專利名稱：：用做助劑的烷氧基化的不對稱烷基胺表面活性劑的制作方法用做助劑的烷氧基化的不對稱烷基胺表面活性劑發(fā)明領域本發(fā)明涉及農(nóng)藥配料，尤其是含有用做助劑的烷氧基化的不對稱烷基胺表面活性劑的苯氧基酸配料。
背景技術：
：苯氧基酸除草劑是屬于與生長激素吲哚乙酸(IAA)相關的化學品物質的成員。當噴到作物例如小麥、大米或玉米(單子葉植物)的田地上時，苯氧基酸除草劑選擇性地誘導在寬葉雜草(雙子葉植物)中的快速、不受控制的生長，這最終殺死了不需要的植物和留下相對未受影響的作物。在二戰(zhàn)期間在USA和UK各自開發(fā)了苯氧基酸除草劑，并首先于1946年銷售?，F(xiàn)在，60年后，苯氧基酸除草劑仍然屬于世界上最廣泛使用的除草劑。在應用中有各種苯氧基酸除草劑，再細分成苯氧基乙酸、苯氧基丁酸和苯氧基丙酸子類型，最后一種類型本身含有芳氧基苯氧基丙酸子類型，其具有最多的市售變體。2,4-D(2，4-二氯苯氧基乙酸)是苯氧基酸除草劑的一種公知例子。下面將使用此除草劑解釋本發(fā)明，但是其它苯氧基酸也同樣能用于相同目的的相同類型配料中。2,4-D酸是白色的結晶固體，微溶于水，一般作為可溶性濃縮物或可乳化的濃縮物配制，從而促進其施用?？扇苄詽饪s物通常是2，4-D胺鹽的非揮發(fā)性的水溶性配料，例如二曱胺、異丙胺、三乙胺或二乙醇胺鹽?？扇榛臐饪s物是例如具有高揮發(fā)性的2,4-D酯的配料，例如乙基酯、丙基酯、異丙基酯、丁基酯、異丁基酯或戊基酯，或具有低揮發(fā)性的2,4-D酯，例如丁氧基乙基酯或2-乙基己基酯。當術語"銨"在這里表示苯氧基酸的鹽時，此術語嚴格表示無機的銨，5即NH/，除非另有需要說明。在這里給出的苯氧基酸的比率和濃度，即使苯氧基酸是作為一種或多種鹽存在，都是作為酸當量(ae)表示的(酸當量表示這樣的配料部分，其理論上能轉化回母體酸并代表分子的有機酸部分)，除非另有需要說明。已經(jīng)一般接受的是，采用相同的2，4-D酸當量，2，4-D酯比2，4-D胺鹽更有效，雖然它們的除草效果較慢。高揮發(fā)性酯也比具有低揮發(fā)性的酯更有效，但是會由于揮發(fā)性而引起對周圍環(huán)境的不利損害。由揮發(fā)引起的不利損害的風險導致高揮發(fā)性酯配料的應用受到法規(guī)限制。一種提高農(nóng)藥產(chǎn)品的性能的常規(guī)實踐方式是將助劑加入農(nóng)藥配料中或剛好在施用前加入噴罐中。助劑能通過各種作用使農(nóng)藥產(chǎn)品的活性最大化，例如提高在難以潤濕的葉子表面上的噴滴保留率，或促進農(nóng)藥穿透入植物表皮。應當注意的是，不是所有助劑按照同樣方式操作，并且根據(jù)所選擇的助劑，某些除草劑將具有特殊效果。所以，已經(jīng)開發(fā)和銷售了與所選擇的助劑一起的各種除草劑特定組合。常規(guī)用做助劑的物質是例如石油或天然油，無機鹽，聚合物，多元醇，以及表面活性劑。已經(jīng)證明表面活性劑是用于許多應用的非常有用和多用途的助劑，但是選擇對于特定農(nóng)藥應用而言的最佳表面活性劑體系和最佳濃度通常是一個挑戰(zhàn)。更具體地說，如本領域所公知的，僅僅特定的表面活性劑能有效地與特定除草劑一起工作。這能從UUmamTsEncyclopediaofIndustrialChemistry第6版(WileyInterscience;電子版)第7章,"ChemicalControlofWeeds"部分7.2.1顯然可見，其中描述了"對表面草劑是理想的。這當然在很大程度上使得在可能用于寬范圍雜草種類的除草劑而言提出建議方面變得復雜。結果，建議通常限于小數(shù)目的常規(guī)表面活性劑，它們顯示能合理地有效用于寬范圍的除草劑和物種。家用洗滌劑設計用于全部不同的目的，并通常在用于除草劑噴劑的助劑方面是不太有效的。"已經(jīng)證明能用做農(nóng)藥助劑的具體胺是具有伯、仲或叔胺官能的胺，其與酸反應形成鹽。通過使用胺表面活性劑來中和全部或部分的2，4-D酸，可以產(chǎn)生高度濃縮的水溶性2，4-D配料，其中具有內在助劑體系。US3，276，856公開了含有苯氧基酸除草劑的二甲基-(C『C,8烷基)胺鹽的組合物，例如2，4-二氯苯氧基乙酸。這些組合物具有高水平的活性除草組分并改進了乳化性能，并用于制備油包水乳液。US2005/0215434教導了使用除草2，4-D胺鹽，例如二甲胺或二乙醇胺鹽，其與潤濕劑(例如乙氧基化脂肪胺或氧化胺)、防凍劑和消泡劑組合，從而制備非揮發(fā)性的、可溶于水的和在低溫下穩(wěn)定的液體組合物。WO00/64257公開了各種含胺的表面活性劑-除草劑組合物，但是沒有本發(fā)明的烷氧基化的不對稱胺。L丄.Jansen在『e^fe(1965)，13(2),123-130的文章中描述了2，4-二氯苯氧基乙酸的各種胺鹽以及通過溫室評估來研究它們的除草活性。脂肪胺，例如椰油、大豆、油基和牛油烷基胺，原樣使用或作為乙氧基化或丙氧基化的衍生物使用。使用的其它胺衍生物是二(長鏈烷基)胺，例如二椰油和二(H-牛油烷基)胺，叔胺例如曱基-二(椰油烷基)胺和二曱基(椰油烷基)胺，以及N-烷基-l，3-丙二胺，例如N-油基-l，3-丙二胺和N-(C19烷基)-N，N，-二乙基l，3-丙二胺。這些鹽用于水和/或油中。如Jansen所述，過去已經(jīng)使用基于烷基胺的助劑，并且證明具有對于2，4-D的生物學效果提高能力。表面活性劑的選擇是重要的，這是因為在它們提高用于特定應用的苯氧基酸的除草效果的能力方面有表面活性劑的各種選擇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)公知作為烷基胺乙氧基化物的表面活性劑的種類特別用于提供對苯氧基酸的改進效果。一種代表性的烷基胺表面活性劑是具有15EO的牛油胺二乙氧基化物，如以下化學結構所代表(CH20-CH20)75—HR-N〈(CH20-CH20)75—H但是，這些種類的乙氧基化烷基胺作為助劑的用途是在許多規(guī)定中受限制的，這是因為它們的不利生物降解速率，并且發(fā)現(xiàn)同時具有良好的環(huán)境性能以及良好的效果提高性能的合適助劑是困難的。因此，希望開發(fā)一種穩(wěn)定的含水苯氧基酸鹽配料(i)具有高的苯氧基酸ae載荷，(ii)其是穩(wěn)定的并提供比商業(yè)苯氧基酸鹽配料更好的效果，(iii)具有比使用現(xiàn)有助劑的配料整體更好的可生物降解性。這些和其它目的是通過本發(fā)明的助劑和除草配料實現(xiàn)的。發(fā)明概述本發(fā)明涉及特定的苯氧基酸配料，其含有作為非常特定助劑的至少一種烷氧基化的不對稱烷基胺表面活性劑。發(fā)現(xiàn)這些體系具有良好的生物降解性。如在此申請中所用的，術語"烷氧基化的不對稱烷基胺"表示具有與氮原子連接的三個不同基團的烷氧基化胺，其中基團之一是聚亞烷基氧基，另一個是任選取代的烷基或鏈烯基，最后一個是較小的烴基。本發(fā)明還涉及烷氧基化的不對稱烷基胺的季化衍生物。本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及農(nóng)藥配料，尤其是苯氧基酸配料，其含有作為助劑的烷氧基化的不對稱烷基胺表面活性劑。更具體地說，我們發(fā)現(xiàn)特定的不對稱烷基胺烷氧基化物不僅向苯氧基酸配料提供了改進的生物學效果，而且提供了有利的可生物降解方式。本發(fā)明還能開發(fā)穩(wěn)定的含水的銨、烷基銨、鉀或混合鹽苯氧基酸組合物，優(yōu)選銨或烷基銨苯氧基酸組合物，其具有高的ae載荷，是穩(wěn)定的，提供比商業(yè)標準苯氧基鹽配料更好的效果，并具有良好的生物降解性。用于本發(fā)明的烷氧基化的不對稱烷基胺表面活性劑由下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中Rl是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有8-24個碳原子的烴基；R2是Cl-C4烷基或千基；A是含有2-4個、優(yōu)選2個碳原子的亞烷基；x是l-30;y是0-10;或它們的鹽。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，Rl是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有10-18個碳原子的烴基；R2是Cl-C2烷基；A是含有2-4個碳原子的亞烷基；x是l-20;y是0-5。在另一個實施方案中，Rl是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有12-18個碳原子的烴基；R2是甲基；A是含有2-3個碳原子的亞烷基；x是l-10;y是0-3，優(yōu)選是0。在再一個實施方案中，式(I)的烷氧基化不對稱胺已經(jīng)被季化并具有下式R2/R1-(OA)廣N+-R3丫-\(AO)x-H(II)其中Rl是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有8-24個碳原子的烴基；R2是Cl-C4烷基或卡基；A是含有2-4個碳原子的亞烷基；x是1-30;y是0-10;R3是C1-C4烷基；Y—是常規(guī)陰離子，例如Cr或甲基硫酸鹽的陰離子。但是，季化^f汙生物是不太優(yōu)選的，因為它們的毒性較高。此外，當使用式(1)化合物作為助劑時，可以獲得濃度更高的配料。用于本發(fā)明的不對稱烷基胺表面活性劑的具體例子包括、但不限于具有2-40EO、優(yōu)選5-20EO、更優(yōu)選7-12EO的(牛油烷基)曱基胺；具有約2-40EO、優(yōu)選2-25EO、更優(yōu)選2-20EO、再更優(yōu)選2-15EO、最優(yōu)選2-10EO的(椰油烷基)曱基胺；具有約240EO、優(yōu)選2-25EO、更優(yōu)選2-20EO、再更優(yōu)選2-15EO、最優(yōu)選2-10EO的C12烷基曱基胺；具有3-20EO、優(yōu)選4-15EO、最優(yōu)選5-10EO的2-丙基庚基曱基胺；式I化合物，其中9Rl是(Exxa13)-烷基，R2是曱基，y是2、3、4或5，x是5-20，優(yōu)選10-15;以及式I化合物，其中Rl是Cll-烷基，R2是甲基，y是2、3、4或5,x是5-20,優(yōu)選10-15。苯氧基酸除草劑優(yōu)選是苯氧基乙酸除草劑、苯氧基丁酸除草劑、苯氧基丙酸除草劑、芳氧基苯氧基丙酸除草劑或它們的混合物。最優(yōu)選的苯氧基酸除草劑是4-CPA,2，4-D，3,4-DA，MCPA.MCPA-硫代乙基，4-CPB，2，4-DB，3，4-DB，MCPB，調果酸，4-CPP，2，4-滴丙酸，高2，4-滴丙酸鹽，3，4-DP，2，4，5-涕丙酸，2-甲-4-氯丙酸，高2-甲-4-氯丙酸，2-4-(3，5-二氯吡啶誦2畫基)氧基苯氧基I丙酸(chlorazifop)，炔草酯，2-(4-(4-氯苯氧基)苯氧基)丙酸，氰氟草酯，禾草靈，精7惡唑禾草靈，、噪唑禾草靈，噻唑禾草靈，吡氟禾草靈，精吡氟禾草靈，吡氟氯禾靈，精吡氟氯禾靈，？悉草醚，、懲唑酰草胺，喔草酯，喹禾靈，精喹禾靈，2-[4-4-(三氟甲基)苯氧基苯氧基j丙酸(trifop)，以及它們的混合物。除了上述助劑，本發(fā)明的除草配料可以含有額外的組分，包括、但不限于額外的表面活性劑或其它添加劑。優(yōu)選的是本發(fā)明的配料含有這些額外組分，這些額外組分基本是對眼睛無刺激的，對水生生命基本無毒性的，并且具有可接受的生物學效果。這些額外組分包括表面活性劑，例如陽離子性、陰離子性、非離子性和兩親性的表面活性劑。這些表面活性劑的例子公開在McCutcheon，s￡>M/y^rsZ)"wgew&,北美版本,2000中。優(yōu)選的陽離子性表面活性劑的非限定性例子是烷氧基化的烷基胺及其季化衍生物，烷氧基化醚胺及其季化衍生物，烷基氧化胺，烷基酰氨基丙基氧化胺，烷基三甲基氯化銨，以及烷基酰氨基丙基二甲基胺。優(yōu)選的陰離子性表面活性劑的非限定性例子是烷基硫酸鹽，烷基醚硫酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基磺基琥珀酸鹽，烷氧基化磷酸鹽酯，烷基cc-烯烴磺酸鹽，烷基n-曱基?；撬猁}，脂肪酸羥乙磺酸鹽，以及烷基醚羧酸鹽。優(yōu)選的非離子性表面活性劑的非限定性例子是脫水山梨醇酯及其烷氧基化衍生物，山梨醇酯及其烷氧基化衍生物，脂肪酸酯，蓖麻油烷氧基化物，醇烷氧基化物，鏈烷醇酰胺，鏈烷醇酰胺烷氧基化物，以及烷基聚苷。優(yōu)選的兩親性表面活性劑的非限定性例子是烷基甜菜堿、烷基酰氨基丙基甜菜堿、烷基兩親性乙酸鹽、烷基兩親性二乙酸鹽、烷基兩親性羧酸鹽、烷基兩親性丙酸鹽、烷基兩親性二丙酸鹽、烷基酰氨基胺羧酸鹽、烷基兩親性羥基丙基磺酸鹽、烷基磺基甜菜堿、烷基酰氨基丙基羥基磺基甜茱堿、烷基二羥基乙基氨基乙酸鹽、烷基氨基丙酸鹽，以及它們的共混物。本發(fā)明的含水配料的pH可以變化，并且合適地在2-11的范圍內，優(yōu)選3-9，最優(yōu)選4-8。如果僅僅一部分酸被胺表面活性劑中和，則額外的堿性組分例如較小的胺、氨或KOH可以用于將pH調節(jié)到所需的值。優(yōu)選的pH調節(jié)劑是短鏈胺化合物，例如二曱胺、異丙胺、三乙胺或二乙醇胺。將2，4-D酸與胺表面活性劑和小型胺(例如二甲胺)一起配制的優(yōu)點是可以獲得濃度非常高的配料且沒有配制不穩(wěn)定性，并含有余量的胺表面活性劑助劑。在下面實施例中所有含助劑的配料具有與例如商業(yè)2，4-D二甲胺鹽配料相同的2,4-D酸濃度(600g/lae),所述商業(yè)2，4-D二曱胺鹽配料中不存在表面活性劑助劑。將2，4-D酸和水與式(I)胺表面活性劑或與表面活性劑(I)、小型胺和其它添加劑的混合物一起配制的另一個優(yōu)點是容易制備。這些組分僅僅通過室溫攪拌就能形成非粘性的透明配料，且與添加順序無關。如果需要的話，加熱可以用于加速均化過程。用于制備苯氧基酸鹽溶液的方便工序如下將苯氧基酸、表面活性劑助劑、二甲胺或任何其它低分子量胺與水加入混合容器中，并在室溫攪拌或稍微加熱(最高60°C)直到均勻。將額外量的低分子量胺加入以將配料的pH(在配料的1%水溶液中檢測)調節(jié)到4.5-5.5,使得配料成為水溶性的。本發(fā)明的組合物可以是不含添加水的濃縮物，含添加水的濃縮物，或稀釋的"即時可用"的溶液。胺鹽可以在無添加水和其它溶劑的情況下制備，也可以在室溫下是液體形式。當除草劑的摩爾量超過胺助劑的摩爾量時通常是這種情況。非水性的胺鹽組合物根據(jù)苯氧酸除草劑與胺助劑之間的比率，可以溶于水中以及溶于油中。如果苯氧基酸組合物是油溶性的，則胺表面活性劑可以當將所述組合物稀釋到可接受的施用濃度時調解在水乳化劑的需求。這些組分的濃度可以在寬限度內變化，除草劑配料可以含有0.01-99.9重量％的苯氧基酸除草劑和0.01-70重量％的本發(fā)明式(I)化合物。作為水溶液濃縮物，對于除草劑而言的濃度一般在4-70%、優(yōu)選20-40%范圍內，對于助劑而言的濃度一般在2-50%、優(yōu)選2-20%范圍內，而對于即時可用的溶液，相應的濃度范圍是0.01-4%和0.01-4%。這些組分可以在濃縮物中混合或剛好在噴灑溶液之前進行罐混。本發(fā)明的濃縮的除草組合物優(yōu)選含有a)100-800gae/1的苯氧基除草劑，b)25-400g/l的式(I)助劑。苯氧基酸與本發(fā)明的烷氧基化的不對稱烷基胺表面活性劑之間的重量比是l:2至25:l(即，在除草劑的ae的重量和胺表面活性劑的重量之間的比率)。通常，苯氧基酸與本發(fā)明的烷氧基化的不對稱烷基胺表面活性劑之間的重量比是2.5:l至20:1,更典型地是3:1至15:1。本發(fā)明的除草組合物可以任選地含有其它添加劑，例如硫酸銨、硫酸鉀、氯化鉀、硫酸鈉、脲、甘油、二醇、聚二醇或它們的混合物?？紤]的組合物可以任選地含有增效劑、快速燃燒添加劑、潤濕劑、共除草劑、其它農(nóng)藥，其它胺化合物例如二甲胺、異丙胺、三乙胺或二乙醇胺，染料，顏料，腐蝕抑制劑，增稠劑，分散劑，螯合劑，消泡劑，防凍劑，傾點抑制劑，抗膠凝劑，pH調節(jié)劑，防腐劑，水溶助長劑，溶劑，油，加工助劑，或它們的混合物。本發(fā)明特別考慮苯氧基酸鹽和共除草劑鹽的組合。優(yōu)選在本發(fā)明的苯氧基酸組合物中使用的添加劑具有在約4-7的pH下在濃縮含水苯氧基酸溶液中的足夠溶解性或分散性，從而允許達到所需的濃度。本發(fā)明的組合物一般可以通過苯氧基酸溶液與其它組分在合適的混合容器例如共混器中在攪拌下混合制備。本發(fā)明還涉及使用有效量的本發(fā)明組合物殺死或控制不需要的植物的除草方法，其中將所述組合物稀釋在水中并將已稀釋的組合物施用到要殺死或控制的植物的葉子上。葉子上。施用率通常表示為苯氧基酸的量(gae)/單位面積要處理的土地，例如克ae/公項(gae/ha)。所述"所需效果"根據(jù)研究、開發(fā)、銷售和使用苯氧基酸產(chǎn)品的人員的標準和實踐而變化。例如，能一致可靠地得到通過生長減少或致死率檢測的至少85%控制植物物質所施用的苯氧基酸量ae/單位面積一般用于限定商業(yè)有效率。與苯氧基酸的商業(yè)標準配料相比，優(yōu)選的本發(fā)明組合物提供了改進的除草效果。這里使用的"除草效果"表示任何可觀察的控制植物生長的措施，其可以包括一個或多個以下作用(l)殺死，(2)抑制生長、重復或增長，和(3)除去、破壞或減少植物的出現(xiàn)和活性。對于特定苯氧基酸組合物(例如本發(fā)明組合物而言)在生物學上有效的施用率的選擇是在普通農(nóng)業(yè)科學家的技能范圍內。本領域技術人員將也能認識到單獨的植物條件、天氣和生長條件，以及所選擇的特定配方，將影響在實施此發(fā)明時達到的生物有效程度。所以，有用的施用率可以取決于所有上述條件。已經(jīng)知道關于對于一般苯氧基酸配料而言合適的施用率的許多信息可以使用各種施用方法，包括播散噴灑、直接噴灑或用本發(fā)明的稀釋的組合物擦拭葉子。根據(jù)所需的控制程度、植物的年齡和種類、天氣條件和其它因素，苯氧基酸施用率一般是約0.1-10kgae/ha的除草有效量，優(yōu)選約0.25-2.5kgae/ha,^旦是也可以使用更大或更小的量。雖然本發(fā)明的一個重要目的是提供適用于制備穩(wěn)定的含有苯氧基酸鹽的高載荷含水液體濃縮物的表面活性劑，但是應當理解的是本發(fā)明的表面活性劑也可以用于固體苯氧基酸和苯氧基酸鹽配料中。下面將通過以下非限制性實施例說明本發(fā)明。實施例1在此實施例中，顯示了本發(fā)明的烷氧基化的不對稱烷基胺表面活性劑比它們的二乙氧基化物對應物具有更優(yōu)異的生物降解性。生物降解數(shù)據(jù)顯示在圖1和2中。13在圖1中，聚氧乙烯(15)椰油胺的生物降解百分比(EthomeenC/25;參比)(■)和聚氧乙烯(15)烷基(C仏")甲基胺的生物降解百分比(烷基鏈長度與椰油烷基之比)(□)相對于在延長閉瓶實驗中的時間做圖。相似地，在圖2中，氫化的聚氧乙烯(15)牛油胺的生物降解百分比(EthomeenHT/25;參比)(■)和聚氧乙烯(15)烷基((:16-18)曱基胺的生物降解百分比(烷基鏈長度與牛油烷基之比)(□)相對于在延長閉瓶實驗中的時間做圖。閉瓶實驗是按照略微改進的官方實驗指南(OECD1982化學品、降解和聚集的實驗指南，No.301D:可生物降解性，閉并瓦實驗(ClosedBottleTest)，ParisCedexFrance.;OECD1992化學品、降解和聚集的實驗指南，No.301:可生物降解性，ParisCedexFrance.;EEC1984Oj^"W/ow""/&e0附附ww/ri^L2511984.09.19部分C:"檢測外毒性的方法，方法C.6.降解-生物降解，閉瓶實驗")進行。閉瓶實驗所含的營養(yǎng)介質/L去離子水是8.5mgKH2P04，21.75mgK2HP04,33.4mgNa2HP04.2H20，22.5mgMgS04.7H20，27.5mgCaCl2,0.25mgFeCl3*6H2O。氯化銨是從介質省略的，從而防止硝化。使用含有僅僅培養(yǎng)液的2個(雙倍)或3個(三倍)瓶，和2個或3個含有實驗物質和培養(yǎng)液的瓶。實驗物質在瓶中的濃度是2.0mg/L。在關閉的瓶中將培養(yǎng)液稀釋到2mgDW/L。將每種制備的溶液分配到各組BOD瓶中，使得所有瓶在無氣泡的情況下完全填充。關閉這些瓶并在黑暗中培養(yǎng)。聚氧乙烯(15)烷基(<:12-14)甲基胺的生物降解(烷基鏈長度與氬化牛油烷基之比)和聚氧乙烯(15)烷基(。6-18)甲基胺的生物降解(烷基鏈長度與氫化牛油烷基之比)是使用上述方法用特定漏斗按照瓶中的氧氣減少來檢測的(CGvanGinkelandCAStroo，"延長用于檢測固有生物降解性的閉瓶實驗的簡單方法(SimpleMethodtoProlongtheClosedBottleTestfortheDeterminationoftheInherentBiodegradability)"，￡>m>wiSVi/.24319-327(1992))。溶解的氧濃度是通過電化學方式使用氧電極(WTWTrioxmaticEO200)和計量儀(WTWOXI530)檢測的(Retsch，Ochten，荷蘭)。4吏用Knick765calimaticpH計(ElektronischeMessgerateGmbH，德'國4白才木)檢測pH。檢測溫度，并用與數(shù)據(jù)記錄器連接的熱電偶記錄。培養(yǎng)液的干重(DW)通過在預先稱重的12mmSchleicher和Schtill濾紙上過濾50ml的活化漿液來檢測。將此濾紙在104。C干燥1.5小時，并在冷卻后稱重。DW是通過減去稱重的濾紙并用此差值除以過濾的體積所計算的。實驗物質的ThOD是從它們的分子式和分子量計算的，如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>前提是在實驗開始時在所有瓶中的氧濃度是相等的，在瓶中消耗的氧氣量是如下計算的氧消耗量(mg/L)=Me-MtMt=在裝有實驗化合物并在開始實驗后用活化漿液培養(yǎng)n天的瓶中的平均氧濃度Mc=在開始實驗后用活化漿液培養(yǎng)n天的對比瓶中的平均氧濃度生物氧需求(BOD)mg/mg實驗化合物是通過用氧消耗量除以在封閉瓶中的實驗物質的濃度所計算的。生物降解是作為生化氧需求(BOD)與理論氧需求(ThOD)之比計算的。實施例2本發(fā)明的乙氧基化仲胺也證明了與現(xiàn)有技術的相應物質相比具有良好的生物學效果。生物學效果的結果顯示在以下的表2-3中，其中含有本發(fā)明助劑的配料(配料1;參見表1)與含有牛油胺乙氧基化物的配料(配料A;參見表1)進行比較。在提供的實施例中，顯示了2，4-D配料對甘藍型油茱(Bra^/cflTVa/;wJ的除草效果。這些配料是根據(jù)表l中的路線制備的。將2，4-D酸、表面活性劑助劑、二甲胺(來自Fluka)和水加入混合容器中并在室溫下攪拌或在稍微加熱(最高60。C)下攪拌直至均勻。表面活性劑的量在所有配料中是相同的，而二曱胺的添加量在各配料之間變化。加入二曱胺以將配料的pH調節(jié)到4.5-5.5(對配料的1%水溶液檢測)，使得配料成為水溶性的。在制備后，將配料送去進行溫室檢測。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>注明用二甲胺將配料的pH(1%在水中)調節(jié)到4.5-5.5。將三種不同劑量的配料施用到植物的不同部分上，分別含有IOO、200和400g的2，4-D酸/公項。將這些配料在自來水中稀釋，并作為200升稀釋噴液A^項來施用。用配備有Lumark"DIF80"噴嘴的實驗室循跡噴灑儀將含水的除草劑配料噴到植物上，設定到使用齒輪4和用210Pa的壓力(30psi)輸送200±20L/ha。校準實驗是用相隔lm的兩個含有石蠟油的陪替氏培養(yǎng)皿進行的。獲得的平均值是196L/ha。在處理后21天的結果匯總在表2中，在處理后30天的結果匯總在表3中。這些結果是三個重復實驗的重均值。這些實驗是根據(jù)在噴灑甘藍型油菜后21天和30天時綠色植物的生長和再生長的量來評價的。使用目測標準0-100%，其中100。/。是所有全部死亡的植物(100%對比)，例如綠色生長量減少50%是通過與最好的未處理的植物相比來評分的，未處理的植物的評分是0%(0%對比)。表2在處理后21天時對甘藍型油菜(油菜子)的除草活性(百分比對比)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>100gaeha"-34gha"表面活性劑=在200升噴液中的0.02%(w/w)200gaeha"-68gha"表面活性劑-在200升噴液中的0.03%(w/w)400gaeha1=136gha—1表面活性劑=在200升噴液中的0.07%(w/w)表3在處理后30天時對甘藍型油菜(油菜子)的除草活性(百分比對比)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>100gaeha—1=34gha"表面活性劑=在200升噴液中的0.02%(w/w)200gaeha"=68gha"表面活性劑=在200升噴液中的0.03%(w/w)400gaeha1=136gha1表面活性劑二在200升噴液中的0,07%(w/w)在不同劑量的配料的所有對比中，發(fā)現(xiàn)配料1優(yōu)于現(xiàn)有技術的配料a。此實施例表明，2，4-D對甘藍型油菜的效果可以通過使用表面活性劑助劑以非常低的表面活性劑濃度提高。當將2，4-D按照200g/公項施用時，在噴罐中的表面活性劑濃度僅僅是0.03%(w/w)，這是一般推薦的在除草配料中的助劑劑量的約三分之一。因為需要較低的劑量比率以及助劑本身的更好生物降解性，本發(fā)明的配料在環(huán)保方面比常規(guī)配料更優(yōu)選。權利要求1.一種除草組合物，其含有至少一種苯氧基酸除草劑或它們的農(nóng)業(yè)可接受的鹽或衍生物以及含有表面活性劑助劑，其中所述表面活性劑助劑含有至少一種下式的烷氧基化的不對稱烷基胺表面活性劑其中R1是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有8-24個碳原子的烴基；R2是C1-4烷基或芐基；A是含有2-4個碳原子的亞烷基；x是1-30；y是0-10；或它們的鹽；或(I)的季化衍生物，其具有下式其中R1、R2、A、x和y具有與上述相同的含義；R3是C1-4烷基；Y-是陰離子。2.權利要求l的組合物，其中R1是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有10-18個碳原子的烴基；A是含有2-4個碳原子的亞烷基；x是l-20;y是0-5。3.權利要求2的組合物，其中Rl是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有12-18個碳原子的烴基；A是含有2-3個碳原子的亞烷基；x是1-10;y是0-3。4.權利要求1的組合物，其中所述R1衍生自天然脂肪酸。5.權利要求1的組合物，其中所述Rl衍生自牛油。6.權利要求l的組合物，其中所述烷氧基化的不對稱烷基胺表面活性劑選自具有Z40EO、優(yōu)選S-:20EO、更優(yōu)選7-12EO的(牛油烷基)曱基胺；具有約2-40EO、優(yōu)選2-25EO、更優(yōu)選2-20EO、再更優(yōu)選2-15EO、最優(yōu)選2-10EO的(椰油烷基)甲基胺；具有約2-40EO、優(yōu)選2-25EO、更優(yōu)選2-20EO、再更優(yōu)選2-15EO、最優(yōu)選2-10EO的C，2烷基曱基胺；具有3-20EO、優(yōu)選4-15EO、最優(yōu)選5-10EO的2-丙基庚基甲基胺；式I化合物，其中Rl是被甲基支化的<:13-烷基，R2是甲基，y是2、3、4或5，x是5-20，優(yōu)選10-15;以及式I化合物，其中Rl是Cu-烷基，R2是曱基，y是2、3、4或5，x是5-20，優(yōu)選10-15。7.權利要求l-6的除草組合物，其中苯氧基酸除草劑是苯氧基乙酸除草劑、苯氧基丁酸除草劑、苯氧基丙酸除草劑、芳氧基苯氧基丙酸除草劑或它們的'混合物。8.權利要求l-7的除草組合物，其中苯氧基酸除草劑是選自4-CPA(4-氯苯氧基乙酸)，2,4-D((2，4-二氯苯氧基)乙酸)，3，4-DA((3，4-二氯苯氧基)乙酸)，MCPA((4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸，MCPA-硫代乙基，4-CPB(4-氯苯氧基丁酸)，2,4-DB((2，4-二氯苯氧基)丁酸，3，4-DB((3，4-二氯苯氧基)丁酸)，MCPB((4-氯-2-甲基苯氧基)丁酸)，調果酸，4-CPP(4-氯苯氧基丙酸)，2,4-滴丙酸，高2，4-滴丙酸鹽，3，4-0(3，4-氯苯氧基丙酸)，2,4，5-涕丙酸，2-甲-4-氯丙酸，高2-甲-4-氯丙酸，2-[4-(3，5-二氯吡啶-2-基)氧基苯氧基]丙酸，炔草酯，2-(4-(4-氯苯氧基)苯氧基)丙酸，氰氟草酯，禾草靈，精鳴唑禾草靈，噁唑禾草靈，噻唑禾草靈，吡氟禾草靈，精吡氟禾草靈，吡氟氯禾靈，精吡氟氯禾靈，噁草醚，噁唑酰草胺，喔草酯，喹禾靈，精喹禾靈，2-[4-[4-(三氟曱基)苯氧基j苯氧基j丙酸，以及它們的混合物。9.權利要求8的組合物，其中所述苯氧基酸除草劑是水溶性的2，4-D鹽。10.權利要求9的組合物，其中苯氧基酸的濃度是100-800gae/1，苯氧基酸(重量。/。ae)與式I表面活性劑助劑之比是1:2至25:1。11.權利要求10的組合物，其中苯氧基酸的濃度是400-700gae/1，苯氧基酸(重量。/。ae)與式I表面活性劑助劑之比是2.5:l至20:1。12.權利要求ll的組合物，其中苯氧基酸(重量。/。ae)與式I表面活性劑助劑之比是3:1至15:1。13.權利要求12的配料，其還含有至少一種共除草劑。14.權利要求1-13的組合物，其中所述組合物不含任何水不溶性的溶劑或水不溶性的油。15.權利要求1-14的組合物，其還含有除式(I)化合物之外的堿性化合物。-16.權利要求15的組合物，其中堿性化合物選自二甲胺、異丙胺、三乙胺和二乙醇胺。17.權利要求l-8的組合物，其中所述配料是固體苯氧基酸鹽配料。18.權利要求1-16的組合物，其中所述配料是含水濃縮物，其中所述含水濃縮物含有20-40%的苯氧基酸當量、約2-20%的烷氧基化的不對稱烷基胺表面活性劑或其季化衍生物。19.一種控制不需要的植物的方法，所述方法包括將有效量的權利要求1的除草配料施用到所述不需要的植物上。20.權利要求19的方法，其中所述除草配料含有苯氧基酸除草劑2，4-D。全文摘要本發(fā)明涉及一種除草配料，其含有至少一種苯氧基酸除草劑或它們的農(nóng)業(yè)可接受的鹽或衍生物以及含有表面活性劑助劑，其中所述表面活性劑助劑含有至少一種式(I)的烷氧基化的不對稱烷基胺表面活性劑，其中R1是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有8-24個碳原子的烴基；R2是C1-C4烷基或芐基；A是含有2-4個碳原子的亞烷基；x是1-30；y是0-10；或(I)的季化衍生物，其具有式(II)，其中R1是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的具有8-24個碳原子的烴基；R2是C1-C4烷基或芐基；A是含有2-4個碳原子的亞烷基；x是1-30；y是0-10；R3是C1-C4烷基；Y-是陰離子。本發(fā)明還涉及一種控制不需要的植物的方法，包括將有效量的上述除草配料施用到所述不需要的植物上。文檔編號A01P13/00GK101686670SQ200880023344公開日2010年3月31日申請日期2008年7月3日優(yōu)先權日2007年7月5日發(fā)明者C·J·M·詹森申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司