專利名稱：基于Prothioconazole的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的如下組分(1)式I的2-[2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羥基丙基]-2，4-二氫-[1，2，4]-三唑-3-硫酮(Prothioconazole)或其鹽或加合物 和至少一種選自如下的其它殺真菌劑或其鹽或加合物(2)式II的丁苯嗎啉 和(3)式III的十三嗎啉 n＝10、11、12(60-70％)或13和(4)式IV的苯銹啶 此外，本發(fā)明涉及一種使用化合物I和化合物II、III或IV中的至少一種的混合物防治有害真菌的方法，化合物I、II、III和IV在制備該類混合物中的用途以及包含這類混合物的組合物。
式I化合物，即2-[2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羥基丙基]-2，4-二氫-[1，2，4]-三唑-3-硫酮(Prothioconazole)由WO 96/16048已知。
WO 98/47367公開了Prothioconazole與大量其它殺真菌化合物的許多活性化合物組合。
式II的丁苯嗎啉及其作為作物保護劑的用途描述在DE-A-2 752 135中。
式III的十三嗎啉同樣是已知的且描述于DE-A-1 164 152中。
最后，式IV的苯銹啶也是已知的且描述于DE-A-2 752 096中。
本發(fā)明的目的是提供對有害真菌具有改進的活性且活性化合物的總施用量降低的混合物(協(xié)同增效混合物)，以降低施用率并改進已知化合物I、II、III和IV的活性譜。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所限定的Prothioconazole與至少一種其它殺真菌劑的混合物實現(xiàn)。此外，我們發(fā)現(xiàn)同時施用，即一起施用或單獨施用化合物I和至少一種其它化合物II、III或IV，或依次施用化合物I和化合物II、III或IV中的至少一種所提供的有害真菌防治作用比單獨施用各化合物的可能作用要好。
式I的2-[2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羥基丙基]-2，4-二氫-[1，2，4]-三唑-3-硫酮由WO 96-16 048已知。該化合物可以下式的“硫酮”形式存在 或以下式的互變異構(gòu)“硫醇”形式存在
為簡單起見，在每種情況下僅給出“硫酮”形式。
式II的丁苯嗎啉由DE-A-2 752 135已知 式III的十三嗎啉描述于DE-A-1 164 125中 n＝10、11、12(60-70％)或13。
式IV的苯銹啶由DE-A-2 752 096已知 由于它們的氮原子呈堿性，化合物I-IV能與無機或有機酸或與金屬離子形成鹽或加合物。
無機酸的實例是氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸和氫碘酸，碳酸，硫酸，磷酸以及硝酸。
合適的有機酸例如是甲酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及還有羥基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有帶有1-20個碳原子的直鏈或支化烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基團如苯基和萘基，其帶有一個或兩個磺酸基)、烷基膦酸(具有帶有1-20個碳原子的直鏈或支化烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基團如苯基和萘基，其帶有一個或兩個膦酸基團)，其中烷基和/或芳基可以帶有其它取代基，例如對甲苯磺酸、水楊酸、對氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
合適的金屬離子尤其是第二主族元素的離子，尤其是鈣和鎂的離子；第三和第四主族元素的離子，尤其是鋁、錫和鉛的離子；第一至第八過渡族元素的離子，尤其是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅的離子；以及其它離子。特別優(yōu)選第四周期過渡族元素的金屬離子。金屬可以各種它們可能呈現(xiàn)的化合價存在。
優(yōu)選Prothioconazole與丁苯嗎啉的混合物。
此外，還優(yōu)選Prothioconazole與十三嗎啉的混合物。
還優(yōu)選Prothioconazole與苯銹啶的混合物。
還優(yōu)選Prothioconazole與上述殺真菌劑中兩種的三元混合物。
在制備混合物時，優(yōu)選使用純的活性化合物I、II、III和IV，可以向其中加入其它對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或加入具有除草作用或生長調(diào)節(jié)作用的活性化合物或肥料。
化合物I與化合物II、III或IV中的至少一種的混合物，或者同時，即聯(lián)合或單獨施用的化合物I和化合物II、III和IV中的至少一種對寬范圍的植物病原性真菌具有顯著的活性，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、擔子菌綱(Basidiomycetes)、藻菌綱(Phycomycetes)和半知菌綱(Deuteromycetes)真菌。它們中的一些起內(nèi)吸作用并因此也可用作葉面和土壤作用殺真菌劑。
它們對在各種作物如棉花、蔬菜品種(例如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及各種種子中防治大量真菌尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫蘆科植物中的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果中的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類中的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪中的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果中的蘋果黑星菌(Venturiainaequalis)(黑星病)，禾谷類中的長蠕孢(Heiminthosporium)屬，小麥中的小麥穎枯病菌(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercosporaarachidicola)，小麥和大麥中的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻中的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西紅柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葡萄藤中的葡萄生單軸霉(Plasmoparaviticola)，啤酒花和黃瓜中的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，蔬菜和水果中的鏈格孢(Alternaria)屬，香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)屬以及鏈孢霉(Fusarium)和輪枝孢(Verticillium)屬。
此外，它們還可以用于保護材料(例如保護木材)以例如使其不受擬青霉(Paecilomyces variotii)的侵害。
化合物I和化合物II、III和IV中的至少一種可以同時，即一起或者單獨施用，或依次施用，在單獨施用下的順序通常對防治結(jié)果沒有任何影響。
化合物I和II通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和III通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶5的重量比施用。
化合物I和IV通常以20∶1至1∶20，尤其是10∶1至1∶10，優(yōu)選5∶1至1∶5的重量比施用。
取決于所需效果的種類，本發(fā)明混合物的施用率尤其在農(nóng)作物區(qū)域為0.01-8kg/ha，優(yōu)選0.1-5kg/ha，尤其是0.1-3.0kg/ha。
化合物I的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.05-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，化合物II的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，化合物III的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
相應(yīng)地，化合物IV的施用率為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.02-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
對于種子處理，該混合物的施用率通常為0.001-250g/kg種子，優(yōu)選0.01-100g/kg種子，尤其是0.01-50g/kg種子。
若要防治植物病原性有害真菌，則化合物I和化合物II、III和IV中的至少一種的單獨或聯(lián)合施用或化合物I與化合物II、III和IV中的至少一種的混合物的施用通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進行。
本發(fā)明的殺真菌協(xié)同增效混合物或化合物I和化合物II、III和IV中的至少一種例如可以配制成即噴溶液、粉末和懸浮液形式或高度濃縮的水性、油性或其它懸浮液，分散體，乳液，油分散體，糊，粉劑，撒播用材料或粒劑的形式，且可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌而施用。使用形式取決于意欲的目的；在任何情況下都應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能精細和均勻地分布。
配制劑通過本身已知的方式制備，例如通過加入溶劑和/或載體而制備。通常將惰性添加劑如乳化劑或分散劑與配制劑混合。
合適的表面活性劑為芳族磺酸如木質(zhì)素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸鹽以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基酚，烷基酚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末、撒播用材料和粉劑可以通過將化合物I和化合物II、III和IV中的至少一種或化合物I與化合物II、III和IV中的至少一種的混合物與固體載體混合或一起研磨而制備。
粒劑(例如包膜粒劑、浸漬粒劑或均相粒劑)通常通過將活性化合物與固體載體粘附而制備。
填料或固體載體例如為礦土如硅石、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉；纖維素粉或其它固體載體。
配制劑通常包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的化合物I和化合物II、III和IV中的至少一種或化合物I與化合物II、III和IV中的至少一種的混合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100的純度％(根據(jù)NMR光譜或HPLC)使用。
混合物中的化合物I、II、III和IV或?qū)?yīng)的配制劑通過用殺真菌有效量的混合物或在單獨施用的情況下用化合物I和化合物II、III和IV中的至少一種處理有害真菌、其棲息地或想要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。
施用可以在有害真菌侵染之前或之后進行。
應(yīng)用實施例本發(fā)明混合物的協(xié)同增效活性通過下列試驗證實將活性化合物單獨或一起在63重量％環(huán)己酮和27重量％乳化劑的混合物中配制成10％乳液，并用水稀釋到所需濃度。
通過測定葉面積侵染百分數(shù)進行評價。將這些百分數(shù)轉(zhuǎn)換成效力。使用Abbot公式按如下計算效力(W)W＝(1-α/β)·100α對應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分數(shù)，和β對應(yīng)于未處理(對照)植物的真菌侵染百分數(shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平對應(yīng)于未處理對照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的預(yù)期效力使用Colby公式[R.S.Colby，Weeds(雜草)15，20-22(1967)]確定并與觀測到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E為使用濃度分別為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預(yù)期效力，以相對于未處理對照的％表示，
x為活性化合物A以濃度a使用時的效力，以相對于未處理對照的％表示，y為活性化合物B以濃度b使用時的效力，以相對于未處理對照的％表示。
應(yīng)用實施例1對由小麥白粉病菌(Erysiphe graminis forma specialis.tritici)引起的小麥白粉病的活性將栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥秧苗的葉子用具有下述活性化合物濃度的含水懸浮液噴霧至滴流點。所述懸浮液或乳液由含有10％活性化合物、85％環(huán)己酮和5％乳化劑的儲備溶液制備。噴霧涂層干燥24小時后，將植物用小麥白粉病菌的孢子撒粉。然后將試驗植物置于20-24℃和60-90％相對大氣濕度的溫室中。7天后以總?cè)~面積的侵染％肉眼確定白粉病發(fā)展程度。
將侵染葉面積的百分數(shù)的目測值轉(zhuǎn)換成以相對于未處理對照的％表示的效力。效力為0表示病害水平與未處理對照相同；效力為100表示0％病害水平?；钚曰衔锝M合的預(yù)期效力使用上述Colby公式確定并與觀測到的效力比較。
表1
表2
*)使用Colby公式計算的效力試驗結(jié)果表明在所有混合比下觀測到的效力高于事先使用Colby公式計算的效力(來自Synerg 172.XLS)。
應(yīng)用實施例2對由隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)引起的小麥褐銹病的治療活性將栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥秧苗的葉子用褐銹病菌的孢子撒粉。然后將盆置于高大氣濕度(90-95％)和20-22℃的室中。在該段時間內(nèi)孢子萌芽并且芽管透入葉組織中。第二天將侵染的植物用具有下述活性化合物濃度的含水懸浮液噴霧至滴流點。所述懸浮液或乳液由含有10％活性化合物、85％環(huán)己酮和5％乳化劑的儲備溶液制備。噴霧涂層干燥后，將試驗植物在20-22℃和65-70％相對大氣濕度的溫室中栽培7天。然后確定葉上銹菌發(fā)展程度。
將侵染葉面積的百分數(shù)的目測值轉(zhuǎn)換成以相對于未處理對照的％表示的效力。效力為0表示病害水平與未處理對照相同；效力為100表示0％病害水平?；钚曰衔锝M合的預(yù)期效力使用上述Colby公式確定并與觀測到的效力比較。
表3
表4
*)使用Colby公式計算的效力試驗結(jié)果表明在所有混合比下觀測到的效力高于事先使用Colby公式計算的效力(來自Synerg 172.XLS)。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下組分(1)式I的2-[2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羥基丙基]-2，4-二氫-[1，2，4]-三唑-3-硫酮(Prothioconazole)或其鹽或加合物 和至少一種選自如下的其它殺真菌劑或其鹽或加合物(2)式II的丁苯嗎啉 和(3)式III的十三嗎啉 n＝10、11、12(60-70％)或13和(4)式IV的苯銹啶
2.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，包含式I的Prothioconazole和式II的丁苯嗎啉。
3.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，包含式I的Prothioconazole和式III的十三嗎啉。
4.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，包含式I的Prothioconazole和式IV的苯銹啶。
5.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，其中式I的Prothioconazole-與式II的丁苯嗎啉的重量比為20∶1至1∶20，-與式III的十三嗎啉的重量比為20∶1至1∶20，和-與式IV的苯銹啶的重量比為20∶1至1∶20。
6.一種防治有害真菌的方法，包括用如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物處理有害真菌、其棲息地或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中將如權(quán)利要求1所述的式I化合物和如權(quán)利要求1所述的式II、III或IV化合物中的至少一種同時，即一起或單獨，或依次施用。
8.如權(quán)利要求6或7所要求的方法，其中以0.01-8kg/ha的量施用如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物或式I化合物和式II、III或IV化合物中的至少一種。
9.一種殺真菌組合物，包含如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物和固體或液體載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的如下組分(1)式I的2－[2－(1－氯環(huán)丙基)－3－(2－氯苯基)－2－羥基丙基]－2，4－二氫－[1，2，4]－三唑－3－硫酮(Prothioconazole)或其鹽或加合物和至少一種選自如下的其它殺真菌劑或其鹽或加合物(2)式II的丁苯嗎啉，(3)式III的十三嗎啉，其中n＝10、11、12(60－70％)或13和(4)式IV的苯銹啶。
文檔編號A01N25/08GK1638634SQ03805066
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月1日
發(fā)明者E·安莫曼, R·施蒂爾勒, G·洛倫茲, S·斯特瑞斯曼, K·謝爾伯格, V·J·斯帕達福拉, T·克里斯騰 申請人:巴斯福股份公司