專利名稱：膠囊制劑的制作方法
專利說明膠囊制劑 本發(fā)明涉及一種改進(jìn)將農(nóng)藥傳遞至其靶標(biāo)位點的方法，其中的農(nóng)藥是至少通過攝食有效的并且對光不穩(wěn)定的活性成分，和用于此方法的包囊組合物。
需要有效的方式防治害蟲對材料如植物和建筑材料的損壞。許多這樣的害蟲的消化道內(nèi)是堿性條件。此外許多農(nóng)藥包括攝食有效的殺蟲劑是光不穩(wěn)定的，在陽光下會損失部分效力。此外，希望改善所述殺蟲劑對有益昆蟲的選擇性和使操作者在使用過程中的接觸最小。
膠囊技術(shù)已存在多年(見例如GB1513614、CA2133779、WO00/05951、US6485736和US5846554)。膠囊意味著一種物質(zhì)包埋于另一種物質(zhì)中的組合物。本發(fā)明所用的微膠囊劑可在0.5-1000微米范圍內(nèi)變化，優(yōu)選0.5-100微米，特別優(yōu)選1-40微米。
用于農(nóng)藥的堿可觸發(fā)膠囊技術(shù)也已公開(見例如WO00/05951)。
此外，在膠囊中使用光保護(hù)劑以抑制殺蟲劑的光降解已在WO96/33611中公開，其中的膠囊含有選自二氧化鈦、氧化鋅及其混合物的顆粒懸浮體。
光保護(hù)劑表示能減低光誘導(dǎo)的對農(nóng)藥的化學(xué)降解的化合物或化合物組合，所述光一般介于200-800nm波長之間。所述降解一般被稱為光不穩(wěn)定性或光降解，所述農(nóng)藥被認(rèn)為是光降解的、光不穩(wěn)定的、或光敏感的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些含有至少攝食有效并且光不穩(wěn)定的農(nóng)藥的組合物能預(yù)料不到地防治消化道內(nèi)呈堿性的害蟲。
術(shù)語“攝食”應(yīng)理解為指用農(nóng)藥處理的農(nóng)業(yè)或非農(nóng)業(yè)材料(例如植物、誘餌、糧食、或其他刺激吞噬(phagostimulatory)材料)被害蟲消耗。然后所述農(nóng)藥主要通過消化道被所述害蟲吸收。
因此，在第一方面，本發(fā)明提供一種控制害蟲對材料的損壞的方法，包括向所述材料施用含膠囊的組合物，所述組合物包含 (a)至少攝食有效的并且光不穩(wěn)定的農(nóng)藥，和 (b)至少一種光保護(hù)化合物，選自全-反式-(全-E)-1，1′-(3，7，12，16-四甲基-1，3，5，7，9，11，13，15，17-十八碳九烯-1，18-二基)二[2，6，6-三甲基環(huán)己烯；2-乙基己基-對-甲氧基肉桂酸酯；1，3-二-[2′-氰基-3′，3-二苯基丙烯酰]氧]-2，2-二-{[2-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰]氧}甲基}丙烷；2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酸乙酯；2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯；2，3-二氫-1，3，3-三甲基-2-[(2-甲基-3H-二氫亞吲哚-3-基)亞乙基]-1H-吲哚，單鹽酸鹽；3，6-二氨基-10-甲基吖啶鎓氯化物+3，6-二氨基吖啶；1-氨基-9，10-二氫-9，10-二氧代-4-(苯基氨基)-2-蒽磺酸單鈉；1-氨基-2-甲基-9，10-蒽二酮；1，4-二[(1-甲乙基)氨基]-9，10-蒽二酮；1，4-二[(4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮；1-羥基-4-[(4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮；4-羥基-3-[(2-羥基-1-萘基)偶氮]-苯磺酸單鈉；4-[(2-羥基-1-萘基)偶氮]-3-甲基-苯磺酸單鈉；4-[(4-硝基苯基)偶氮]-N-苯基-苯胺；4-[[4-(苯基偶氮)-1-萘基]偶氮]-苯酚；3-[乙基[4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯基]氨基]-丙腈；4-[(4-硝基苯基)偶氮]-苯胺；3-羥基-4-[(1-羥基-2-萘基)偶氮]-7-硝基-1-萘磺酸單鈉；1-[[2，5-二甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚；1-(鄰-甲苯基偶氮)-2-萘酚； 4-氨基-5-羥基-3，6-二[[4-[[2-(磺氧基)乙基]磺?；鵠苯基]偶氮]-2，7-萘二磺酸四鈉；1-[[4-(苯基)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；1-[[3-甲基-4-[(3-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；2，3-二氫-2，2-二甲基-6-[[4-(苯基偶氮)-1-萘基]偶氮]-1H-萘嵌間二氮雜苯；1-(苯基偶氮)-2-萘酚；1-[[2-甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；1，3(2H)-二酮，2-(3-羥基-2-喹啉基)-1H-茚；2-(1，3-二氫-3-氧代-2H-二氫亞吲哚-2-基)-1，2-二氫-3H-吲哚-3-酮；2-(1，3-二氫-3-氧代-5-磺基-2H-二氫亞吲哚-2-基)-2，3-二氫-3-氧代-1H-吲哚-5-磺酸二鈉；1-(苯基偶氮)-2-萘酚與1，4-二[(1-甲乙基)氨基]-9，10-蒽二酮的混合物；1-(苯基偶氮)-2-萘酚與1，4-二[(1-甲乙基)氨基]-9，10-蒽二酮和1-[[2-甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚的混合物；苯并[a]吩噁嗪-7-鎓，5-氨基-9-(二乙基氨基)-，硫酸鹽；N-[4-[[-(二乙基氨基)苯基](2，4-二磺基苯基)亞甲基]-2，5-亞環(huán)己二烯-1-基]-N-乙基-乙銨鹽，內(nèi)鹽，鈉鹽；N-[4-[[4-(二甲基氨基)苯基][4-(苯基氨基)-1-萘基]亞甲基]-2，5-亞環(huán)己二烯-1-基]-N-甲基-氯化甲銨；N-[4-[[4-(二甲基氨基)苯基][4-(乙基氨基)-1-萘基]亞甲基]-2，5-亞環(huán)己二烯-1-基]-N-甲基-氯化甲銨；4，5，6，7-四氯-3′，6′-二羥基-2′，4′，5′，7′-四碘螺[異苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]呫噸]-3-酮二鈉鹽；2-(3，4-二羥基苯基)-3，5，7-三羥基-4H-1-苯并吡喃-4-酮；N，N′，N″，N-四(4，6-二(丁基-(N-甲基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺；聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]])；2，2，6，6-四-甲基-4-哌啶醇與高級脂肪酸(主要是硬脂酸和棕櫚酸)的酯的混合物；丙二酸，[(4-甲氧基-苯基)-亞甲基]-，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯；二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯；N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和3-溴-1-丙烯、N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物，氧化的，氫化的；4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚；十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基氫肉桂酸酯；2-叔丁基-1，4-苯二酚；′2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羥基-4-正-辛氧基二苯甲酮；2-(4-二乙基氨基-2-羥基苯甲?；?-苯甲酸，己酯；2，2′，4，4′-四羥基苯甲酮； ′2(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑；α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羥基-聚(氧-1，2-乙烷二基)；2-(2′-羥基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)-苯并三唑；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1苯基乙基)苯酚；′2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；′2-(2′-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚；3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二-甲基乙基)4-羥基-苯丙酸，C7-9支鏈和直鏈烷基酯；2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-[2-羥基-3-(十二烷氧基和十三烷氧基)丙氧基]苯酚；氧化鋅；二氧化鈦；氧化鋅和二氧化鈦的混合物；碳黑微粉；3，5，6-三羥基苯甲酸正丙酯；碘化鈉；2，2′-硫代二[4-叔-辛基苯酚(phenolato)]-β-丁基胺合鎳(II)； 2-乙基，2′-乙氧基二苯基乙二酰胺；3，9-二(十八烷氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷+1，1′，1″-次氮基三-2-丙醇；3，9-二[2，4-二(1-甲基，1-苯基乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧雜，3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷；三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯；1，2-二羥基蒽醌；7-β-D-吡喃葡萄糖基-9，10-二氫-3，5，6，8-四羥基-1-甲基-9，10-二氧代-2-蒽羧酸；5-羥基-1，4-萘醌；亞硫酸鈉；二硬脂基二硫化物；硫代二丙酸二硬脂酯； 其中任一化合物任選與丁基化羥基苯甲醚組合；其中膠囊的聚合物屏障或聚合物屏障層內(nèi)的部分是堿性可斷裂的。
第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面定義的組合物。
第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面定義的膠囊。
在本發(fā)明各方面的實施方案中，膠囊基本上、優(yōu)選由如第一方面定義的(a)+(b)構(gòu)成。
本發(fā)明的膠囊的特征在于農(nóng)藥和至少一種光保護(hù)劑包囊于堿性可斷裂聚合物屏障內(nèi)；如此設(shè)計是為了在堿性條件下較快地破裂或崩解以便使包囊的農(nóng)藥釋放進(jìn)入周圍環(huán)境。



圖1與不同的光保護(hù)劑共包囊的甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽(emamectin benzoate)的光穩(wěn)定性。
圖2與不同的光保護(hù)劑共包囊的甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的光穩(wěn)定性。
本發(fā)明在下文中詳細(xì)說明。
如果膠囊不處于堿性環(huán)境中，則其起到擴(kuò)散控釋制劑的作用。本發(fā)明的特別優(yōu)點在于使通過擴(kuò)散而釋放的最少，而在堿性條件下能快速釋放，以便在接觸時的活性最低，而在攝食時保持高活性。
包囊的聚合物屏障層可含有任何堿性敏感部分，使得該聚合物障礙層是“可觸發(fā)的”或當(dāng)遇到堿性環(huán)境能引起破裂，優(yōu)選在pH為大約8-13，更優(yōu)選大約8-11的條件下。
在優(yōu)選的實施方案中，包囊聚合物屏障是氨基塑料，由微囊化方法產(chǎn)生，該方法包括氨基樹脂預(yù)聚物與具有一個或多個在堿性條件下可斷裂的酯或硫酯基團(tuán)和兩個或多個能與該樹脂反應(yīng)的其他官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。優(yōu)選該氨基樹脂是醚化樹脂。
優(yōu)選含酯或硫酯的化合物是交聯(lián)劑，由含有至少兩個、優(yōu)選至少三個能醚化的官能團(tuán)的多官能的C1-C20脂族或環(huán)脂族醇與一種或多種2-(羥基或硫醇)取代的C2-C6鏈烷酸反應(yīng)產(chǎn)生，所述脂族或環(huán)脂族醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羥甲基丙烷、甘油、巰基乙醇、3-巰基丙-二醇、1，2，4-丁三醇、1，3，5-環(huán)己三醇、1，2，3-庚三醇、山梨醇、或2，3-二巰基-1-丙醇。所述化合物的制造方法及將其引入氨基塑料膠囊的方法描述于WO0005951，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。
優(yōu)選的堿敏感交聯(lián)劑是通過季戊四醇與羥基乙酸和巰基乙酸的混合物反應(yīng)制得。
用于制造氨基塑料或脲-甲醛膠囊的方法描述于US4956129和5160529，所述文獻(xiàn)在此引入作為參考，通常如下 提供含有欲包囊的物質(zhì)的有機(jī)溶液或油相，醚化氨基樹脂預(yù)聚物，該預(yù)聚物優(yōu)選溶解于欲包囊的物質(zhì)中，其中預(yù)聚物的大約50-98％的羥甲基已被C4-C10醇醚化，交聯(lián)劑，后者優(yōu)選溶解于欲包囊的物質(zhì)。當(dāng)欲包囊的物質(zhì)是固體時，有機(jī)相中可包括低水溶解度的適宜溶劑。然后，此有機(jī)溶液或油相在含有水和表面活性劑的連續(xù)相水溶液中形成乳液，其中的乳液含有分散于水相中的不連續(xù)的有機(jī)相微滴，這樣在有機(jī)相微滴和包圍的連續(xù)相含水物質(zhì)間形成界面。然后，在樹脂和交聯(lián)劑間原位縮聚，通過同時加熱該乳液至大約20-100℃并向乳液添加酸化劑和任選的相轉(zhuǎn)移催化劑，固化臨近各相間的界面的有機(jī)相中的所得聚合物，保持乳液在pH大約0-4和溫度大約20-60℃足夠長的時間使樹脂預(yù)聚物和交聯(lián)劑間的原位縮聚基本完成，以便將有機(jī)相的液滴轉(zhuǎn)化成膠囊，所述膠囊由封閉被包囊的液體物質(zhì)的固體可滲透聚合物屏障層構(gòu)成。
優(yōu)選用于本發(fā)明的溶劑包括烷基萘如以Solvesso商品名銷售的那些和辛基甲氧基肉桂酸酯。
在另一實施方案中，包囊聚合物屏障層由一種或多種多硫醇化合物組成，其中兩摩爾硫醇偶聯(lián)到一起形成二硫鍵，二硫鍵能在堿性條件下斷裂。在本發(fā)明的一個特殊方面，這些化合物被引入膠囊壁中，其中的囊壁材料可包括氨基塑料樹脂。此外，關(guān)于二硫鍵，這些鍵可能在用于形成囊壁的原料中已存在或預(yù)先制備好了，或者所述鍵可在成壁過程中形成。制造含二硫鍵的膠囊的方法描述于US6485736，在此引用作為參考。
在另一實施方案中，包囊聚合物屏障層含有堿性敏感的聚合物，其實例特別包括聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)，聚(馬來酸酐-交錯-1-十八碳烯)和聚(馬來酸酐-交錯-1-十四碳烯)。這些聚合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多種方法引入包囊聚合物屏障層中，所述方法包括例如凝聚法或溶劑蒸發(fā)法。
前述的是對膠囊制造的說明，借此將膠囊懸浮于液體介質(zhì)中，作為選擇，可通過噴霧干燥或其他已知技術(shù)將懸浮液轉(zhuǎn)化成干產(chǎn)品。
在包囊聚合物是具有一個或多個堿性條件下可斷裂的酯或硫酯基團(tuán)的氨基塑料的實施方案中，在通過擴(kuò)散控釋和當(dāng)遇到堿性條件通過“觸發(fā)”或破裂引起快速釋放間的平衡可通過適當(dāng)選擇交聯(lián)劑來控制，所述交聯(lián)劑可與在堿性條件下可斷裂的化合物組合使用。季戊四醇衍生物如季戊四醇四(巰基丙酸酯)(以Mercaptate Q-43Ester商標(biāo)銷售)已知可用于脲-甲醛膠囊的囊壁改性劑，這公開于例如US4956129、5160529和5332584中。通過與預(yù)聚物中的醚或羥甲基基團(tuán)反應(yīng)，這些衍生物增加了交聯(lián)度，加強(qiáng)了此時的囊壁強(qiáng)度和降低了其滲透性。堿性敏感交聯(lián)劑在酯和/硫酯基團(tuán)(-XCO-；其中X是O或S)中有較弱鍵，在吸電子的氧或硫原子的α位，這導(dǎo)致該弱鍵易于在堿的存在下水解。
在通過擴(kuò)散的釋放最小的情況下，為了保護(hù)有益昆蟲，例如，要選擇壁緊密交聯(lián)劑堿性敏感交聯(lián)劑的比例以使擴(kuò)散最小化，同時仍保持在遇到堿性條件快速釋放。囊壁-緊密交聯(lián)劑∶堿性敏感交聯(lián)劑的比可在大約50∶1至1∶10，優(yōu)選20∶1至1∶3，更加優(yōu)選10∶1至1∶1。交聯(lián)劑的總濃度可為有機(jī)相的大約0.4-7.5wt％，優(yōu)選1-4wt％。
優(yōu)選與堿性敏感交聯(lián)劑組合使用的囊壁緊密交聯(lián)劑是季戊四醇四(巰基丙酸酯)和季戊四醇四(巰基乙酸酯)。
有機(jī)相中氨基樹脂預(yù)聚物的量對于實現(xiàn)本發(fā)明并不是關(guān)鍵的。然而，最適宜的是使用預(yù)聚物濃度為大約1-70wt％，優(yōu)選大約4-50wt％，特別優(yōu)選大約5-20wt％的有機(jī)相。
用于本發(fā)明的預(yù)聚物是已知于US4956129和5160529的那些；即在有機(jī)相中有高溶解度和在水中溶解度低的部分醚化的氨基樹脂預(yù)聚物。非醚化形式的預(yù)聚物在其分子結(jié)構(gòu)中含有大量羥甲基。醚化的預(yù)聚物的羥基氫原子被烷基替代，是通過含有氨基的化合物與甲醛和醇縮合獲得的。當(dāng)烷基含有4或更多碳原子并且其中預(yù)聚物分子上的羥基氫原子有大于約50％被替代時，所述預(yù)聚物溶解于有機(jī)相。由于一些羥基是囊壁形成步驟中發(fā)生的縮合/聚合所需要的，可用于上述方法的預(yù)聚物是其中大約50-98％的羥基氫原子被烷基替代的那些。優(yōu)選大約70-90％羥甲基已被優(yōu)選的C4-C6醇醚化。所述醇可以是直連或支鏈的。
氨基樹脂可以是四種常規(guī)類型之一脲-甲醛、蜜胺-甲醛、苯胍胺-甲醛和甘脲-甲醛。頭兩種是優(yōu)選的，脲-甲醛預(yù)聚物是最優(yōu)選的。所用預(yù)聚物可以是市售的醚化氨基樹脂預(yù)聚物。一些市售的醚化預(yù)聚物是由Cytec以Beetle和Cymel銷售，由Reichhold Chemicals銷售的Beckamine系列和由Solutia銷售的Resimen系列。
特別優(yōu)選的預(yù)聚物是Beetle-80和Beetle-105010。
上述實例用于說明本發(fā)明的范圍，顯然本領(lǐng)域技術(shù)人員知道能滿足油溶解度和界面聚合標(biāo)準(zhǔn)的任何氨基-甲醛縮合物都是適宜的。
預(yù)聚物還可通過已知技術(shù)制備，例如通過胺(優(yōu)選尿素或蜜胺)、甲醛和醇間的反應(yīng)。
一旦已形成有機(jī)相，可通過將有機(jī)相分散于含有水和表面活性劑的水溶液中制備乳液。有機(jī)相和水相的相對量對于實現(xiàn)本發(fā)明不是關(guān)鍵的，可在寬范圍內(nèi)變化，主要由操作的便利性和簡易性來確定。在實踐中，有機(jī)相最多占總?cè)橐后w積的約55％并含有分散于水溶液中的不連續(xù)的有機(jī)相微滴。
表面活性劑可以是已知可用于降低液體界面的表面張力的任何化合物，包括非離子的和離子的表面活性劑。表面活性劑的量不是關(guān)鍵的，但為了方便起見，通常占水相重量的大約0.1％至大約10％。
優(yōu)選的表面活性劑包括低分子量的聚乙烯醇，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物，和磺化烷基萘。
在一些體系中，乳液的穩(wěn)定性可通過向水相添加保護(hù)膠體得到增強(qiáng)。保護(hù)膠體能使分散體系抵抗聚集、絮凝和聚結(jié)而變得穩(wěn)定。已知許多材料能起到保護(hù)膠體的作用并且是市場上可買到的?？稍谌橐盒纬汕盎蛉橐盒纬珊髮⒛z體添加到水相中。膠體的確數(shù)不是關(guān)鍵的；最有利的是使用占水相重量大約0.1％至大約5.0％的膠體。
優(yōu)選的膠體穩(wěn)定劑是聚乙烯醇，磺化萘-甲醛縮聚物如Cognis提供的Lomar D和磺化硫酸鹽木質(zhì)素如Westvaco提供的Reax 85A和100M。
乳液的液滴大小對本發(fā)明來說也不是關(guān)鍵的。為了發(fā)揮最大的效用，液滴大小在直徑大約0.5-4000微米范圍內(nèi)，優(yōu)選大約1-100微米，最優(yōu)選大約1-25微米。乳液如常規(guī)制備，使用任何常規(guī)高剪切攪拌器。一旦獲得希望的液滴大小，溫和攪拌通常足以阻止液滴在剩余過程中的固有生長。
一旦已達(dá)到希望的液滴大小，之后可將整個系統(tǒng)酸化至pH大約0-4.0，優(yōu)選大約1.0-3.0。這引起預(yù)聚物和交聯(lián)劑通過原位縮合聚合，并形成完全包封各液滴的聚合物屏障層。酸化可通過任何適宜的方式完成，包括任何水溶性酸如甲酸、檸檬酸、鹽酸、硫酸或磷酸等。酸化還可通過使用酸性分散劑或起相轉(zhuǎn)移催化劑作用的表面活性劑來實現(xiàn)，條件是在乳液已形成后將其添加到系統(tǒng)中。
磺化烷基萘是優(yōu)選的上述相轉(zhuǎn)移催化劑，能促進(jìn)界面聚合。
當(dāng)聚合物壁變得更硬時，預(yù)聚物上的活性基團(tuán)間的接觸就變得更困難了。因此，原位縮聚反應(yīng)是自動終止的，通常能反應(yīng)完全。然而，如果需要，可通過提高pH使反應(yīng)在完成前終止。如此，可以控制囊壁的緊密度、硬度和滲透性。
原位縮聚的速度隨著酸度和取決于pH的溫度而增加。因此，反應(yīng)可在大約20-100℃的任何溫度下進(jìn)行，優(yōu)選40℃至大約60℃。雖然高酸度和高溫度下可在幾分鐘內(nèi)完成反應(yīng)，但通常在幾小時內(nèi)完成。
膠囊可用防沉降劑進(jìn)行制劑后處理，所述防沉降劑包括水溶性多糖如黃原膠，水不溶性多糖如微晶纖維素，和結(jié)構(gòu)化粘土如膨潤土。微晶纖維素是優(yōu)選的防沉降劑。
本發(fā)明的膠囊是以獲得儲物膠囊或基質(zhì)膠囊的方式制備的。所述膠囊優(yōu)選含有基本上水不混溶的載體液體的儲液膠囊。
本發(fā)明的膠囊優(yōu)選分散于組合物中，該組合物有利的是含水介質(zhì)。
在一個實施方案中，膠囊分散于含水連續(xù)相中，而膠囊內(nèi)的載體液體是基本上水不混溶的。本文所用的基本上水不混溶的表示所述載體液體顯示出能形成膠囊的程度上最小的水混溶性。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的膠囊是用至少一種選自上述(b)中定義的化合物制備的，所述化合物溶解或分散于載體液體中。
在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的膠囊是用在(a)中定義的農(nóng)藥制備，該農(nóng)藥溶解或分散于載體液體中。
下面提及的農(nóng)藥是農(nóng)藥工業(yè)中使用的活性成分。其結(jié)構(gòu)以及其他農(nóng)藥(例如殺真菌劑和殺蟲劑)的描述可見于電子版e-PesticideManual，版本3.1，第13版，編輯CDC Tomlin，British Crop ProtectionCouncil，2004-05?；衔锩Q后的數(shù)字是在Pesticide Manual中給出的編號。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的膠囊的特征在于農(nóng)藥的包囊，所述農(nóng)藥是至少攝食有效的并且光不穩(wěn)定的，選自甲胺基阿維菌素(291)，多殺菌素(737)，彌拜菌素(557)，阿維菌素(1)，丙溴磷(662)，虱螨脲(490)，硫雙威(799)，λ-氯氟氰菊酯(198)，苯氧威(340)，溴氰菊酯(223)，噻蟲啉(791)，殺鈴脲(835)，氟硅菊酯(728)，蟲酰肼(762)，涕滅威(16)，甲氧蟲酰肼(535)，甲基毒死蜱(146)，茚蟲威(465)，溴蟲腈(130)和氟蟲腈(354)。
此農(nóng)藥更優(yōu)選自甲胺基阿維菌素，溴蟲腈，多殺菌素，彌拜菌素，氟蟲腈，丙溴磷，溴氰菊酯，λ-氯氟氰菊酯，茚蟲威和阿維菌素. 此農(nóng)藥更加優(yōu)選自甲胺基阿維菌素，多殺菌素或氟蟲腈。在一個實施方案中，將殺蟲劑增效劑如增效醚(649)與農(nóng)藥組合使用。氟蟲腈與增效醚的組合在本發(fā)明的膠囊中特別有效。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的膠囊是用能拓寬農(nóng)藥(a)的有害生物防治譜的至少一種其他農(nóng)藥(聯(lián)合農(nóng)藥)如另一種胃毒性或非胃毒性的殺蟲劑、殺真菌劑或除草劑制備的。因此，如上所述的胃毒性的并且光不穩(wěn)定的農(nóng)藥(a)可用作聯(lián)合農(nóng)藥。
聯(lián)合農(nóng)藥的實例是乙酰甲胺磷(2)，啶蟲脒(4)，乙酰蟲腈(1-[5-氨基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-(甲基亞磺?；?-1H-吡唑-3-基]乙酮)，α-氯氰菊酯(202)，保棉磷(45)，嘧菌酯(47)，苯霜靈(56)，苯霜靈甲酯(N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙?；?-D-丙氨酸甲酯)，benclothiaz(7-氯-1，2-苯并異噻唑)，bendicoarb(58)，丙硫克百威(60)，苯菌靈(62)，殺蟲磺(66)，氟氯菊酯(76)，聯(lián)苯三唑醇(84)，啶酰菌胺，(88)克菌丹(114)，多菌靈(116)，西維因(115)，克百威(118)，丁硫克百威(119)，萎銹靈(120)，carbpropamid(2，2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)乙基]-1-乙基-3-甲基環(huán)丙烷甲酰胺)，百菌清(142)，甲基毒死蜱(146)，噻蟲胺(165)，銅鹽(如硫酸銅(172)，氧化亞銅(181)，波爾多液(87)，氫氧化銅(169)，硫酸銅(三價的)(173)，王銅(171)和辛酸銅(170))，霜脲氰(200)，氯氰菊酯(201)，環(huán)丙唑醇(207)，嘧菌環(huán)胺(208)，滅蠅胺(209)，棉隆(216)，二嗪磷(227)，苯醚甲環(huán)唑(247)，樂果(262)，醚菌胺(266)，烯唑醇(267)，呋蟲胺(271)，噻唑菌胺(N-(氰基-2-噻吩甲基)-4-乙基-2-(乙基氨基)-5-噻唑甲酰胺)，乙嘧酚(5-丁基-2-(乙基氨基)-6-甲基-4(1H)-嘧啶酮)，乙硫蟲腈(310)，滅線磷(312)，唑菌酮(322)，咪唑菌酮(325)，苯線磷(326)，環(huán)酰菌胺(334)，拌種咯(341)，flonicamid(358)，氟嘧菌酯(382)，氟啶胺(363)，咯菌腈(368)，氟喹唑(385)，氟酰胺(396)，粉唑醇(397)，地蟲磷(O-乙基S-苯基乙基二硫代膦酸酯)，藻菌磷(407)，麥穗寧(409)，呋線威(412)，γ-氯氟氰菊酯(197)，林丹(430)，雙胍鹽(422)，庚烯磷(432)，己唑醇(435)，惡霉靈(447)，抑霉唑(449)，吡蟲啉(458)，種菌唑(468)，異菌脲(470)，異柳磷(1236)，代森錳鋅(496)，代森錳(497)，甲霜靈(516)，精甲霜靈(517)，葉菌唑(525)，甲硫威(530)，溴甲烷(537)，碘甲烷(542)，腈菌唑(564)，烯啶蟲胺(579)，氟苯嘧啶醇(587)，氧樂果(594)，殺線威(602)，惡霜靈(601)，喹啉銅(605)，惡喹酸(606)，戊菌隆(620)，稻瘟酯(618)，亞胺硫磷(638)，啶氧菌酯(647)，抗蚜威(651)，咪鮮胺(659)，腐霉利(660)，霜霉威(668)，丙環(huán)唑(675)，丙硫菌唑(685)，吡蚜酮(688)，唑菌胺酯(690)，嘧霉胺(705)，咯喹酮(710)，五氯硝基苯(716)，硅噻菌胺(729)，戊唑醇(761)，七氟菊酯(769)，特丁硫磷(773)，四氟醚唑(778)，噻菌靈(790)，噻蟲嗪(792)，硫菌靈(802)，福美雙(804)，甲苯氟磺胺(1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲基亞磺酰胺)，三唑醇(815)，唑蚜威(818)，三唑磷(820)，咪唑嗪(821)，滅菌唑(842)，肟菌酯(832)，3-碘-N*2*-(2-甲基磺酰基-1，1-二甲基-乙基)-N*1*-[2-甲基-4-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-苯基]-鄰苯二甲酰胺(代碼NNI-0001)，和化合物2-吡啶-2-基-2H-吡唑-3-羧酸(2-甲基氨甲?；?苯基)-酰胺(代碼DKI-0001)，如2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-三氟甲基-2H-吡唑-3-羧酸(4-氯-2-異丙基氨甲?；?6-甲基-苯基)-酰胺，2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-三氟甲基-2H-吡唑-3-羧酸(4-氯-2-甲基-6-甲基氨甲?；?苯基)-酰胺，5-溴-2-(3-氯-吡啶-2-基)-2H-吡唑-3-羧酸(4-氯-2-異丙基氨甲酰基-6-甲基-苯基)-酰胺，和5-溴-2-(3-氯-吡啶-2-基)-2H-吡唑-3-羧酸(4-氯-2-甲基-6-甲基氨甲?；?苯基)-酰胺。
在第一個實施方案中，所述聯(lián)合農(nóng)藥是一起被包封在如上所述本發(fā)明的膠囊內(nèi)的。
在另一優(yōu)選實施方案中，所述聯(lián)合農(nóng)藥是作為用市售聯(lián)合農(nóng)藥組合物(制劑)臨時制備的桶混物加入到組合物中，或者作為預(yù)混物與包囊的組合物一起制備。
還可使用其他制劑助劑，只要該助劑對膠囊的堿觸發(fā)沒有不利影響。
關(guān)于制劑的性質(zhì)、施用方法如葉面、浸潤、噴霧、彌霧、噴粉、撒施、涂覆或澆注，是根據(jù)預(yù)期的目的和主要的環(huán)境來選擇的。
桶混組合物通常是通過用溶劑(例如水)稀釋一種或多種含不同農(nóng)藥和任選的其他助劑的預(yù)混組合物來制備的。關(guān)于這一點，所述預(yù)混物之一是含有膠囊的組合物，攝食有效的且光不穩(wěn)定的農(nóng)藥包囊于所述膠囊中。第二種預(yù)混物可以是含有聯(lián)合農(nóng)藥的另一種組合物。
適宜的載體和助劑可以是固體或液體，并且是制劑技術(shù)中常規(guī)使用的物質(zhì)，例如天然或再生的礦物質(zhì)、溶劑、分散劑、潤濕劑、增粘劑、增稠劑、粘合劑或肥料。
制劑是以已知方式制備的，例如通過均勻地混合和/或研磨活性成分與填充劑如溶劑、固體載體，和適當(dāng)時的表面活性化合物(表面活性劑)。
適宜的溶劑是烴類，優(yōu)選含8-12個碳原子的級分，例如二甲苯混合物或取代的萘，鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，脂族烴類如環(huán)己烷或石蠟，醇類和二醇類及其醚和酯，如乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚或單乙醚，酮類，如環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，以及植物油或環(huán)氧化植物油，如環(huán)氧化椰子油或豆油；或水。
用于例如粉劑和可分散性粉劑的固體載體是普通的天然礦物填料如方解石，滑石，高嶺土，蒙脫土或硅鎂土。為了提高物理性能，還可以添加高度分散的硅酸或高度分散的吸收性聚合物。適宜的粒化吸附性載體是多孔型的，例如浮石，碎磚，海泡石或膨潤土，適宜的非吸附性載體是例如方解石或砂。此外，可使用大量的預(yù)先?；臒o機(jī)物或有機(jī)物，例如特別是白云石或植物殘余物粉末。
根據(jù)欲配制的至少攝食有效且光不穩(wěn)定的農(nóng)藥和聯(lián)合農(nóng)藥的性質(zhì)，適宜的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和潤濕性能的非離子和/或陽離子和/或陰離子的表面活性劑。術(shù)語“表面活性劑”還應(yīng)理解為包括表面活性劑的混合物。
特別有利的施用促進(jìn)助劑還有天然或合成的腦磷脂和卵磷脂系列的磷脂，例如磷脂酰乙醇胺，磷脂酰絲氨酸，磷脂酰甘油和溶血卵磷脂。
盡管商品優(yōu)選配制成濃縮物(例如預(yù)混組合物(制劑))，但最終用戶一般會施用稀釋制劑(即桶混組合物)。
上述農(nóng)藥的光保護(hù)是由至少一種選自上述(b)中所列化合物的化合物的聯(lián)合包囊來提供的，所述農(nóng)藥優(yōu)選為至少攝食有效且光不穩(wěn)定的殺蟲劑。
上述農(nóng)藥(a)的光保護(hù)有利地是由至少一種選自上述(b)中所列化合物的優(yōu)選化合物的聯(lián)合包囊來提供的，農(nóng)藥(a)優(yōu)選殺蟲劑，更優(yōu)選甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽、氟蟲腈或多殺菌素，最優(yōu)選甲胺基阿維菌素，優(yōu)選的(b)中所列化合物優(yōu)選是1-[[2，5-二甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚，1-(鄰-甲苯偶氮)-2-萘酚，1-[[4-(苯基)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，1-[[3-甲基-4-[(3-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，2，3-二氫-2，2-二甲基-6-[[4-(苯基偶氮)-1-萘基]偶氮]-1H-萘嵌間二氮雜苯，1-(苯基偶氮)-2-萘酚，1-[[2-甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，各化合物任選與丁基化羥基苯甲醚組合。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的一個方面，甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽、氟蟲腈或多殺菌素，優(yōu)選甲胺基阿維菌素，和至少一種選自(b)中所列化合物的光保護(hù)劑一起包囊于含有一個或多個在堿性條件下可斷裂的酯基或硫酯基的氨基塑料膠囊內(nèi)。此膠囊壁的形成一般在pH1-3，溫度大約20-100℃，優(yōu)選大約40-60℃。甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的水溶解度在pH至少低于約3時會明顯增加，意外的是在包囊過程中僅有極少量的農(nóng)藥溶解于水相中。
在本發(fā)明另一特殊方面， ·甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽、氟蟲腈或多殺菌素，優(yōu)選甲胺基阿維菌素，和 ·至少一種選自下組的光保護(hù)劑1-[[2，5-二甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚，1-(鄰-甲苯偶氮)-2-萘酚，1-[[4-(苯基)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，1-[[3-甲基-4-[(3-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，2，3-二氫-2，2-二甲基-6-[[4-(苯基偶氮)-1-萘基]偶氮]-1H-萘嵌間二氮雜苯，1-(苯基偶氮)-2-萘酚，1-[[2-甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，各化合物任選與丁基化羥基苯甲醚組合， 一起包囊于如上所述的氨基塑料膠囊內(nèi)。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方面，甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽、氟蟲腈或多殺菌素，優(yōu)選甲胺基阿維菌素，和1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚)，任選與丁基化羥基苯甲醚一起包囊于如上所述的氨基塑料膠囊內(nèi)。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選方面，甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽、氟蟲腈或多殺菌素，優(yōu)選甲胺基阿維菌素，和1-[[2，5-二甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚，任選與丁基化羥基苯甲醚一起包囊于如上所述的氨基塑料膠囊內(nèi)。
盡管不希望受理論所限，但本發(fā)明的農(nóng)藥的光保護(hù)可用通過不同的光保護(hù)機(jī)制發(fā)揮作用的化合物來實現(xiàn)。所述機(jī)制中包括光子捕捉、自由基清除和激發(fā)態(tài)猝滅。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，可使用任意比的光保護(hù)劑與活性成分。但，特別優(yōu)選的比值是使用相對于活性成分最少量的光保護(hù)劑以實現(xiàn)希望的持久性。所述比值通常使包囊過程更方便，更易于操作并且在經(jīng)濟(jì)上有利。顯然，光保護(hù)劑的存在不應(yīng)妨礙堿性敏感屏障層或膠囊壁的形成。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明通過保護(hù)不攝食該膠囊的有益節(jié)肢動物而在有害生物的目標(biāo)命中方面更有選擇性，并且降低了工人的接觸風(fēng)險。有益節(jié)肢動物應(yīng)理解為在農(nóng)業(yè)害蟲的生物防治方面重要的節(jié)肢動物，主要是昆蟲，所述生物防治一般是通過捕食或寄生活動。
此外，定義為光保護(hù)劑的化合物的使用確保使農(nóng)藥的效力充分延長，同時確保該農(nóng)藥可生物降解。
本發(fā)明的方法可有利地用于控制具有堿性消化道環(huán)境的有害生物對材料的破壞。
技術(shù)人員可從下面的害蟲列表中識別哪些害蟲是已知具有堿性pH消化道環(huán)境的。然而，顯然所述堿性pH消化道條件不僅取決于害蟲的發(fā)育階段(例如幼蟲等)，還取決于害蟲攝食的食物的類型(例如不同種類的作物或植物)。
術(shù)語“害蟲”應(yīng)理解為表示昆蟲或蜱螨目的典型代表。
鱗翅目(Lepidoptera)的昆蟲是，例如長翅卷蛾屬(Aclerisspp.)、小卷蛾屬(Adoxophyes spp.)、透翅蛾屬(Aegeria spp.)、地老虎屬(Agrotis spp.)、棉葉波紋夜蛾(Alabama argillaceae)、Amylois spp.、黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、黃卷蛾屬(Archipsspp)、銀帶卷葉蛾屬(Argyrotaenia spp.)、Astylus atromaculatus、夜蛾屬(Autographa spp.)、玉米楷夜蛾(Busseola fusca)、粉斑螟(Cadra cautella)、桃小食心蟲(Carposina nipponensis)、禾草螟屬(Chilo spp.)、卷蛾屬(Choristoneura spp.)、葡萄果蠹蛾(Clysiaambiguella)、稻縱卷螟屬(Cnaphalocrocis spp.)、卷葉蛾屬(Cnephasia spp.)、Cochylis spp.、鞘蛾屬(Coleophora spp.)、Crocidolomia binotalis、蘋果異形小卷蛾(Cryptophlebialeucotreta)、豆小卷蛾屬(Cydia spp.)、異草螟屬(Diatraea spp.)、展葉松夜蛾(Diparopsis castanea)、金剛鉆屬(Earias spp.)、Elasmopalus spp.、粉斑螟屬(Ephestia spp.)、松花小卷蛾屬(Eucosmaspp.)、Bupoecilia ambiguella、黃毒蛾屬(Euproctis spp.)、切根蟲屬(Euxoa spp.)、小卷葉額屬(Grapholit aspp.)、Hedyanubiferana、棉鈴蟲屬(Heliothis spp.)、菜心野螟(Hellulaundalis)、Heteronychus arator、美國白蛾(Hyphantria cunea)、番茄蠹蛾(Keiferia lycopersicella)、旋紋潛蛾(Leucopterascitella)、細(xì)蛾屬(Lithocollethis spp.)、花翅小卷蛾(Lobesiabotrana)、毒蛾屬(Lymantria spp.)、潛蛾屬(Lyonetia spp.)、天幕毛蟲屬(Malacosoma spp.)、甘藍(lán)夜蛾(Mamestra brassicae)、煙草天蛾(Manduca sexta)、冬尺蛾屬(Operophtera spp.)、玉米螟(Ostrinianubilalis)、超小卷蛾屬(Pammene spp.)、褐卷蛾屬(Pandemis spp.)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、棉紅鈴蟲(Pectinophora gossypiella)、馬鈴薯麥蛾(Phthorimaea operculella)、菜粉蝶(Pieris rapae)、菜粉蝶屬(Pieris spp.)、小菜蛾(Plutella xylostella)、巢蛾屬(Praysspp.)、三化螟屬(Scirpophaga spp.)、大螟屬(Sesamia spp.)、長須卷蛾屬(Sparganothis spp.)、斜紋夜蛾屬(Spodoptera spp.)、透翅蛾屬(Synanthedon spp.)、帶蛾屬(Thaumetopoea spp.)、卷葉蛾屬(Tortrix spp.)、粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)和巢蛾屬(Yponomeutaspp.)； 鞘翅目(Coleoptera)的昆蟲，例如扣甲屬(Agriotes spp.)、花象甲屬(Anthonomus spp.)、甜菜隱食甲(Atomaria linearis)、甜菜莖跳甲(Chaetocnema tibialis)、Conotrachelus spp.、香蕉根象甲屬(Cosmopolites spp.)、象蟲屬(Curculio spp.)、皮蠹屬(Dermestesspp.)、條葉甲屬(Diabrotica spp.)、Dilopoderus spp.、植瓢蟲屬(Epilachna spp.)、Eremnus spp.、Heteronychus spp.、馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsa decemlineata)、稻象甲屬(Lissorhoptrus spp.)、鰓金龜屬(Melolontha spp.)、五月鰓金龜(Melolontha melolontha)、Orycaephilus spp.、草莓根象甲(Otiorhynchus spp.)、斑象屬(Phlyctinus spp.)、麗金龜屬(Popillia spp.)、日本弧麗金龜(Popillia japonica)、跳甲屬(Psylliodes spp.)、動根蠹屬(Rhizopertha spp.)、金龜甲科(Scarabeidae)、Somaticus spp.、米象屬(Sitophilus spp.)、麥蛾屬(Sitotroga spp.)、Tanymecusspp.、擬步行蟲屬(Tenebrio spp.)、擬谷溫屬(Tribolium spp.)和皮蠹屬(Trogoderma spp.)、菜跳甲屬(Phyllotreta spp.)、Ceutorhynchus spp.、Cyclocephala hirta、Cyclocephala pasadenae、薔薇刺鰓角金龜(Macrodactylus subspinosus)、Macrodactylusuniformis和距步甲屬(Zabrus spp.)； 直翅目(Orthoptera)，例如蜚蠊屬(Blatta spp.)、小蠊屬(Blattella spp.)、螻蛄屬(Gryllotalpa spp.)、馬得拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、飛蝗屬(Locusta spp.)、大蠊屬(Periplanetaspp.)和蚱蜢屬(Schistocerca spp.)； 嚙蟲目(Psocoptera)，例如粉嚙蟲屬(Liposcelis spp.)； 虱目(Anoplura)，例如血虱屬(Haema topinus spp.)、長顎虱屬(Linognathus spp.)、虱屬(Pediculus spp.)、癭綿蚜屬(Pemphigusspp.)和根瘤蚜屬(Phylloxera spp.)； 等翅目(Isoptera)，例如散白蟻屬，如歐美散白蟻(R.flavipes)，美國散白蟻(R.hesperus)，跗散白蟻(R.tibialis)，南方散白蟻(R.virginicus)，R.santonensis，R.hageni，乳白蟻屬(Coptotermesspp.)，如臺灣乳白蟻(C.formosanus)，象白蟻屬(Nasutitermes spp.)和大白蟻屬(Macrotermes spp.)； 食毛目(Mallophaga)，例如Damalinea spp.和嚙毛虱屬(Trichodectes spp.)； 纓翅目(Thysanoptera)，例如花薊馬屬(Franklinella spp.)、條薊馬屬(Hercinothrips spp.)、帶薊馬屬(Taeniothrips spp.)、棕黃薊馬(Thrips palmi)、棉薊馬(Thrips tabaci)和非洲桔硬薊馬(Scirtothrips aurantii)； 異翅亞目(Heteroptera)，例如臭蟲屬(Cimex spp.)、可可瘤盲蝽(Distantiella theobroma)、紅蝽屬(Dysdercus spp.)、Euchistusspp.、褐盾蝽屬(Eurygaster spp.)、稻緣蝽屬(Leptocorisa spp.)、綠蝽屬(Nezara spp.)、網(wǎng)蝽屬(Piesma spp.)、紅腹獵蝽屬(Rhodniusspp.)、可可褐盲蝽(Sahlbergella singularis)、稻黑蝽屬(Scotinophara spp.)和錐蝽屬(Triatoma spp.)； 同翅目(Homoptera)，例如綿紛虱(Aleurothrixus floccosus)、粉虱屬(Aleyrodes brassicae)、圓盔蚧屬(Aonidiella spp.)、蚜科(Aphididae)、蚜蟲屬(Aphis spp.)、圓盾蚧屬(Aspidiotus spp.)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、蠟蚧屬(Ceroplaster spp.)、茶褐圓蚧(Chrysomphalus aonidium)、薔薇輪蚧(Chrysomphalusdictyospermi)、褐軟蚧(Coccus hesperidum)、微葉蟬屬(Empoascaspp.)、蘋果綿蚜(Eriosoma larigerum)、紅斑葉蟬屬(Erythroneuraspp.)、Gascardia spp.、灰稻虱屬(Laodelphax spp.)、Lecaniumcorni、蠣蚧屬(Lepidosaphes spp.)、Macrosiphus spp.、瘤額蚜屬(Myzus spp.)、Nephotettix spp.、褐飛虱屬(Nilaparvata spp.)、Paratoria spp.、癭綿蚜屬(Pemphigus spp.)、臀紋粉蚧屬(Planococcus spp.)、桑白蚧屬(Pseudaulacaspis spp.)、粉蚧屬(Pseudococcus spp.)、葉虱屬(Psylla spp.)、棉蚧(Pulvinariaaethiopica)、圓盾蚧屬(Quadraspidiotus spp.)、縊管屬(Rhopalosiphum spp.)、盔蚧屬(Saissetia spp.)、葉蟬屬(Scaphoideus spp.)、麥二叉蚜屬(Schizaphis spp.)、Sitobion spp.、溫室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、木虱(Trioza erytreae)和桔盾蚧(Unaspis citri)； 膜翅目(Hymenoptera)，例如Acromyrmex、切葉蟻屬(Atta spp.)、莖蜂屬(Cephus spp.)、葉蜂屬(Diprion spp.)、鋸節(jié)葉蜂科(Diprionidae)、云杉葉蜂(Gilpinia polytoma)、葉蜂屬(Hoplocampaspp.)、田蟻屬(Lasius spp.)、蟻屬(Monomorium pharaonis)、鋸角葉蜂屬(Neodiprion spp.)、水蟻屬(Solenopsis spp.)和胡蜂屬(Vespaspp.)； 雙翅目(Diptera)的昆蟲，例如伊蚊屬(Aedes spp.)，Antherigonasoccata，Bibio hortulanus，Calliphora erythrocephala，Ceratitis spp.，金蠅屬(Chrysomyia spp.)，庫蚊(Culex spp.)，Cuterebra spp.，Dacus spp.，Drosophila melanogaster，廁蠅(Fannia spp.)，胃蠅屬(Gastrophilus spp.)，舌蠅屬(Glossinaspp.)，皮蠅(Hypoderma spp.)，虱蠅(Hyppobosca spp.)，Liriomyzaspp.，綠蠅屬(Lucilia spp.)，Melanagromyza spp.，蠅屬(Muscaspp.)，狂蠅屬(Oestrus spp.)，Orseolia spp.，Oscinella frit，Pegomyia hyoscyami，Phorbia spp.，Rhagoletis pomonella，Sciaraspp.，螫蠅(Stomoxys spp.)，虻屬(Tabanus spp.)，Tannia spp.，Delia spp.，Anopheles spp.和Tipula spp； 蚤目(Siphonaptera)，例如，角葉蚤(Ceratophyllus spp.)和Xenopsylla cheopis；或 纓尾目(Thysanura)的昆蟲，例如西洋衣魚(Lepismasaccharina)。
蜱螨目(Acarina)的典型生物，例如粗腳粉螨(Acarus siro)、柑橘瘤癭螨(Aceria sheldoni)、斯氏針刺癭螨(Aculusschlechtendali)、花蜱屬(Amblyomma spp.)、隱喙蚍屬(Argas spp.)、牛蜱屬(Boophilus spp.)、短須螨屬(Brevipalpus spp.)、苜宿苔螨(Bryobia praetiosa)、Calipitrimerus spp.，恙螨(Chorioptesspp.)、雞皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、鵝耳櫪始葉螨(Eotetranychus carpini)、癭螨屬(Eriophyes spp.)、玻眼蜱屬(Hyalomma spp.)、硬蚍屬(Ixodes spp.)、Olygonychus pratensis，喙蜱屬(Orni thodoros spp.)、紅蜘蛛屬(Panonychus spp.)、橘銹螨(Phyllocoptruta oleivora)、側(cè)多食跗線螨(Polyphagotarsonemuslatus)、瘁螨屬(Psoroptes spp.)、扇頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)、根螨屬(Rhizoglyphus spp.)、疥螨屬(Sarcoptes spp.)、線螨屬(Tarsonemus spp.)和紅葉螨屬(Tetranychus spp.)。
在將農(nóng)藥(a)與另一種農(nóng)藥組合使用時，本發(fā)明的組合物將適用于防治更加廣譜有害生物，如真菌、雜草或線蟲。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法有利地用于控制具有堿性消化道環(huán)境的害蟲對材料的破壞。所述具有堿性消化道環(huán)境的害蟲優(yōu)選昆蟲。
在另一優(yōu)選實施方案中，昆蟲是鱗翅目的。
在另一優(yōu)選實施方案中，昆蟲是鞘翅目的。
在另一優(yōu)選實施方案中，昆蟲是雙翅目的。
在另一優(yōu)選實施方案中，昆蟲是等翅目的。
本發(fā)明的術(shù)語材料指的是例如農(nóng)業(yè)材料，應(yīng)理解為表示植物，特別是有益植物(即有價值的植物，例如對栽培者有貨幣價值的，如作物)和農(nóng)業(yè)、園藝和林業(yè)中的觀賞植物(例如森林、溫室、苗圃植物或不生長在田間的觀賞植物，草皮(例如民用的、高爾夫的、住宅的、娛樂的))，或所述植物的部分，如果實、花、葉、莖、塊莖或根。
目標(biāo)作物植物特別包括田間作物、水果、蔬菜、堅果、漿果、熱帶種植園、觀賞植物和其他，如小麥、大麥、黑麥、燕麥、稻、玉米、高梁、菜豆、小扁豆、豌豆、大豆、油菜、芥菜、罌粟、糖用甜菜和飼用甜菜、棉花、亞麻、大麻、黃麻、向日葵、蓖麻油、落花生、馬鈴薯、甘薯、煙草、糖用甘蔗、蘋果、梨、李子、桃、油桃、杏、櫻桃、橙、檸檬、葡萄柚、桔、橄欖、藤、蛇麻草、扁桃、胡桃、榛子、鱷梨、香蕉、茶、咖啡、椰子、可可、天然橡膠樹、油料作物、葡萄、卷心菜、芥藍(lán)、胡蘿卜、洋蔥、西紅柿、黃瓜、胡椒、茄子、甜瓜、青椒、智利辣椒、玫瑰、菊花、棉花和康乃馨。
植物還可以是遺傳改性的。
農(nóng)藥在植物上的使用量和頻率可在寬范圍內(nèi)變化，取決于具體的農(nóng)藥，使用類型，土壤性質(zhì)，施藥方法(苗前或苗后等)，欲防治的植物或害蟲，主要的氣候條件，和由施藥方法控制的其他因素，施藥時間和目標(biāo)作物。
農(nóng)藥的典型用量是5-300g/ha。甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽、多殺菌素和氟蟲腈的用量的實例是 作為選擇，術(shù)語非農(nóng)業(yè)材料應(yīng)理解為表示木制品、公共(人類)和動物衛(wèi)生，家庭和工業(yè)結(jié)構(gòu)，建筑材料，家庭和儲藏產(chǎn)品應(yīng)用。
下列實施例是為了說明，而非限制本發(fā)明。
實施例1A-1V-篩選能光保護(hù)甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的物質(zhì) 下列實施例顯示篩選含有殺蟲劑和光保護(hù)劑的乳油制劑可鑒別甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的優(yōu)選光保護(hù)劑。
欲篩選的光保護(hù)劑溶解或分散于單純的Solvesso 200基乳油制劑中，所述制劑含有2％w/w甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽，10％w/w SoprophorBSU和3％w/w苯基磺酸鹽生石灰(calx)。光保護(hù)劑與殺蟲劑的重量比是1∶1。
乳油在水中稀釋至甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的常規(guī)田間用量，噴霧體積2001/ha時10g有效成分/ha。將2μl液滴涂在干凈的顯微鏡載玻片上，先令其干燥，然后在Atlas XLS+Suntest人工日光模擬器內(nèi)輻照，所用模擬器使用過濾的氙光源，提供類似于自然室外曝光的波譜能量分布。輻照后，用溶劑從載玻片上洗下沉積物，通過高效液相色譜(HPLC)用質(zhì)譜(MS)檢測進(jìn)行量化測定。
篩選結(jié)果整理在表1中，其中的數(shù)字1或3用于評定相對于未光穩(wěn)定化的乳油，光穩(wěn)定劑的性能。#1代表無改善，而#3代表那些光保護(hù)劑使光穩(wěn)定性有顯著改善。隨后如實施例4-25所述，將所選光保護(hù)劑與甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽一起包囊。
表1-可能用干甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的光保護(hù)劑的目錄 實施例2和3說明了將甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽包囊于含有堿可觸發(fā)部分的氨基塑料膠囊中。
按照表2中給出的配方使用下列方法將甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽包囊。將甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽原藥溶解于Solvesso 200和辛基甲氧基肉桂酸酯的混合物中，向其中添加Cymel U80(相當(dāng)于Beetle80)(由Cytec Industries提供的部分丁基化的脲-甲醛樹脂)，季戊四醇四(2-巰基乙酸鹽)(此后縮寫為PTT)和PMGTM。在Gohsenol GL05、Gohsenol GM-14L(由Nippon Gohsei提供的聚乙烯醇)和Petro BAF(由Witco提供的烷基萘磺酸鹽)的水溶液中將此溶液乳化。所得到的乳液通過添加硫酸將pH降低至2，接著在55℃槳式攪拌3小時，用氫氧化鈉進(jìn)行制劑后處理，以使制劑的最終pH在5-7范圍內(nèi)。
PMGTM是一種堿敏感的交聯(lián)劑，如WO 00/05951的實施例1J所述制備。
表2-甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的微囊懸浮劑(CS) 實施例4-25-甲胺基甲維菌素與光保護(hù)劑共包囊 實施例4-25說明了按照實施例2-3所述方法包囊甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽，另外加上在過程開始時將一種或多種光保護(hù)劑與甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽一起溶解的步驟，微囊懸浮劑按照表3中給出的配方制備。
表3-甲胺基甲維菌素與光保護(hù)劑的微囊懸浮劑 Note 1光保護(hù)劑是三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯 Note 2光保護(hù)劑是2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮 Note 3光保護(hù)劑是1，4-二[(4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮 Note 4光保護(hù)劑是1-羥基-4-[(4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮。
表3續(xù) 表3續(xù) 表3續(xù) Note 5光保護(hù)劑是丁基化羥基苯甲醚(2+3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)。
實施例26-與光保護(hù)劑一起包囊的甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的光穩(wěn)定性 下列實施例表明篩選過程能選擇優(yōu)選的甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的光保護(hù)劑。
將實施例3、6-11和19-24的包囊制劑在水中稀釋至甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的常規(guī)田間用量，噴霧體積2001/ha時10g有效成分/ha。將2μl液滴涂在干凈的顯微鏡載玻片上，先令其干燥，然后在AtlasXLS+Suntest人工日光模擬器內(nèi)輻照，所用模擬器使用過濾的氙光源，提供類似于自然室外曝光的波譜能量分布。輻照后，從載玻片上取下沉積物，使用適宜的溶劑從微囊中萃取甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽，通過高效液相色譜(HPLC)用質(zhì)譜(MS)檢測進(jìn)行量化測定。結(jié)果示于圖1和2。
實施例27-觸發(fā)釋放膠囊對棉貪夜蛾的接觸活性試驗 此實施例說明在相同用量下，觸發(fā)釋放膠囊比未包囊的甲胺基甲維菌素的市售樣品(Proclaim)對棉貪夜蛾的接觸活性顯著降低。結(jié)合實施例32，數(shù)據(jù)證明觸發(fā)釋放膠囊使制劑對有益昆蟲安全。
接觸活性或局部活性的測定是通過用微量吸管將1μl如下所述的測試制劑以333、100、33和10ppm的用量施用到L4棉貪夜蛾幼蟲的頭殼緊下方的區(qū)域。96小時后測量死亡率。33ppm用量的結(jié)果在表4中給出。
在表4中，“SG”表示“水溶性粒劑”，“CS”表示“微囊懸浮劑”，“AI”表示“有效成分”。
表4 實施例28-觸發(fā)釋放膠囊對棉貪夜蛾的攝食接觸活性試驗 此實施例說明在相同用量下，觸發(fā)釋放膠囊比未包囊的甲胺基甲維菌素的市售樣品(Proclaim)對棉貪夜蛾的攝食接觸活性稍有降低。數(shù)據(jù)顯示盡管膠囊通過接觸的活性低(實施例27和32)，但其對具有堿性消化道的作物消耗害蟲有高活性。
攝食接觸活性通過用已預(yù)先用實施例27中所述測試制劑以2、1、0.5、0.25和0.125ppm噴霧過的棉葉喂食L2棉貪夜蛾幼蟲來測定。4天后測量死亡率。2ppm用量的結(jié)果在表5中給出。
在表5中，“SG”表示“水溶性粒劑”，“CS”表示“微囊懸浮劑”，“AI”表示“有效成分”。
表5 實施例29-對棉貪夜蛾施用含甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽和光保護(hù)劑10天后的防治效果 此實施例證明將殺蟲劑與光保護(hù)劑一起包囊能延長甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽對棉貪夜蛾的有效期。
使用CO2加壓的六噴頭噴桿以300L/ha噴霧量將表6中的測試制劑以2.5、5.0和10.0g甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽/ha的用量施用到海島棉上。將植物曝露于直接光照下。施藥后0、1、3、7、10、13、15、18和20天時采集噴霧后完全發(fā)育的綠葉。將葉片轉(zhuǎn)移到玻璃罐中，每個罐內(nèi)加入20只L2棉貪夜蛾幼蟲。96小時后測定幼蟲死亡率和葉片損壞。5g/ha用量10天后的防治率在表6中給出。市售制劑Proclaim到13天時喪失了全部害蟲防治作用。
在表6中，“SG”表示“水溶性粒劑”，“CS”表示“微囊懸浮劑”，“AI”表示“有效成分”。
表6 實施例30-篩選優(yōu)選的活性成分光保護(hù)劑比值 此實施例表明共包囊的光保護(hù)劑與甲胺基甲維菌素的比影響棉貪夜蛾的防治作用隨著膠囊曝露于陽光的時間而改變。
測試制劑以5.0和10.0g甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽/ha的用量如實施例29所述施用于直接曝露于陽光的棉花植物上。
施藥后0、1、3、7、10和13天時采集噴霧后完全發(fā)育的綠葉。將葉片轉(zhuǎn)移到玻璃罐中，每個罐內(nèi)加入L2棉貪夜蛾幼蟲。96小時后測定幼蟲死亡率。施用10g甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽/ha 10天后的防治率示于表7。
在表7中，“CS”表示“微囊懸浮劑”。
*光保護(hù)劑111-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚 實施例31-幾種光保護(hù)劑的共包囊 此實施例表明光保護(hù)劑的混合物的共包囊能延長甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽對棉貪夜蛾的防治作用。
將實施例30所述方法用于下面的測試制劑。施用10g甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽/ha 10天后的防治率示于表8。
在表8中，“SG”表示“水溶性粒劑”，“CS”表示“微囊懸浮劑”。
表8 *光保護(hù)劑1I1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚*光保護(hù)劑丁基化羥基苯甲醚2+3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物 實施例32-甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的觸釋膠囊對有益節(jié)肢動物的作用 此實施例表明在直接噴霧或暴露于殘余物的相同條件下，甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的觸釋膠囊比未包囊的乳油對有益節(jié)肢動物更安全。
實施例32A-時梨盲走螨的活性 過噴(Overspray)活性通過用測試制劑直接噴霧于梨盲走螨的第一若蟲進(jìn)行測定。殘余活性通過將梨盲走螨的第一若蟲暴露于已用測試制劑噴霧過的葉片來測定。
在表9中，“EC”表示“乳油”，“CS”表示“微囊懸浮劑”。
表9 光保護(hù)劑1I1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚 測試步驟遵循IOBC指導(dǎo)原則(Blümel等人，2000，pp121-143)，在兩項評價中，甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽均以10g有效成分/ha和2001噴霧體積/ha的用量施用。死亡率(死亡的和逃走的)在處理后第3天和第7天(DAT)測定。第7DAT時的校正死亡率結(jié)果示于表10。
表10 實施例32B-對蜜蜂(Apis mellifera)的接觸活性和經(jīng)口活性 實施例21中所述制劑對蜜蜂(Apis mellifera)的接觸活性通過使用精確涂藥器分別將1μl測試制劑水溶液液滴涂布到蜜蜂的背部進(jìn)行測定。施用劑量是0.05μg活性成分/蜜蜂。24小時后測定死亡率。另一試驗通過向蜜蜂喂食含測試制劑的50％蔗糖溶液進(jìn)行。目標(biāo)劑量是0.07μg活性成分/蜜蜂。24小時后測定死亡率。結(jié)果示于表11。
在表11中，“EC”表示“乳油”。
表11 實施例21所述觸釋制劑的接觸活性和經(jīng)口活性比含有甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的乳油制劑低至少一個數(shù)量級。
實施例33-細(xì)胞毒性測試 此實施例證明甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的觸釋膠囊比未包囊的乳油(EC)對培養(yǎng)細(xì)胞的毒性低。因此預(yù)期微囊懸浮劑(CS)比乳油(EC)對眼的刺激性小。
實施例21中所述制劑通過體外K562 Cytotoxicity Assay進(jìn)行測定，該細(xì)胞毒性測試在Lewis等人(1994)于Toxicology in Vitro，vol8，pgs 865-866中詳述的階梯式方法中作為一部分使用。此技術(shù)已發(fā)展至可根據(jù)存活率預(yù)測具有嚴(yán)重眼刺激性的物質(zhì)。閾值設(shè)定為85％，低于該值的材料被認(rèn)為在體內(nèi)測試時可能會引起嚴(yán)重的眼睛刺激。結(jié)果示于表12。
表12 經(jīng)過15分鐘暴露后，Proclaim 019EC引起了細(xì)胞存活能力比對照值顯著降低，因此認(rèn)為其可能在體內(nèi)引起嚴(yán)重的眼刺激性。相反，在相同的實驗條件下，甲胺基阿維菌素苯甲酸鹽的CS制劑未引起細(xì)胞存活力的顯著降低，因此認(rèn)為其可能不會在體內(nèi)引起嚴(yán)重的眼睛刺激。
權(quán)利要求
1.一種控制有害生物對材料的損壞的方法，包括向所述材料施用含膠囊的組合物，該膠囊中含有
(a)至少攝食有效的并且光不穩(wěn)定的農(nóng)藥，和
(b)至少一種選自下組的化合物
全-反式-(全-E)-1，1′-(3，7，12，16-四甲基-1，3，5，7，9，11，13，15，17-十八碳九烯-1，18-二基)二[2，6，6-三甲基環(huán)己烯；2-乙基己基-對-甲氧基肉桂酸酯；1，3-二-[2′-氰基-3′，3-二苯基丙烯酰]氧]-2，2-二-{[2-氰基-3′，3′-二苯基丙烯酰]氧}甲基}丙烷；2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酸乙酯；2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯；2，3-二氫-1，3，3-三甲基-2-[(2-甲基-3H-二氫亞吲哚-3-基)亞乙基]-1H-吲哚，單鹽酸鹽；3，6-二氨基-10-甲基吖啶鎓氯化物+3，6-二氨基吖啶；1-氨基-9，10-二氫-9，10-二氧代-4-(苯基氨基)-2-蒽磺酸單鈉；1-氨基-2-甲基-9，10-蒽二酮；1，4-二[(1-甲乙基)氨基]-9，10-蒽二酮；1，4-二[(4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮；1-羥基-4-[(4-甲基苯基)氨基]-9，10-蒽二酮；4-羥基-3-[(2-羥基-1-萘基)偶氮]-苯磺酸單鈉；4-[(2-羥基-1-萘基)偶氮]-3-甲基-苯磺酸單鈉；4-[(4-硝基苯基)偶氮]-N-苯基-苯胺；4-[[4-(苯基偶氮)-1-萘基]偶氮]-苯酚；3-[乙基[4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯基]氨基]-丙腈；4-[(4-硝基苯基)偶氮]-苯胺；3-羥基-4-[(1-羥基-2-萘基)偶氮]-7-硝基-1-萘磺酸單鈉；1-[[2，5-二甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；1-[[4-[(二甲基苯基)偶氮]二甲基苯基]偶氮]-2-萘酚；1-(鄰-甲苯基偶氮)-2-萘酚；4-氨基-5-羥基-3，6-二[[4-[[2-(磺氧基)乙基]磺?；鵠苯基]偶氮]-2，7-萘二磺酸四鈉；1-[[4-(苯基)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；1-[[3-甲基-4-[(3-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；2，3-二氫-2，2-二甲基-6-[[4-(苯基偶氮)-1-萘基]偶氮]-1H-萘嵌間二氮雜苯；1-(苯基偶氮)-2-萘酚；1-[[2-甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚；1，3(2H)-二酮，2-(3-羥基-2-喹啉基)-1H-茚；2-(1，3-二氫-3-氧代-2H-二氫亞吲哚-2-基)-1，2-二氫-3H-吲哚-3-酮；2-(1，3-二氫-3-氧代-5-磺基-2H-二氫亞吲哚-2-基)-2，3-二氫-3-氧代-1H-吲哚-5-磺酸二鈉；1-(苯基偶氮)-2-萘酚與1，4-二[(1-甲乙基)氨基]-9，10-蒽二酮的混合物；1-(苯基偶氮)-2-萘酚與1，4-二[(1-甲乙基)氨基]-9，10-蒽二酮和1-[[2-甲基-4-[(2-甲基苯酚)偶氮]苯基]偶氮]-2-萘酚的混合物；苯并[a]吩噁嗪-7-鎓，5-氨基-9-(二乙基氨基)-，硫酸鹽；N-[4-[[-(二乙基氨基)苯基](2，4-二磺基苯基)亞甲基]-2，5-亞環(huán)己二烯-1-基]-N-乙基-乙銨鹽，內(nèi)鹽，鈉鹽；N-[4-[[4-(二甲基氨基)苯基][4-(苯基氨基)-1-萘基]亞甲基]-2，5-亞環(huán)己二烯-1-基]-N-甲基-氯化甲銨；N-[4-[[4-(二甲基氨基)苯基][4-(乙基氨基)-1-萘基]亞甲基]-2，5-亞環(huán)己二烯-1-基]-N-甲基-氯化甲銨；4，5，6，7-四氯-3′，6′-二羥基-2′，4′，5′，7′-四碘螺[異苯并呋喃-1(3H)，9′-[9H]呫噸]-3-酮二鈉鹽；2-(3，4-二羥基苯基)-3，5，7-三羥基-4H-1-苯并吡喃-4-酮；N，N′，N″，N-四(4，6-二(丁基-(N-甲基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺；聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]])；2，2，6，6-四-甲基-4-哌啶醇與高級脂肪酸(主要是硬脂酸和棕櫚酸)的酯的混合物；丙二酸，[(4-甲氧基-苯基)-亞甲基]-，二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯；二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯；N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和3-溴-1-丙烯、N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物，氧化的，氫化的；4-甲基-2，6-二-叔丁基苯酚；十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基氫肉桂酸酯；2-叔丁基-1，4-苯二酚；′2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羥基-4-正-辛氧基二苯甲酮；2-(4-二乙基氨基-2-羥基苯甲酰基)-苯甲酸，己酯；2，2′，4，4′-四羥基苯甲酮；
′2(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑；α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羥基-聚(氧-1，2-乙烷二基)；2-(2′-羥基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)-苯并三唑；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1苯基乙基)苯酚；′2-(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑；′2-(2′-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基苯酚；3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二-甲基乙基)4-羥基-苯丙酸，C7-9支鏈和直鏈烷基酯；2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-[2-羥基-3-(十二烷氧基和十三烷氧基)丙氧基]苯酚；氧化鋅；二氧化鈦；氧化鋅和二氧化鈦的混合物；碳黑微粉；3，5，6-三羥基苯甲酸正丙酯；碘化鈉；2，2′-硫代二[4-叔-辛基苯酚]-β-丁基胺合鎳(II)；
2-乙基，2 ′-乙氧基二苯基乙二酰胺；3，9-二(十八烷氧基)-2，4，8，10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5.5]十-烷+1，1′，1″-次氮基三-2-丙醇；3，9-二[2，4-二(1-甲基，1-苯基乙基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧雜，3，9-二磷雜螺[5.5]十一烷；三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯；1，2-二羥基蒽醌；7-β-D-吡喃葡萄糖基-9，10-二氫-3，5，6，8-四羥基-1-甲基-9，10-二氧代-2-蒽羧酸；5-羥基-1，4-萘醌；亞硫酸鈉；二硬脂基二硫化物；硫代二丙酸二硬脂酯；
其中各化合物任選與丁基化羥基苯甲醚組合；其中膠囊的聚合物屏障或聚合物屏障層內(nèi)的部分是堿可斷裂的。
2.權(quán)利要求1所述方法，其中的膠囊是儲物膠囊或基質(zhì)膠囊。
3.權(quán)利要求2所述方法，其中的儲物膠囊含有基本上水不混溶的載體液體。
4.權(quán)利要求1-3中任一項所述方法，其中至少一種化合物(b)是溶解或分散于載體液體中。
5.權(quán)利要求1-4中任一項所述方法，其中的農(nóng)藥溶解或分散于液體載體中。
6.權(quán)利要求1-5中任一項所述方法，其中的農(nóng)藥選自甲胺基阿維菌素，多殺菌素，彌拜菌素，丙溴磷，虱螨脲，λ-氯氟氰菊酯，苯氧威，阿維菌素，溴氰菊酯，硫雙威，噻蟲啉，殺鈴脲，氟硅菊酯，蟲酰肼，涕滅威，甲氧蟲酰肼，甲基毒死蜱，茚蟲威，溴蟲腈和氟蟲腈。
7.權(quán)利要求1-6中任一項所述方法，其中的農(nóng)藥是甲胺基阿維菌素、多殺菌素和氟蟲腈。
8.權(quán)利要求1-7中任一項所述方法，其中的組合物中的膠囊分散于含水介質(zhì)中。
9.權(quán)利要求1-8中任一項所述方法，其中的材料是農(nóng)業(yè)材料。
10.權(quán)利要求1-8中任一項所述方法，其中的材料是非農(nóng)業(yè)材料。
11.權(quán)利要求1-10中任一項所述方法，其中的有害生物具有堿性消化道環(huán)境。
12.權(quán)利要求11所述方法，其中的有害生物是具有堿性消化道環(huán)境的昆蟲。
13.權(quán)利要求1-9和11-12中任一項所述方法，其中的有害昆蟲是鱗翅目、鞘翅目或雙翅目的。
14.權(quán)利要求1-8和10-12中任一項所述方法，其中的有害昆蟲是等翅目的。
15.權(quán)利要求1-8中任一項所定義的組合物。
16.權(quán)利要求15所述組合物，其中的組合物還包含至少一種其他農(nóng)藥。
17.權(quán)利要求1-7中任一項所定義的膠囊。
18.權(quán)利要求17所述膠囊，其中該膠囊還含有至少一種其他農(nóng)藥。
全文摘要
公開了一種(a)至少攝食有效且光不穩(wěn)定的農(nóng)藥和(b)至少一種光保護(hù)劑的包囊組合物，其中的包囊聚合物屏障是堿可觸發(fā)的。還公開了一種通過使用所述包囊組合物控制有害生物對材料的損壞的方法。所述組合物能保護(hù)有益節(jié)肢動物并減少工人的暴露。
文檔編號A01N43/90GK101128113SQ200680005995
公開日2008年2月20日 申請日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月24日
發(fā)明者I·M·雪莉, T·賴特, B·普里恩, P·馬爾奎因, A·沃勒, A·皮爾斯 申請人:辛根塔參與股份公司, 辛根塔有限公司