專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的如下化合物A)式I的三唑并嘧啶衍生物 和B)式II的氨基甲酸酯 其中n為1或2且X為鹵素、C1-C4烷基或C1-C2鹵代烷基，其中若n為2則基團(tuán)X可不同。
此外，本發(fā)明還涉及使用化合物I和II的混合物來防治有害真菌的方法，包含這些化合物的組合物以及化合物I和化合物II在制備該類混合物中的用途。
式I化合物，5-氯-7-(4-甲基-哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，其制備及其對抗有害真菌的作用由文獻(xiàn)(WO 98/46607)已知。
式II的氨基甲酸酯屬于嗜球果傘素活性化合物。其制備及其對抗有害真菌的作用同樣已知(WO 93/15046和WO 96/01256)。
三唑并嘧啶與嗜球果傘素衍生物的混合物通常由EP-A 988 790已知?；衔颕和II包括在該出版物的一般公開中；然而，式I的三唑并嘧啶或式II的氨基甲酸酯都未在EP-A 988 790中提及。
式II的氨基甲酸酯與其它活性化合物的混合物也是已知的(WO97/40673、WO 97/40676、WO 97/40684)。
該已知混合物的殺真菌活性并未完全令人滿意。例如由EP-A 988 790已知的三唑并嘧啶活性化合物對防治卵菌綱(Oomycetes)的有害真菌的適用性有限。氨基甲酸酯II對抗卵菌綱的活性同樣無法滿足目前的要求。
為了降低施用率以及加寬活性譜，本發(fā)明的目的是提供具有改進(jìn)的防治有害真菌，尤其是卵菌綱真菌的活性且活性化合物的施用總量降低的混合物(協(xié)同增效混合物)。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所定義的混合物實現(xiàn)。此外我們還發(fā)現(xiàn)，與僅使用單獨的化合物可能獲得的防治相比，同時，即一起或單獨施用化合物I和化合物II，或依次施用化合物I和化合物II對有害真菌提供了更好的防治。
化合物I和II的混合物，或者同時，即一起或單獨施用的化合物I和II在對抗寬范圍的植物病原性真菌，尤其是子囊菌綱(Ascomycetes)、擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)、藻菌綱(Phycomycetes)和半知菌綱(Deuteromycetes)上協(xié)同作用并具有優(yōu)異的活性。它們中的一些可內(nèi)吸作用并因此也可用作葉面和土壤作用殺真菌劑。
它們對防治各種作物如棉花、蔬菜類(如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果類、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及大量種子中的大量真菌而言尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫蘆科植物中的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果中的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類中的柄銹菌屬(Puccinia)，棉花、稻和禾草中的絲核菌屬(Rhizoctonia)，禾谷類和甘蔗中的黑粉菌屬(Ustilago)，蘋果中的蘋果黑星菌(Venturiainaequalis)，禾谷類、稻和禾草中的平臍蠕孢屬(Bipolaris)和內(nèi)臍蠕孢屬(Drechslera)，小麥中的小麥穎枯病菌(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)，香蕉、花生和禾谷類中的球腔菌屬(Mycosphaerella)，小麥和大麥中的小麥基腐病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西紅柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫蘆科植物和啤酒花中的假霜霉屬(Pseudoperonospora)，葡萄藤中的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)，蔬菜和水果中的鏈格孢屬(Alternaria)，以及鐮孢霉屬(Fusarium)和輪枝孢屬(Verticillium)。
本發(fā)明混合物特別適于防治來自卵菌綱的有害真菌，尤其是各種蔬菜植物上的致病疫霉和葡萄藤上的葡萄生單軸霉。
此外，它們特別有利地適于防治禾谷類、蔬菜、水果、觀賞植物和葡萄藤中的白粉病真菌和霜霉病真菌。
此外，它們可用于保護(hù)材料(例如保護(hù)木材)，例如對抗擬青霉(Paecilomyces variotii)。
式II尤其代表其中取代基的組合對應(yīng)于下表中的一行的氨基甲酸酯
優(yōu)選其中X為氟、氯或甲基且位于對位的式IIa化合物；這些化合物如式IIa所示
優(yōu)選其中X為氟、氯、甲基或三氟甲基的式IIa化合物。特別優(yōu)選化合物II-3、II-6、II-12和II-17，尤其是II-6(通用名百克敏(pyraclostrobin))。
由于其氮原子的堿性特性，化合物I和II可與無機(jī)酸或有機(jī)酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
無機(jī)酸的實例為氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸，硫酸，磷酸和硝酸。
合適的有機(jī)酸例如為甲酸，碳酸和鏈烷酸如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及還有羥基乙酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、對甲苯磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸或2-乙酸基苯甲酸等。
合適的金屬離子尤其是第一至第八過渡族元素，尤其是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的離子；還有第二主族元素，尤其是鈣和鎂的離子；以及第三和第四主族元素，尤其是鋁、錫和鉛的離子。金屬可以它們可能呈現(xiàn)的各種化合價存在。
當(dāng)制備該混合物時，優(yōu)選使用純的活性化合物I和II，可以向其中加入其它對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或具有除草作用或生長調(diào)節(jié)作用的活性化合物或肥料。
化合物I和II可以同時，即一起或單獨，或依次施用，在單獨施用的情況下順序通常對防治措施的結(jié)果沒有任何影響。
化合物I和II通常以100∶1-1∶100，尤其是20∶1-1∶20，優(yōu)選10∶1-1∶10的重量比施用。
取決于所需的效果，本發(fā)明混合物的施用率尤其在農(nóng)業(yè)種植區(qū)域為5-2000g/ha，優(yōu)選50-1500g/ha，尤其是50-750g/ha。
這里化合物I的施用率為1g-1kg/ha，優(yōu)選10-900g/ha，尤其是20-750g/ha。
相應(yīng)地，化合物II的施用率為1g-1kg/ha，優(yōu)選10-750g/ha，尤其是20-500g/ha。
處理種子時，混合物的施用率通常為0.1-1000g/100kg種子，優(yōu)選0.1-200g/100kg，尤其是1-100g/100kg。
若要防治植物病原性有害真菌，則化合物I和II的單獨或聯(lián)合施用或化合物I和II的混合物的施用通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進(jìn)行。
可將本發(fā)明的殺真菌協(xié)同混合物或化合物I和II例如配制為可直接噴霧溶液、粉末和懸浮液或高度濃縮的水性、油性或其它懸浮液、分散體、乳液、油分散體、糊、粉劑、撒播用組合物或顆粒，且可通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆水等方式施用。施用形式取決于特定目的；在各種情況下，應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能精細(xì)且均勻地分布。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合而制備，若需要的話使用乳化劑和分散劑。合適的溶劑/助劑主要為-水、芳族溶劑(如Solvesso產(chǎn)品、二甲苯)、石蠟(如礦物餾分)、醇類(如甲醇、丁醇、戊醇、苯甲醇)、酮類(如環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二醇、脂肪酸二甲酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原則上，還可使用溶劑混合物，-載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑為木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備可直接噴霧溶液、乳液、糊或油分散體的物質(zhì)為中至高沸點的礦物油餾分如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環(huán)己醇，環(huán)己酮，異佛爾酮，強(qiáng)極性溶劑如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或水。
粉末、撒播用材料和可撒粉產(chǎn)品可以通過將活性物質(zhì)與固體載體混合或一起研磨來制備。
顆粒(如涂敷顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒)可以通過使活性化合物與固體載體粘附而制備。固體載體實例為礦土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土(Attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，磨碎的合成材料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。
該配制劑通常包含0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性化合物。該活性化合物以90-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR光譜)使用。
下列為配制劑實例1.用水稀釋的產(chǎn)品A)水溶性濃縮物(SL)將10重量份活性化合物溶于水或水溶性溶劑中。或者，加入濕潤劑或其它助劑?；钚曰衔锝?jīng)水稀釋溶解。
B)可分散濃縮物(DC)將20重量份活性化合物溶于環(huán)己酮中并加入分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀釋得到分散體。
C)可乳化濃縮物(EC)將15重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在各情況下濃度為5％)。用水稀釋得到乳液。
D)乳液(EW，EO)將40重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在各情況下濃度為5％)。借助乳化器(Ultraturvax)將該混合物引入水中并制成均相乳液。用水稀釋得到乳液。
E)懸浮液(SC，OD)在攪拌的球磨機(jī)中，將20重量份活性化合物粉碎并加入分散劑、濕潤劑和水或有機(jī)溶劑，得到細(xì)碎活性化合物懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物懸浮液。
F)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG，SG)將50重量份活性化合物細(xì)碎研磨并加入分散劑和濕潤劑，借助工業(yè)裝置(如擠出機(jī)、噴霧塔、流化床)將其制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)將75重量份活性化合物在轉(zhuǎn)子-定子研磨機(jī)中研磨并加入分散劑、濕潤劑和硅膠。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
2.不經(jīng)稀釋即可施用的產(chǎn)品H)可撒粉粉末(DP)將5重量份活性化合物細(xì)碎研磨并與95％的細(xì)碎高嶺土充分混合。這得到可撒粉產(chǎn)品。
I)顆粒(GR，F(xiàn)G，GG，MG)將0.5重量份活性化合物細(xì)碎研磨并結(jié)合95.5％載體?，F(xiàn)行方法是擠出、噴霧干燥或流化床。這得到不經(jīng)稀釋即可施用的顆粒。
J)ULV溶液(UL)將10重量份活性化合物溶于有機(jī)溶劑如二甲苯中。這得到不經(jīng)稀釋即可施用的產(chǎn)品。
活性化合物可以直接、以其配制劑形式或由其制備的使用形式(如可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、可撒粉產(chǎn)品、撒播用材料或顆粒)，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆注來使用。使用形式完全取決于意欲的目的；意欲在各種情況下確保本發(fā)明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通過加入水由乳液濃縮物、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為制備乳液、糊或油分散體，可借助濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將該物質(zhì)直接或溶于油或溶劑中后在水中均化?；蛘?，可以制備由活性物質(zhì)、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑和若合適的話，溶劑或油組成的濃縮物，該濃縮物適于用水稀釋。
即用制劑中的活性化合物濃度可在較寬范圍內(nèi)變化。通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)中，可以施用包含超過95重量％活性化合物的配制劑，或甚至施用不含添加劑的活性化合物。
各種類型的油、濕潤劑、輔助劑、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥或殺菌劑都可加入活性化合物中，若合適的話，恰在緊鄰使用前加入(桶混合)。這些試劑可與本發(fā)明試劑以1∶10-10∶1的重量比混合。
化合物I和II、混合物或相應(yīng)的配制劑通過用殺真菌有效量的混合物或在單獨施用的情況下化合物I和II來處理有害真菌、其棲息地或要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。
施用可在有害真菌侵染之前或之后進(jìn)行。
應(yīng)用實施例本發(fā)明混合物的協(xié)同增效作用可通過下列實驗說明將單獨或聯(lián)合的活性化合物制備成在63重量％環(huán)己酮和27重量％乳化劑的混合物中的10％乳液并用水稀釋至所需濃度。
通過測定葉面積侵染百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評價。將這些百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成效力。使用Abbot公式按如下計算效力(E)E＝(1-α/β)·100α對應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)，和β對應(yīng)于未處理(對照)植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平對應(yīng)于未處理對照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物混合物的預(yù)期效力使用Colby公式[R.S.Colby，雜草(Weeds)15，20-22(1967)]確定并與觀察到的效力比較Colby公式E＝x+y-x·y/100E使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預(yù)期效力，以未處理對照的％表示，x使用濃度為a的活性化合物A時的效力，以未處理對照的％表示，y使用濃度為b的活性化合物B時的效力，以未處理對照的％表示。
應(yīng)用實施例-對抗由葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)引起的葡萄藤霜霉病的活性將栽培品種為“Müller-Thurgau”的盆栽葡萄藤的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。懸浮液或乳液由在由70重量％環(huán)己酮、20重量％濕潤劑和10重量％乳化劑組成的混合物中包含10％活性化合物的儲液制備。第二天，用葡萄生單軸霉的游動孢子含水懸浮液接種葉子下側(cè)。然后將葡萄藤首先置于24℃的水蒸氣飽和室中48小時并隨后置于20-30℃的溫室中5天。此階段之后，將植物再次置于濕室中16小時以促進(jìn)孢囊柄萌發(fā)。然后肉眼測定葉子下側(cè)病害的發(fā)展程度。
表A-單獨的活性化合物
表B-本發(fā)明混合物
*)使用Colby公式計算的效力試驗結(jié)果表明對所有混合比而言，對本發(fā)明混合物觀察到的效力高于使用Colby公式預(yù)先計算的效力。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物A)式I的三唑并嘧啶衍生物 和B)式II的氨基甲酸酯 其中n為1或2且X為鹵素、C1-C4烷基或C1-C2鹵代烷基，其中若n為2則基團(tuán)X可不同。
2.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中氨基甲酸酯II對應(yīng)于式IIa 其中X為氟、氯或甲基。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的殺真菌混合物，包含化合物II-6作為氨基甲酸酯II
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所要求的殺真菌混合物，其中三唑并嘧啶I與式II的氨基甲酸酯的重量比為100∶1-1∶100。
5.一種殺真菌組合物，包含如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的殺真菌混合物和固體或液體載體。
6.一種防治植物病原性有害真菌的方法，包括用如權(quán)利要求1所定義的式I三唑并嘧啶衍生物和如權(quán)利要求1-3中任一項所定義的式II氨基甲酸酯或如權(quán)利要求5所要求的組合物處理有害真菌、其棲息地或要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中如權(quán)利要求1所定義的式I的三唑并嘧啶衍生物和如權(quán)利要求1所定義的式II的氨基甲酸酯同時，即一起或單獨，或依次施用。
8.如權(quán)利要求6或7所要求的方法，其中如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的混合物的施用量為5-2000g/ha。
9.如權(quán)利要求6或7所要求的方法，其中如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的混合物的施用量為1-1000g/100kg種子。
10.包含如權(quán)利要求1-4中任一項所要求的混合物的種子，混合物的量為1-1000g/100kg。
11.如權(quán)利要求1定義的化合物I和II在制備適于防治有害真菌的組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含協(xié)同有效量的如下化合物的殺真菌混合物A)式(I)的三唑并嘧啶衍生物和B)式(II)的氨基甲酸酯類，其中n代表1或2且X代表鹵素、烷基和鹵代烷基，其中若n代表2則基團(tuán)X可相互不同。本發(fā)明還涉及使用化合物I和II的混合物來防治病原性真菌的方法，包含所述混合物的試劑以及化合物I和II在生產(chǎn)該類混合物中的用途。
文檔編號A01N43/90GK1711023SQ200380103252
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者J·托爾莫艾布拉斯科, T·格爾特, E·阿莫爾曼, R·施蒂爾勒, S·施特拉特曼, U·舍夫爾 申請人:巴斯福股份公司