專利名稱：含有抗微生物劑、水中可再分散的聚合物粉末組合物在礦物建筑組合物中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有抗微生物劑、水中可再分散的聚合物粉末組合物在礦物建筑組合物中的用途。
背景技術：
礦物建筑組合物，例如石灰或水泥粘合的建筑材料，如粉刷頭道漿、刮涂劑和建筑粘合劑，需要對氣候影響和微生物、真菌和藻類的微生物侵害加以保護。特別是在潮濕的氣候條件下，外墻若未通過適當?shù)拇胧┘右员Ｗo，則通常在幾年后會因藻類和真菌的生長而被損壞。這實際上通過使用殺真菌劑和/或除藻劑而得以緩解，將它們以高活性濃度加入干燥砂漿件中的建筑材料或在建筑工地上(薄膜防護)。在此情況下缺點是，這些活性物質在含水建筑組合物中存在的強堿性條件下迅速分解，并因此而必須大量使用，否則在一定時間之后效果迅速下降。
在使用塑料分散體時，以保護含水產(chǎn)品的微生物侵害的罐防護早已屬于現(xiàn)有技術。為此，最重要的是使用抗微生物作用的化合物。
使用以烯鍵式不飽和單體的均聚物或共聚物為主要成分的水中可再分散的粉末作為建筑領域中的粘合劑，例如與諸如水泥的水固性粘合劑結合使用。它們例如用于改進建筑粘合劑、粉刷頭道漿、砂漿和顏料的機械強度和粘合力。目前在制造和使用再分散粉末時，因為這些系統(tǒng)在干燥狀態(tài)下不會被侵害，所以不使用微生物活性添加劑。所以這些根據(jù)現(xiàn)有技術的再分散粉末對于保護外墻涂層的微生物侵害及藻類和真菌的侵害沒有貢獻。
EP-A 862 856公開了植物保護劑，如殺蟲劑，其結合使用可再分散的聚合物粉末以延遲釋放活性成分。WO-A 00/05275描述了作為諸如植物保護劑和藥物的活性成分的惰性載體物質的可再分散的聚合物粉末。WP10105公開了含有與環(huán)糊精復合的殺真菌劑的涂料組合物。

發(fā)明內容
因此本發(fā)明的目的是提供用于建筑材料組合物的可再分散的分散體粉末，已證明其在用于處理外部涂層時，可有效地對抗微生物、藻類和真菌的侵害。
本發(fā)明涉及含有殺生物劑的水中可再分散的聚合物粉末組合物在礦物建筑材料組合物中的用途，其中以形成薄膜的聚合物為主要成分的水中可再分散的聚合物粉末組合物含有0.001至0.5重量％的殺生物活性添加劑。
在本發(fā)明的范疇內，殺生物劑或殺生物活性添加劑應理解為殺菌劑、殺真菌劑和滅藻劑。
合適的殺生物劑是可商購的。異噻唑啉酮和苯并咪唑防腐劑類的活性物質通常用于對抗細菌、酵母、真菌和藻類的侵害。其實例為N-辛基異噻唑啉酮、二氯-N-辛基異噻唑啉酮、氯甲基異噻唑啉酮、甲基異噻唑啉酮、苯并異噻唑啉酮。此外，合適的殺生物劑是苯并咪唑衍生物，如2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑；2，4-二氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪衍生物、鄰苯基苯酚、經(jīng)取代的脲和苯基脲；苯鄰二甲酰亞胺衍生物，如N-(三氯甲基硫基)苯鄰二甲酰亞胺；碘氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯、氯乙酰胺、硼酸鈉、甲基異丙基酚、偏硼酸鋇、二硫代氨基甲酸酯。
取決于活性及待實現(xiàn)的目的，調節(jié)活性物質的含量。均以水中可再分散的聚合物粉末組合物的總重量為基準，通常采用的含量為0.001至0.5重量％，優(yōu)選為0.001至0.2重量％，更優(yōu)選為0.001至0.1重量％。
合適的形成薄膜的聚合物是以一種或更多種選自以下組中的單體為主要成分的聚合物乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、1，3-二烯烴及鹵乙烯以及任選的可與它們進行共聚合的其他單體。
合適的乙烯基酯是具有1至12個碳原子的羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有9至11個碳原子的α-分支型單羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9R或VeoVa10R(殼牌公司的商品名)。更優(yōu)選為乙酸乙烯酯。
選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合適的單體為具有1至15個碳原子的非分支或分支型醇的酯。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特別優(yōu)選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
作為乙烯基芳烴優(yōu)選為苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。優(yōu)選的鹵乙烯為氯乙烯。優(yōu)選的烯烴為乙烯、丙烯，而優(yōu)選的二烯烴為1，3-丁二烯和異戊二烯。
基于單體混合物的總重量，任選還可共聚合0.1至5重量％，優(yōu)選為0.5至2.5重量％的輔助單體。輔助單體的實例為烯鍵式不飽和單羧酸及二羧酸，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸及馬來酸；烯鍵式不飽和羧酰胺及腈，優(yōu)選為丙烯酰胺及丙烯腈；富馬酸及馬來酸的單酯及二酯，如二乙酯及二異丙酯；馬來酸酐；烯鍵式不飽和磺酸或其鹽，優(yōu)選為乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他的實例為預交聯(lián)的共聚單體，如多重烯鍵式不飽和共聚單體，如己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯；或后交聯(lián)的共聚單體，如丙烯酰胺基羥基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥基乙酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯；N-羥甲基丙烯酰胺的烷基醚，如異丁氧基醚或酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的烷基醚，如異丁氧基醚或酯，及N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯的烷基醚，如異丁氧基醚或酯。環(huán)氧基官能的共聚單體也是合適的，如甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯。其他的實例為硅官能的共聚單體，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中例如可含有乙氧基及乙氧基丙二醇醚基作為烷氧基。還述及具有羥基或CO基的單體，如甲基丙烯酸羥烷基酯及丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯或甲基丙烯酸羥丁基酯，以及諸如雙丙酮丙烯酰胺及丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯或甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴サ幕衔铩?br> 選擇單體或選擇共聚單體的重量份，通常使玻璃態(tài)轉化溫度Tg≤40℃，優(yōu)選-10℃至+25℃。該聚合物的玻璃態(tài)轉化溫度Tg可利用差示掃描量熱法(DSC)由已知的方式測得。Tg也可利用Fox方程預先進行近似計算。依照Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，page 123(1956)1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中xn代表單體n的質量分數(shù)(重量％/100)，而Tgn為單體n的均聚物以開爾文計的玻璃態(tài)轉化溫度。均聚物的Tg值記載于“聚合物手冊(Polymer Handbook)”，第二版，J.Wiley & Sons，New York(1975)。
優(yōu)選使用均聚物或共聚物，其包括一種或更多種選自以下組中的單體乙酸乙烯酯、具有9至11個碳原子的α-分支型單羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯。特別優(yōu)選為包括乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物；包括乙酸乙烯酯、乙烯和具有9至11個碳原子的α-分支型單羧酸的乙烯基酯的共聚物；包括丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；包括苯乙烯和一種或更多種選自以下組中的單體的共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；包括乙酸乙烯酯和一種或更多種選自以下組中的單體的共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任選的乙烯；包括1，3-丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和任選的其他丙烯酸酯的共聚物；其中所述混合物還可任選含有一種或更多種上述輔助單體。
以聚合物的總重量為基準，上述組成的聚合物最優(yōu)選還含有0.1至5重量％的由一種或更多種選自以下組中的共聚單體衍生的單體單元烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯鍵式不飽和羧酰胺和腈，如丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯以及馬來酸酐；烯鍵式不飽和磺酸或其鹽，優(yōu)選為乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
形成薄膜的聚合物是根據(jù)乳液聚合法或懸浮聚合法在保護膠體和/或乳化劑存在的情況下制造的，優(yōu)選為乳液聚合法，其中聚合作用溫度通常為40℃至100℃，優(yōu)選為60℃至90℃，而諸如乙烯的氣態(tài)共聚單體的共聚合作用通常也可在5巴至100巴的壓力下進行。用乳液聚合作用或懸浮聚合作用常用的水溶性或單體可溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合引發(fā)該聚合作用。水溶性引發(fā)劑的實例為過硫酸鈉、過氧化氫、偶氮二異丁腈。單體可溶性引發(fā)劑的實例為過氧化二碳酸雙十六烷基酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二苯甲酰。以單體的總重量為基準，所述引發(fā)劑的使用量通常為0.01至0.5重量％。作為氧化還原引發(fā)劑使用由所述引發(fā)劑與還原劑組成的組合體。合適的還原劑例如是亞硫酸鈉、羥基甲基亞磺酸鈉和抗壞血酸。以單體的總重量為基準，還原劑的量優(yōu)選為0.01至0.5重量％。
為控制分子量，可在聚合作用期間使用調節(jié)物質。若使用調節(jié)劑，則以待聚合的單體為基準，其使用量通常為0.01至5.0重量％，并單獨按計量加入或以與反應成分預先混合的形式按計量加入。該物質的實例為正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙醇和乙醛。優(yōu)選不使用調節(jié)物質。
合適的保護膠體為部分水解或完全水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基乙縮醛；水溶性多糖，如淀粉(直鏈淀粉及支鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羥乙基衍生物及羥丙基衍生物；蛋白質，如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠；磺酸木質素；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能的共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/馬來酸共聚物及乙烯基醚/馬來酸共聚物。優(yōu)選為部分水解或完全水解的聚乙烯醇。特別優(yōu)選水解度為80至95摩爾％、在濃度為4％的水溶液中的Hppler粘度為1至30毫帕斯卡·秒的部分水解聚乙烯醇(根據(jù)Hppler法，在20℃下，DIN53015)。
以單體的量為基準，乳化劑的使用量為0.5至10重量％。合適的乳化劑為陰離子型、陽離子型及非離子型乳化劑，例如陰離子表面活性劑，如鏈長度為8至18個碳原子的硫酸烷基酯、疏水性基團中具有8至18個碳原子且具有最多40個環(huán)氧乙烷單元或環(huán)氧丙烷單元的烷基醚硫酸鹽或烷基芳基醚硫酸鹽，磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯及半酯；或非離子表面活性劑，如具有8至40個環(huán)氧乙烷單元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。
聚合作用結束之后，可用已知的方法，例如通過由氧化還原催化劑引發(fā)的后聚合作用，實施后聚合以去除殘留單體。揮發(fā)性殘留單體還可利用蒸餾作用加以去除，優(yōu)選在減壓下，并任選使諸如空氣、氮或水蒸汽的惰性夾帶氣體流經(jīng)或流過產(chǎn)品。如此所制含水分散體的固體含量為30至75重量％，優(yōu)選為50至60重量％。
為制造含有殺生物劑的水中可再分散的聚合物粉末組合物，將殺生物劑以給定的量混入含水分散體中，并任選在添加保護膠體作為霧化助劑之后，將該分散體加以干燥，例如利用流化床干燥、凍干或噴干。該分散體優(yōu)選實施噴干。在此情況下，于常用的噴干裝置內實施噴干，其中可利用單料噴嘴、雙料噴嘴或多料噴嘴或用轉盤實施霧化。取決于裝置、樹脂的Tg及預期的干燥度，出口溫度通常選定為45℃至120℃，優(yōu)選為60℃至90℃。
以該分散體的聚合物成分為基準，霧化助劑的總使用量通常為3至30重量％。也就是說，以聚合物成分為基準，干燥過程之前保護膠體的總使用量應為至少3至30重量％，優(yōu)選為5至20重量％。
合適的霧化助劑例如為上述的保護膠體。優(yōu)選不使用除聚乙烯醇以外的其他保護膠體作為霧化助劑。
已反復證實，基于原料聚合物的含量為最高1.5重量％的抑泡劑在霧化作用期間是有利的。通過提高結塊穩(wěn)定性以提高存儲穩(wěn)定性，特別是在具有低玻璃態(tài)轉化溫度的粉末的情況下，以聚合物成分的總重量為基準，所得粉末可含有優(yōu)選最高30重量％的抗結塊劑。抗結塊劑的實例是碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土、硅酸鹽，其粒徑優(yōu)選為10納米至10微米。
為實施疏水化處理，可在干燥分散體之前添加一種或更多種選自脂肪酸和脂肪酸衍生物以及有機硅化合物的疏水化劑。例如DE-A 103 23205列舉了適合于此的化合物。
由固體含量調節(jié)待霧化物料的粘度，使所得數(shù)值小于500毫帕斯卡·秒(Brookfield粘度，在20轉及23℃下)，優(yōu)選小于250毫帕斯卡·秒。待霧化分散體的固體含量大于35％，優(yōu)選大于40％。
選擇性地，若殺生物劑是固體形式，則隨后還可以粉末的形式將其混入干燥的聚合物分散體中。
含有殺生物劑的分散體粉末可用于許多礦物建筑材料組合物中。例如與水固性粘合劑結合使用，如水泥(卜特蘭水泥、高鋁水泥、火山灰水泥、礦渣水泥、鎂氧水泥或磷酸鹽水泥)或水玻璃，或用于含有石膏的組合物中。用于含有石灰的組合物，或不含水泥及與塑料結合的組合物中。用于制造建筑粘著劑，尤其是磚瓦粘著劑及完全絕熱粘著劑，以及用于粉刷頭道漿、抹平劑、地板抹平劑、自找平劑、密封泥漿、接縫砂漿及油漆，還用于隧道建筑和地下建筑的密封薄膜。
再分散粉末用于處理外部區(qū)域中的涂層是特別有利的，與目前用于對抗微生物侵害的情況相比，以此方式可以明顯更少的活性物質含量加以保護。所得結果表明殺生物劑的使用量可降低十倍或更多，并且還相應地具有關于經(jīng)濟、生態(tài)和操作安全性方面的優(yōu)點。
具體實施例方式
以下實施例用于進一步闡述本發(fā)明實施例1將10份(固體/固體)水解度為88摩爾％且Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇混入玻璃態(tài)轉化溫度為5℃的、由乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(Veova10)和乙烯形成的共聚物的由聚乙烯醇穩(wěn)定化的分散體中，并調節(jié)至固體含量為35％。將對應于以粉末為基準的750ppm的活性物質含量的N-辛基異噻唑啉酮(Acticide OTW的形式)加入該分散體中，并對該分散體實施噴干。
實施例2將10份(固體/固體)水解度為88摩爾％且Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇混入玻璃態(tài)轉化溫度為5℃的、由乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(Veova10)和乙烯形成的共聚物的由聚乙烯醇穩(wěn)定化的分散體中，并調節(jié)至固體含量為35％。將對應于以粉末為基準的350ppm的活性物質含量的N-辛基異噻唑啉酮(Parmetol DF18的形式)加入該分散體中，并對該分散體實施噴干。
比較實施例3根據(jù)實施例1和2加以實施，但不添加殺生物劑。
應用技術測試利用來自實施例1和2以及比較實施例3的分散體粉末，根據(jù)表1配制粉刷頭道漿涂料，并將其涂覆在外墻上。
表1

比較實施例4將來自比較實施例3的不含殺生物劑的粉末用于該配制品中，并將225ppm的N-辛基異噻唑啉酮(Acticide OTW)通過混入水而加入粉刷頭道漿涂料配制品中。
外墻上的生長試驗以給定的方式，用根據(jù)實施例1和2及比較實施例3和4的粉末改性的粉刷頭道漿配制品涂覆具有含水泥的增強砂漿的聚苯乙烯泡沫板，并在室外經(jīng)風雨剝蝕11個月。定期監(jiān)測生長狀況，并根據(jù)以下標準加以定性評估0代表無生長現(xiàn)象，+代表存在少量生長現(xiàn)象，++代表存在中等生長現(xiàn)象，+++代表存在大量生長現(xiàn)象。
將結果匯總于表2中。
表2

實施例表明根據(jù)本發(fā)明的方法具有突出的效果。未經(jīng)保護的系統(tǒng)(比較實施例3)相對較早地出現(xiàn)大量生長現(xiàn)象。即使通過直接添加大量活性物質(比較實施例4)，仍無法完全抑制生長現(xiàn)象。與此相反，根據(jù)本發(fā)明的實施例表明，雖然活性物質的濃度明顯更低(實施例1＝22.5ppm，實施例2＝10.5ppm，比較實施例4＝225ppm的殺生物劑，均以配制品為基準)，卻實現(xiàn)了更可靠的保護。
權利要求
1.含有殺生物劑的水中可再分散的聚合物粉末組合物在礦物建筑材料組合物中的用途，其中以形成薄膜的聚合物為主要成分的水中可再分散的聚合物粉末組合物含有0.001至0.5重量％的殺生物活性添加劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的用途，其特征在于，使用殺真菌劑作為殺生物劑。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的用途，其特征在于，使用選自異噻唑啉酮和苯并異噻唑啉酮的化合物作為殺生物劑。
4.根據(jù)權利要求3所述的用途，其特征在于，使用N-辛基異噻唑啉酮作為殺生物劑。
5.根據(jù)權利要求1至4之一所述的用途，其特征在于，以所述水中可再分散的聚合物粉末組合物的總重量為基準，所述殺生物劑的使用量為0.001至0.1重量％。
6.根據(jù)權利要求1至5之一所述的用途，其特征在于，所用的形成薄膜的聚合物是以一種或更多種選自以下組中的單體為主要成分的聚合物乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、1，3-二烯烴及鹵乙烯以及任選的可與它們進行共聚合的其他單體。
7.根據(jù)權利要求6所述的用途，其特征在于，所用的形成薄膜的聚合物選自以下組中包括乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物；包括乙酸乙烯酯、乙烯和具有9至11個碳原子的α-分支型單羧酸的乙烯基酯的共聚物；包括苯乙烯和一種或更多種選自以下組中的單體的共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
8.根據(jù)權利要求1至7之一所述的用途，其特征在于，所述水中可再分散的聚合物粉末組合物是通過在干燥之前將殺生物劑混入含水的聚合物分散體中或在干燥之后才添加而制得的。
9.根據(jù)權利要求1至8之一所述的用途，其是與諸如水泥或水玻璃的水固性粘合劑結合使用，或用于含有石膏的組合物中，或用于含有石灰的組合物中，或用于不含水泥和/或與塑料結合的組合物中。
10.根據(jù)權利要求9所述的用途，其是用于制造建筑粘著劑，尤其是磚瓦粘著劑及完全絕熱粘著劑，以及用于粉刷頭道漿、抹平劑、地板抹平劑、自找平劑、密封泥漿、接縫砂漿及油漆，還用于隧道建筑和地下建筑的密封薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有殺生物劑的水中可再分散的聚合物粉末組合物在礦物建筑材料組合物中的用途，其中以形成薄膜的聚合物為主要成分的水中可再分散的聚合物粉末組合物含有0.001至0.5重量％的殺生物活性添加劑。
文檔編號A01N43/80GK1886046SQ200480035545
公開日2006年12月27日 申請日期2004年12月9日 優(yōu)先權日2003年12月18日
發(fā)明者漢斯－彼得·威策爾, 弗朗茨·約德爾鮑爾 申請人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司