǎn)的工業(yè)化。
接著，可以通過提供以前述的任何一種方法來得到的分子狀次氯酸溶液，而不需 要生成裝置，可以利用于各種目的。


圖1是本發(fā)明的實施例的流程附圖標記說明
1 原水入口 ；2 電磁閥；3 流量設定閥；4 定量幫浦；5 次氯酸鹽溶液槽； 6 次氯酸鹽溶液定量幫浦；7 靜態(tài)混合器；8 陽離子交換筒；9 平衡槽；10 陰離子 交換筒供應幫浦；11 陰離子交換筒；12 配管；13 稀釋水配管；14 最終靜態(tài)混合器； 15 純次氯酸溶液排出口 ； 16 稀釋水切換閥；17 切換閥；18 切換閥；19 切換閥； 20 陽離子交換用pH計；21 pH計；22 再生旁通配管。
具體實施方式
實施本發(fā)明的最少設備是通過陰離子交換筒、陽離子交換筒、次氯酸鹽溶液供應 手段、稀釋水供應手段、流路開關手段及混合攪拌手段而構成。在各零件的接液部材質，建 議次氯酸鹽或者是具有氯耐久性或堿耐久性的樹脂。離子交換樹脂是也可以使用任何一 種，但是，基材的樹脂材質是對于氯具有耐久性，便利于忍耐長時間的使用。如果無離子交 換能的話，則通過常法而進行再生，可以重復地使用?？梢栽陔x子交換樹脂的再生，利用該 生成裝置，也可以另外利用再生設備。
使用于本發(fā)明的次氯酸鈉溶液等是最好是食鹽含量低，但是，無論這個如何，也可 以利用任何一種。此外，最好是制造后天數(shù)少。在氯濃度，并無特別限制。在必須加長生成 的次氯酸溶液的保存期限的狀態(tài)下，最好是極力地調(diào)整PH值至接近7，可以在即刻使用的狀態(tài)下，任意地調(diào)整于4至7之間。預測在pH值低于4之時，由于氯氣的產(chǎn)生而導致效果 的保存性降低或對于周圍的影響，因此，并不建議。
離子交換處理時的液體流下至各筒的流下方法是可以是上升流，也可以是下降 流。為了避免氣泡的滯流或偏流或快捷方式，因此，上升流比較方便。特別是在陰離子交換 筒，相對于液體流下量，樹脂量是總體地變少，因此，為了正確地控制接觸的時間，所以，上 升流變得便利。
實施例一
接著，使用顯示實施例的圖1，詳細地說明分子狀次氯酸溶液的調(diào)制制程。原水是 由原水入口 1供應至裝置內(nèi)。在原水供應配管，配置電磁閥2及流量設定閥3，控制原水的 供應及定量供應。供應的原水的一部分是通過定量幫浦4而分流于次氯酸鹽溶液的稀釋 用，殘余部是經(jīng)過稀釋水配管13而利用于分子狀次氯酸溶液的最終稀釋。
分流于次氯酸鹽溶液的稀釋用的原水是儲存于次氯酸鹽溶液槽5，混合于通過次 氯酸鹽溶液定量幫浦6而定量地拉出的次氯酸鹽溶液，并且，通過靜態(tài)混合器7而均勻地混 合，經(jīng)過流動切換閥17，供應至填充氫型陽離子交換樹脂的陽離子交換筒8的底部。
在陽離子交換筒，包含于溶液的金屬離子是通過氫離子而取代，因此，排出的溶液 的液性是偏向酸性側。來自陽離子交換樹脂筒的排出液的PH值是通過聯(lián)機在線pH計20而 進行測定，和目標值的偏差是調(diào)節(jié)的定量幫浦4、次氯酸鹽溶液定量6的流量而進行調(diào)整。
由陽離子交換樹脂筒來排出的液體是經(jīng)過切換閥18，暫時儲存于平衡槽9，經(jīng)過 切換閥19，通過陰離子交換筒供應幫浦10而供應至陰離子交換筒11。在陰離子交換筒，填 充氫氧離子型陰離子交換樹脂，包含的氯離子是通過氫氧離子而取代，上升PH值?？梢酝?過液體接觸到陰離子交換樹脂的時間而決定排出的液體的液性，因此，通過供應幫浦的供 應量和陰離子交換樹脂的填充量而控制排出的液體的液性。
由陰離子交換筒來排出的溶液是通過配管12，混合于由稀釋水配管13流下的稀 釋水，進行稀釋，并且，均勻地混合于最終靜態(tài)混合器14，由純次氯酸溶液排出口 15來排 出。在排出口的附近，配置聯(lián)機在線型PH計21，檢查最終排出液的pH值。此外，稀釋水量 是配合最終溶液排出液的目的濃度而適度地調(diào)整。
有效氯是幾乎不消耗于途中，可以通過原料的供應量和稀釋水量而決定，通過配 置的2臺的pH計而管理離子交換率，調(diào)制配合于目的的濃度的純次氯酸溶液。
在該裝置，于陽離子交換樹脂，使用100公升的MUROMACHI TECHN0S公司制的 Muromac C501-H，于陰離子交換樹脂，使用10公升的MUROMACHITECHN0S公司制的Muromac A7002-0H，原水是使用超過濾水，以6%次氯酸鈉溶液，作為原料，進行處理，結果，能夠以每 1小時大約1公噸，連續(xù)地得到pH值4. 9 5. 1、有效氯濃度970 IOOOppm的純粹的分子 狀次氯酸溶液。
本發(fā)明是提供不包含鹽類的強殺菌力的殺菌劑及其調(diào)整方法。該殺菌劑是利用在 食品產(chǎn)業(yè)、醫(yī)療看護業(yè)界、自來水處理、下水道處理、公共浴室、游泳池、半導體產(chǎn)業(yè)、大廈空 調(diào)等的領域。在噴霧的使用等、特別是鹽類的含有成為問題的用途上，更加地適合。
權利要求
1.一種調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法，其特征為通過在以氫型陽離子交換樹脂，來 處理次氯酸鹽溶液，以氫離子來取代金屬離子后，以氫氧型陰離子交換樹脂，來處理前述的 處理液，以氫氧離子來取代氯離子，而調(diào)制分子狀次氯酸溶液。
2.如權利要求1所述的調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法，其特征是，在氫型陽離子交換 樹脂的交換容量為A當量、陽離子交換處理時間為T秒，且T秒鐘處理的次氯酸鹽溶液的有 效氯量為C mol之時，(AXT) +C的值是200以上或350以上。
3.如權利要求1或2所述的調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法，其特征是，在氫氧型陰離子 交換樹脂的交換容量為B當量、陰離子交換處理時間為T秒，，且T秒鐘處理的次氯酸鹽溶 液的有效氯量為C mol之時，(BXT) +C的值是5以上、100以下或5以上、50以下。
4.如權利要求1所述的調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法，其特征是，在以氫型陽離子交 換樹脂來處理次氯酸鹽溶液且以氫離子來取代金屬離子后的溶液的PH值是6. 5以下或 4 以下。
5.如權利要求1或4所述的調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法，其特征是，在以氫型陽離 子交換樹脂來處理次氯酸鹽溶液且以氫離子來取代金屬離子后、在以氫氧型陰離子交換樹 脂來處理前述的處理液且以氫氧離子來取代氯離子后的處理液的PH值是4以上、8以下或 5以上、6. 5以下。
6.一種調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法，其特征為還通過水而稀釋以權利要求1-5中 任一項所記載的方法來得到的分子狀次氯酸溶液。
7.如權利要求1-6任一項所述的調(diào)制分子狀次氯酸溶液的方法，其中，次氯酸鹽是次 氯酸鈉。
8.一種分子狀次氯酸溶液，其特征為通過權利要求1-7中任一項所記載的方法而得到。
全文摘要
本發(fā)明是關于一種通過離子交換的分子狀次氯酸溶液的調(diào)制法及分子狀次氯酸溶液；也就是說，本發(fā)明是提供一種調(diào)制即使是接合至有機物也幾乎不生成三鹵甲烷且即使是保存也生成最少的氯酸而完全不含有鹽類且具有高殺菌力的分子狀次氯酸溶液的技術以及分子狀次氯酸溶液。通過在以氫型陽離子交換樹脂，來處理次氯酸鹽溶液，以氫離子來取代金屬離子后，以氫氧型陰離子交換樹脂，來處理前述的處理液，以氫氧離子來取代氯離子，而調(diào)制分子狀次氯酸溶液。
文檔編號A01P1/00GK102027993SQ20101050118
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月25日 優(yōu)先權日2009年9月27日
發(fā)明者土井豐彥 申請人:微酸性電解水研究所股份有限公司