專利名稱：處理固體基材以提高置于其上的處理劑的耐久性的制作方法
背景技術(shù)：
此處所披露和所要求保護的本發(fā)明涉及處理固體基材以提高施加到該基材上的處理劑的耐久性和施加速度。
有許多專利和出版物披露了可粘結(jié)到固體基材上的硅烷、硅氧烷和其它含硅材料。另外，有許多這種出版物涉及使用硅烷、硅氧烷和其它含硅材料，將其它材料粘結(jié)到固體基材上，和這種施加在本領(lǐng)域中是已有的。
例如，1991年9月24日授權(quán)的美國專利5051129教導(dǎo)了通過施加含組合水與烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷和水溶性硅烷偶聯(lián)劑如N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷而獲得的產(chǎn)品的水溶液，可保護各種各樣的砌體(masonry)產(chǎn)品免遭滲水的損害作用。
此外，1993年4月27日授予Narula等的美國專利5205860表明使用表面處理組合物供隔絕滲水。此處所述的材料由組合水、烷基三烷氧基硅烷，或烷基三烷氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑的混合物，和陰離子穩(wěn)定的羥基封端的聚二有機硅氧烷、無定形氧化硅和有機錫鹽的含水乳化硅油而組成，其中錫鹽在外表上用作該體系的催化劑。
1993年10月5日授予Roth等的美國專利5250106教導(dǎo)了使砌體斥水的方法。用有機烷氧基硅烷和/或含烷氧基的有機硅氧烷與有機聚硅氧烷的水溶性有機或無機酸鹽的混合物處理砌體。
1996年6月18日授予Rich等的美國專利5527931教導(dǎo)了斥水和斥油的含水可分散硅烷砌體滲透劑。該發(fā)明的主旨是使用含親水、疏水和親油組分的硅烷化合物，所述組分可有效地排斥水和油基這兩方面的挑戰(zhàn)者。
在使用硅烷化學(xué)將功能化物質(zhì)粘結(jié)到固體基材的實例中，應(yīng)注意2001年7月10日授予Lefkowitz等的美國專利6258454，其中通過用含硅烷混合物的衍生化組合物處理表面上具有親水部分的固體載體，提供在固體載體上的低表面能的功能化表面。所得產(chǎn)品可用于化學(xué)和生物技術(shù)，如固相化學(xué)合成，其中基材表面的初始衍生化能在基材本身上合成聚合物如低核苷酸和肽。
現(xiàn)有技術(shù)中還已知處理固體基材以便在其上產(chǎn)生抗微生物的表面。這種方法是例如處理纖維和織物。本領(lǐng)域普遍的是用硅氧烷處理這種纖維和織物，其中所述硅氧烷具有與它們相關(guān)的抗微生物活性。1996年10月8日授予Dirschl等的美國專利5562761披露了用含水分散液處理由纖維材料制造的片材，所述含水分散液含有二羥基聚有機硅氧烷、氨基官能的硅烷和環(huán)狀低聚硅氧烷和/或這些材料的反應(yīng)產(chǎn)物。應(yīng)當(dāng)注意，此處所述的氨基官能的硅烷具有通式Y(jié)X2Si(CHZ)pNH(CHZ)wNH)qH，它是伯和仲氨基官能的硅烷。
在現(xiàn)有技術(shù)中同樣描述了使用季銨化烷氧基硅烷，這廣泛地教導(dǎo)于許多美國專利中，亦即，1971年2月2日授予Roth的3560385；1974年2月25日授予Abbott等的3794736；1974年6月4日授予Takeda等的3814739。另外，教導(dǎo)這些化合物擁有某些抗微生物性能，這種性能使得它們有價值和可很有用地用于各種表面、基材、儀器、施涂等的美國專利是1973年5月1日授予Isquith等的U.S.3730701；前面所述的3794736；1975年1月14日授予Abbott等的3860709；1981年8月4日授予Eudy的4282366；1983年10月11日授予Baldwin的4408996；1983年11月8日授予Baldwin的4414268；1985年3月12日授予Yasuda的4504541；1986年10月7日授予Bouchette的4615937和1987年9月8日授予Bouchette的4692374。這些現(xiàn)有技術(shù)的參考文獻無一顯示出使用二陰離子以提高在固體基材上處理劑的耐久性和施涂速度，此外，這些參考文獻無一教導(dǎo)或暗示處理劑的效果，具有抗微生物性能的那些材料的提高的抗微生物效果，例如可通過這一方法來提高。
發(fā)明概述 因此，作為本發(fā)明的一個實施方案，此處所披露和所要求保護的內(nèi)容是處理固體基材的方法，其中該方法包括提供固體基材，和使該固體基材與至少一種具有二陰離子的化合物的水溶液接觸，然后使如此處理的固體基材與能在該固體基材表面上或其附近反應(yīng)的含硅材料接觸。
另外，本發(fā)明的另一實施方案是處理固體基材的方法，其中該方法包括提供至少一種具有二陰離子的化合物和能在該固體基材的表面上或其附近反應(yīng)的含硅材料的水溶液，然后，使該固體基材與水溶液接觸。
本發(fā)明的又一實施方案是處理固體基材的方法，其中該方法包括提供含硅材料的水溶液和使固體基材與該水溶液接觸，然后，使該固體基材與至少一種具有二陰離子的化合物的水溶液接觸。
本發(fā)明的再一實施方案是處理固體基材的方法，其中該方法包括提供化學(xué)處理的固體基材，和使該化學(xué)處理的固體基材與至少一種具有二陰離子的化合物的水溶液接觸，然后用能與化學(xué)處理該固體基材而使用的至少一種化學(xué)品反應(yīng)的含硅材料處理該固體基材。
回到本發(fā)明的另一實施方案，提供一種處理已處理過的固體基材的方法，其中該方法包括提供已化學(xué)處理過的固體基材，和使已化學(xué)處理過的固體基材和能與化學(xué)處理該固體基材而使用的至少一種化學(xué)品反應(yīng)的含硅材料接觸，然后，用至少一種具有二陰離子的化合物的水溶液處理固體基材。
回到本發(fā)明的又一實施方案，提供一種處理已處理過的固體基材的方法，其中該方法包括提供至少一種具有二陰離子的化合物和能在固體基材上或其附近與化學(xué)處理該固體基材而使用的至少一種化學(xué)品反應(yīng)的含硅材料的水溶液，和使該固體基材與該水溶液接觸。
發(fā)明詳述 更詳細地，本發(fā)明涉及處理固體基材使處理劑在基材上更有效的方法，其中通過二陰離子處理劑提高處理劑的效率，和另外，比使用單獨的處理劑處理固體基材，效果更耐久。
對于本發(fā)明來說，可處理任何固體基材獲得所打算的效果。例如，可處理基材如纖維、織造和非織造織物，如棉、聚酯、尼龍、人造絲、丙烯酸、聚氨酯、聚丙烯和聚乙烯，以獲得該效果。另外，可通過本發(fā)明的方法處理不是纖維和織物的基材，可通過本發(fā)明的方法有效地處理例如，涂層、鑄塑或模塑片材或聚酯、尼龍、人造絲、丙烯酸、聚氨酯、聚丙烯和聚乙烯的制品。另外，可通過本發(fā)明的方法處理紙和紙產(chǎn)品，如紙板、木材和其它硬質(zhì)表面，亦即諸如石頭、混凝土、巖石和類似物之類的礦物表面。優(yōu)選的固體基材是纖維、非織造纖維和織物，和特別優(yōu)選棉、PET、尼龍、人造絲和聚酯纖維與織物。
對于本發(fā)明來說，“接觸”是指可將處理劑和/或二陰離子帶到固體基材上的任何方法，或?qū)⒐腆w基材帶到處理劑和/或二陰離子溶液內(nèi)的任何方法。
對于本發(fā)明來說，在其中含有二陰離子的任何化合物可用于本發(fā)明。最優(yōu)選無機二陰離子化合物，例如含有SO4--、CO3--、HPO4--、Cr2O7--、CrO4--、MnO3--、MnO4--、WO4--和C2O4--的化合物。最優(yōu)選SO4--、CO3--、HPO4--和C2O4--二陰離子，和特別優(yōu)選CO3--和C2O4--二陰離子。
本發(fā)明有用的抗微生物劑例如是季銨化含硅材料，和可選自季銨硅烷、含硅氧烷低聚物的季銨、含聚合物硅氧烷的季銨、季銨二-或三-硅烷、具有烴鍵如-Si(C)ySi-的硅烷或硅氧烷，其中y的數(shù)值為1-12，和含硅氧烷/有機共聚物的季銨。
本發(fā)明有用的季銨硅烷的實例是具有通式(RO)nSi{(CxH2x)N+(R2)b(R3)3-bX-}4-n的那些，其中n的數(shù)值為1、2或3，x的數(shù)值為1-20，R是具有1-6個碳原子的烷基；各R2是選自1-6個碳原子的烷基，X是鹵素，各R3是選自1-20個碳原子的烷基，和b的數(shù)值為0、1、2或3。
本發(fā)明特別優(yōu)選的兩種硅烷是N，N-二甲基-N-十八烷基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化銨(propanaminium chloride)和N，N-二癸基-N-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化銨。最優(yōu)選N，N-二甲基-N-十八烷基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化銨。
硅氧烷低聚物的實例是O{Si(OR)2(CxH2x)N+(R2)b(R3)3-bX-}2。
本發(fā)明有用的硅氧烷聚合物的實例是 {(CH3)2SiO}w{OSi(OR)2(CxH2x)N+(R2)b(R3)3-bX-}2 其中w的數(shù)值為1或更大。這種硅氧烷聚合物的另一實例是 (CH3)3SiO{(CH3)2SiO(CxH2x)N+(R2)b(R3)3-bX-}w{(CH3SiO)xSi(CH3)3 其中w的數(shù)值為1或更大，和x的數(shù)值為1-12。本發(fā)明的二硅烷的實例是 {Si(OR)2(CxH2x)N+(R2)b(R3)3-bX-}2。
含有-Si(C)ySi-鍵的含硅材料的實例是 (C)y{Si(OR)2(CxH2x)N+(R2)b(R3)3-bX-}2。
在這類材料中，y的數(shù)值在約1-4的數(shù)量級上，和最優(yōu)選它為1-3。
本發(fā)明有用的硅氧烷/有機共聚物材料具有通式(C2H4O)p(C3H6O)q(C4H8O)r{{(CH3)2SiO}wO(OR)2Si(CxH2x)N+(R2)b(R3)3-bX-}2 其中w的數(shù)值為1-10，p、q和r的數(shù)值各自可以是0-25，和進一步的條件是p、q或r中的至少一個的數(shù)值是至少為1，以及p、q和r之和不超過25。
本發(fā)明特別有用，例如提供礦物表面防水性的硅烷是烷氧基硅烷，優(yōu)選本領(lǐng)域公知用于這種應(yīng)用的三烷氧基硅烷，和最優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷。
將本發(fā)明的方法應(yīng)用到其中使用水解類硅烷將其它材料粘結(jié)到固體基材上的情況認為在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所述固體基材例如酶、低核苷酸、肽、脫模劑、血液儲存和處理用的抗凝結(jié)處理劑、反射涂層、抗反射涂層、防結(jié)垢涂層、粘合促進劑、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)、熒光涂層、發(fā)光涂層和類似物。
現(xiàn)回到本發(fā)明實施方案的各種方法，應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明的優(yōu)選方法是獨立地由在本發(fā)明中使用的二陰離子化合物的水溶液制備處理劑的水溶液，或制備處理劑與二陰離子化合物的混合物的水溶液。
可通過對所制備的基材類型來說方便的任何方法處理固體表面。例如，若基材是纖維、無紡布或織物，則可將它們浸漬在水溶液中。
在本發(fā)明中，“預(yù)處理”是處理基材的一種選擇方法和包括制備處理劑的溶液，制備二陰離子的溶液，使該基材與二陰離子的溶液接觸，然后使已用二陰離子處理過的基材與處理劑溶液接觸。此后，從基材上除去過量溶液，和使基材干燥。
在本發(fā)明中，在制備處理劑溶液中，優(yōu)選在實際接觸基材之前，使處理劑上的烷氧基水解成硅烷醇形式。
在本發(fā)明中，“共處理”是處理基材的另一選擇方法，和包括制備處理劑連同二陰離子的溶液，使基材與共溶液(co-solution)接觸，然后，從基材上除去過量溶液，并使基材干燥。
在本發(fā)明中，“后處理”是處理基材的又一選擇方法，和包括制備處理劑的溶液，制備二陰離子的獨立溶液，用處理劑溶液處理該基材，然后用二陰離子溶液處理該基材，除去過量溶液，然后，使基材干燥。
所使用的特定方法取決于待處理的基材的類型，因為對于特定類型的基材，人們將使用得到最佳性能的方法。所使用的基材的類型與處理劑的類型將通常決定了所需的二陰離子，和簡單、快速測試將足以作出這種決定。
以前很經(jīng)常地用一些化學(xué)處理劑處理基材。例如在常見的紡織品加工，如沸騰洗滌、分散染色和其它濕端處理中，處理織物，和有時纖維，以它們更容易接受染料，或軟化劑和類似物。
已發(fā)現(xiàn)，可在已經(jīng)化學(xué)處理過的基材上使用本發(fā)明的方法。認為本發(fā)明的處理方法可補充這種化學(xué)處理，和理論上認為在與已經(jīng)存在于基材表面上的化學(xué)品反應(yīng)過程中，本發(fā)明的二陰離子可催化本發(fā)明的處理，但本發(fā)明的發(fā)明者并不想堅持這一理論。本發(fā)明的發(fā)明者已注意到，通過本發(fā)明的方法已實現(xiàn)了在這種基材上處理效率的提高。
下述實施例闡述了本發(fā)明方法的實際應(yīng)用。
實施例 實施例1 用碳酸鹽預(yù)處理 樣品制備從JoAnn織物連鎖商店獲得織物樣品且是商業(yè)織物。將織物切割成矩形尺寸且為約11/2英寸×2英寸，和在0.15wt％置于Erlenmeyer燒瓶內(nèi)的活性抗微生物劑中處理。該實施例所使用的試劑是N，N-二甲基-N-十八烷基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氯化銨。在添加織物之前，使處理溶液從三甲氧基甲硅烷基形式水解成三硅烷醇形式。在燒瓶內(nèi)適度攪拌溶液的情況下，通過浸漬于溶液中處理織物60秒之前，使溶液溫度升高到100℃。在從熱溶液中取出樣品之后，輥壓它們以除去過量液體。設(shè)定目標(biāo)濕重吸液率(WWP)為100％。除非另有說明，在測試之前空干樣品。使用溴酚藍提取方法(Bromphenol BlueExtraction Method)，使用分光光度測定來測量提取率(用％表示)。該方法是CTM 0824，其中以下述方式對其改性用于此處的應(yīng)用。省去氯化溶劑和波長為595nm。此外，用Dow CorningQ25211替代測試中的Triton.RTM.X-100濕潤劑。所測量的是相對于BPB標(biāo)準(zhǔn)溶液，在595nm處BPB吸光度的減少，并以提取百分?jǐn)?shù)報道。除非另有說明，使用CTM-0923 Dynamic Shake Flask Test測定抗微生物效率。
除非另有說明，預(yù)處理是在用抗微生物劑處理之前，將織物加入到0.20mol陰離子溶液中。可在環(huán)境溫度到100℃下進行陰離子預(yù)處理，和通常攪拌60秒。若WWP為100-500％，則這是作用最好的兩步法。下表I示出了結(jié)果，其中在全部實施例中的“AMT”是指抗微生物處理劑。在該第一個實施例中提供二陰離子的材料是碳酸氫鈉。下表II示出了效率結(jié)果。
實施例2 用磷酸鹽的共處理 將實施例1所得織物切割成矩形尺寸并在與實施例1中使用的一樣的0.15wt％的活性抗微生物劑中處理。在將織物加入到含處理溶液的燒瓶之前，使由實施例1中列出的抗微生物劑組成的處理溶液從三甲氧基甲硅烷基形式水解成三硅烷醇形式。在燒瓶內(nèi)適度攪拌的情況下，通過處理織物60秒之前，使溶液溫度升高到100℃。在從熱溶液中取出樣品之后，輥壓它們以除去過量液體。WWP為約100％。在測試之前空干樣品。使用實施例1中所指的相同方法測量提取百分?jǐn)?shù)，和根據(jù)實施例1測定效率。
為了本發(fā)明的目的，“共處理”是將織物加入到0.20mol二陰離子溶液(除非摩爾數(shù)另有說明)和0.15 WPA的抗微生物劑中。在100℃下進行共處理，和適度攪拌織物60秒。下表III中列出了結(jié)果。二陰離子原料所使用的材料是磷酸氫鈉。
實施例3 用碳酸鹽的共處理 完全與實施例2中的那些一樣處理樣品。由與實施例1中使用的相同抗微生物劑組成的抗微生物溶液具有0.15wt％的活性(WPA)。正如實施例1和2中列出的進行測試。下表IV和V分別列出了結(jié)果。碳酸根二陰離子的來源是碳酸氫鈉。
實施例4 用硫酸鹽預(yù)處理 類似于實施例1進行該實施例。處理劑是實施例1的抗微生物劑和硫酸根二陰離子的來源是水合硫酸鎂(7H2O)。下表VI可找到測試結(jié)果。
實施例5 用草酸鹽預(yù)處理 類似于實施例1進行該實施例。處理劑是實施例1的抗微生物劑和草酸根二陰離子的來源是草酸鈉。下表VII和VIII分別可找到測試結(jié)果。
實施例6 用草酸鹽共處理 正如實施例3中的那些一樣，處理該實施例的樣品，和使用實施例1的抗微生物劑和草酸根二陰離子的來源是草酸鈉。下表IX和X分別可找到測試結(jié)果。
實施例7 在固化下的碳酸鹽處理 從JoAnn織物連鎖商店獲得織物樣品且是商業(yè)織物。將織物切割成矩形尺寸，和在與實施例1中使用的相同0.15wt％活性抗微生物劑中處理。在添加織物之前，使處理溶液從三甲氧基甲硅烷基形式水解成三硅烷醇形式。在適度攪拌下，通過處理織物60秒之前，使溶液溫度升高到100℃。在從熱的抗微生物溶液中取出樣品之后，輥壓它們以除去過量液體。設(shè)定目標(biāo)濕重吸液率(WWP)為100％。既使用用碳酸鹽的后處理，又使用用碳酸鹽的共處理，以評估固化條件中的時間和溫度影響。
在測試之前干燥樣品。使用BPB提取方法，使用分光光度法測定，在595nm下測量提取百分?jǐn)?shù)。視需要，使用ASTM CTM 0923 DynamicShake Flask Test，測定抗微生物效率。基材可以或濕或干。在下表XI和XII中分別可找到測試結(jié)果。
實施例8 沉積(strike)速度/pH/用碳酸鹽共處理的實驗 在該實施例中使用的抗微生物劑與實施例1中使用的相同。除了下述例外，以與實施例1相同地處理樣品。在測試之前空氣和/或烘箱干燥樣品。使用BPB提取方法，使用光譜分光測定，在595nm下測量提取百分?jǐn)?shù)。若測定的話，使用CTM-0923 Dynamic Shake Flask Tet測定抗微生物效率。將織物加入到0.20mol陰離子和0.15WPA的抗微生物劑的溶液中共處理。在100℃下進行共處理，和適度攪拌織物60秒。抗微生物處理是在適度攪拌下，將織物經(jīng)60秒加入到保持在100℃下的0.15WPA的抗微生物劑的溶液中。從樣品上除去過量的溶液，和通過稱重來確定WWP。在微波爐內(nèi)，采用在玻璃容器中的200ml蒸餾水進行沸騰。粉末的凝固率(setting)為30％，和使溶液輕微沸騰30分鐘。樣品尺寸標(biāo)稱為1g和使用新鮮水用于每一沸騰研究。可分別在下表XIII-XIV中找到測試結(jié)果。為了區(qū)分在織物上抗微生物劑的施加速度，使用25％的正常樣品尺寸，或0.25g織物，以獲得范圍為5至99％的BPB提取值。這得到BPB的提取百分?jǐn)?shù)值，其在試驗步驟的線性范圍內(nèi)。使用較大樣品產(chǎn)生不正確的試驗。
實施例9 用磷酸鹽的共處理 除了下述例外，如上所述處理樣品。制備濃度為0.4mol的陰離子溶液，并配制WPA為0.30的實施例1的抗微生物劑且使之水解。升高溶液溫度到85℃和合并這兩種溶液，得到最終的處理溶液?；旌衔锏膒H為約9，這根據(jù)pH試紙來測量。在適度攪拌下處理織物60秒之前升高溫度到100℃。在從抗微生物劑中取出樣品之后，輥壓它們除去過量液體。濕重吸液率(WWP)為約100％并記錄已處理樣品的重量。
在測試之前在130℃下烘箱干燥樣品5分鐘。使用BPB提取方法，利用分光光度法測定，在595λ下測量提取百分?jǐn)?shù)。當(dāng)測試時，使用CTM-0923 Dynamic Shake Test，測定抗微生物效率。共處理是將織物加入到0.20mol陰離子和0.15WPA的抗微生物劑的溶液中。在100℃下進行共處理，和適度攪拌織物60秒?？煞謩e在下表XV和XVI中找到測試結(jié)果。
實施例10 用草酸鹽的共處理 根據(jù)實施例9處理樣品，所不同的是使用草酸鹽替代磷酸鹽。草酸鹽的來源是草酸鈉。可在下表XVII中找到測試結(jié)果。
表I 處理類型 在595 cont. AMT 沸騰的AMT ％BPB提取 碳酸鹽 沸騰的碳酸鹽 ％BPB提取 nm下PET 0 89 18 -7180 98+18 的提取 人造絲 0 90 35 -5562 89+27 ％ 尼龍0 82 45 -3752 59+7 *PET是在枕頭絲束中使用的商業(yè)聚對苯二甲酸乙二酯短切纖維。
結(jié)論通過BPB提取方法測量的在沸騰條件下的抗微生物處理的耐久性表明，在30分鐘沸騰后用碳酸根陰離子預(yù)處理的樣品的改進。在沒有用碳酸根陰離子預(yù)處理的樣品中，由BPB提取的下降看出抗微生物性的損失。
表II效率-％下降 處理 PET人造絲尼龍 對照 0 0 0 AMT 99 9990 AMT沸騰30分鐘 99 1984 用碳酸鹽二陰離子然后用99 9998 AMT預(yù)處理 用碳酸鹽二陰離子+AMT+ 99 9993 沸騰30分鐘預(yù)處理 試驗使用大腸桿菌的CTM0923 結(jié)論用碳酸鹽預(yù)處理的人造絲和尼龍的抗微生物效率表明，在水中沸騰30分鐘后的改進。使用碳酸鹽的預(yù)處理也增加抗微生物劑的施加速度或沉積速度，這通過在尼龍和人造絲織物中改進的微生物下降得到證明。
表III 在595nm下的％BPB提取 處理類型 棉PET 人造絲尼龍 對照 0 0 0 0 AMT 96949477 AMT沸騰沸騰30分鐘 95205020 ％提取變化-1-74 -44 -57 AMT+磷酸鹽85755272 AMT+磷酸鹽沸騰30分鐘 90969055 ％提取變化 +5 +21 +38 -17 結(jié)論通過BPB提取方法測量的在沸騰條件下的抗微生物處理的耐久性表明，用碳酸根陰離子預(yù)處理的PET、人造絲和尼龍樣品在30分鐘沸騰之后的改進。沒有用碳酸根陰離子處理的PET、人造絲和尼龍樣品的BPB提取下降范圍從44到74％，可看出抗微生物性的損失。在棉上的結(jié)果證明，對纖維素上羥基的抗微生物的親和力和棉的親水本性提供高的反應(yīng)性和在沒有二陰離子的情況下形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。
表IV在595nm下的％提取 處理類型 棉 丙烯酸/改良丙烯酸 尼龍 對照 0 0 0 AMT95 91 70 AMT沸騰94 45 45 ％BPB的提取變化-1 -46-25 碳酸鹽 78 38 55 沸騰的碳酸鹽 93 87 59 ％BPB的提取變化 +15 +49+4 結(jié)論通過BPB提取方法測量的在沸騰條件下的抗微生物處理的耐久性表明，用碳酸根陰離子共處理的丙烯酸/改良丙烯酸和尼龍樣品在30分鐘沸騰之后的改進。沒有用碳酸根陰離子共處理的樣品的BPB提取下降可看出抗微生物性的損失。
表V效率-％下降 處理類型棉丙烯酸/改良丙烯酸 尼龍 對照0 0 0 AMT 9990 99 AMT沸騰30分鐘 9984 19 碳酸鹽處理+AMT 9998 99 碳酸鹽處理+AMT+沸 9993 99 騰30分鐘 結(jié)論通過BPB提取方法測量的在沸騰條件下的抗微生物處理的耐久性表明，用碳酸根陰離子共處理的丙烯酸/改良丙烯酸和尼龍樣品在30分鐘沸騰之后的改進。沒有用碳酸根陰離子共處理的樣品的BPB提取下降可看出抗微生物性的損失。
表VI 在595nm下的％BPB提取 處理類型 棉 PET 人造絲 尼龍 對照 000 0 AMT94 89 94 82 AMT沸騰94 26 44 11 提取變化 0-63 -50 -71 磷酸鹽 61 87 62 73 沸騰的磷酸鹽 81 74 91 29 提取變化 +20 -13 +29 -44 結(jié)論通過BPB提取方法測量的在沸騰條件下的抗微生物處理的耐久性表明，用磷酸根陰離子預(yù)處理的PET、人造絲和尼龍樣品在30分鐘沸騰之后的改進。沒有用磷酸根陰離子預(yù)處理的樣品的BPB提取下降可看出抗微生物性的損失。
表VII在595nm下的％BPB提取 處理類型棉PET 人造絲尼龍 對照0 0 0 0 AMT 95939287 AMT+沸騰97914218 ％提取變化 +2-72 -50 -69 草酸鹽預(yù)處理96909490 草酸鹽預(yù)處理+沸騰 97264727 ％提取變化 +1-54 -47 -63 結(jié)論在預(yù)處理步驟中，對于在織物上用不足的草酸根陰離子處理的樣品，通過BPB提取方法測量的在沸騰條件下的抗微生物處理的耐久性差。
表VIIIDSF-％下降 處理類型棉 PET 人造絲尼龍 對照00 0 0 AMT 99 999999 AMT+沸騰30分鐘 99 919422 預(yù)處理草酸鹽+AMT99 999999 預(yù)處理草酸鹽+沸騰 99 999567 30分鐘 結(jié)論用草酸鹽預(yù)處理的棉、PET和人造絲織物的抗微生物效率表明，對于所有樣品，在水中沸騰30分鐘之前和之后，微生物的下降大于90％。僅僅尼龍顯示出小于90％的下降；用草酸鹽預(yù)處理比沒有接受陰離子預(yù)處理的樣品得到更好的效率。對于棉、PET和人造絲樣品來說，所添加的抗微生物劑量足以使沸騰時材料的損失不影響處理織物實現(xiàn)該效率的能力。
表IX在595nm下的％BPB提取 處理類型 棉 PET 人造絲 尼龍 對照 2 2 2 2 AMT 93 87 9285 AMT+沸騰 92 14 5219 ％提取變化 -1 -73-40 -66 草酸鹽預(yù)處理 60 84 2066 草酸鹽預(yù)處理(沸騰) 87 91 5068 ％提取變化 +27+7 +30 +2 結(jié)論 通過BPB提取方法測量的在沸騰條件下的抗微生物處理的耐久性表明，對于用草酸根陰離子共處理的樣品在30分鐘沸騰之后的改進。使用草酸鹽共處理時，與不接受任何處理的那些樣品相比，棉和人造絲沒有對沸騰耐用性顯示出顯著的改進。
表X DSF-％下降 處理類型棉 PET人造絲 尼龍 對照050 00 AMT 89 79 99 99 AMT+沸騰93 74 99 99 AMT+草酸鹽共處理12 80 99 99 AMT+草酸鹽共處理+ 88 75 99 99 沸騰 結(jié)論用草酸鹽共處理的棉、人造絲和尼龍織物的抗微生物效率顯示出與在水中沸騰30分鐘之后相同的效率。對于未處理的對照物，PET樣品顯示出50％的下降，和應(yīng)當(dāng)不予考慮。使用草酸鹽共處理時，抗微生物劑的施加或沉積速度高，結(jié)果對于所有樣品得到優(yōu)良的微生物下降結(jié)果。
表XI 后處理固化 沒有沸騰在水中沸騰變化ID條件 ％提取 ％提?。ヌ崛φ諢o25+3AMT空氣干燥6721-46AMT130℃下5分鐘5721-36共處理Na2CO3空氣干燥5613-43共處理Na2CO3130℃下5分鐘5418-36 結(jié)論與抗微生物本身相比，高溫干燥或用碳酸鹽后處理均沒有改進沉積速度或沸騰耐久性。據(jù)推測，對于后處理來說，存在不足量的抗微生物劑和碳酸鹽二者是有效的。與對照組相比，用碳酸鹽共處理大大地改進沉積速度和對沸騰的耐久性。
表XII 共處理 沒有沸騰在水中沸騰 變化 ％ ％ 提取 提取 對照 25 +3 AMT/空氣干燥 75 37 -38 AMT/130℃/5分鐘61 27 -34 AMT/130℃/30分鐘 68 27 -41 AMT共處理/空氣干燥 85 82 -3 AMT共處理/空氣干燥在 86 85 -1 0.2mol碳酸鈉溶液中沸騰 結(jié)論在130℃下的高溫干燥沒有改進用抗微生物劑處理或用碳酸鹽和抗微生物劑共處理的樣品的沸騰耐久性。與對照組相比，用碳酸鹽的共處理得到大大地改進的沉積速度和對沸騰的耐久性，這通過BPB提取試驗來測量。共處理的樣品之一在0.2mol碳酸鹽中沸騰并在沸騰30分鐘后產(chǎn)生改進的耐久性。
表XIII 沉積速度-％BPB提取AEM5700+處理-沒有沸騰樣品單獨PH＝11 碳酸鹽共處理PET4.9862.5766.43人造絲6.9419.589.66尼龍8.0145.193.64 PET短切纖維17.3675.8298.41 結(jié)論抗微生物劑在基材上的沉積速度或施加速度以下述順序增加AMT單獨＜在pH＝11下的AMT＜碳酸鹽共處理。碳酸鹽共處理產(chǎn)生顯著較高百分?jǐn)?shù)的BPB提取百分?jǐn)?shù)，這表明在基材表面上更多抗微生物劑的存在。
表XIV沉積速度-％BPB提取AEM5700+處理-沸騰30分鐘樣品單獨PH＝11 碳酸鹽共處理PET17.914.3823.32人造絲9.8821.3639.57尼龍14.4217.8333.92 PET短切纖維6.8237.657.42 結(jié)論抗微生物劑在基材上的沸騰耐久性以下述順序增加AMT單獨＜在pH＝11下的AMT＜碳酸鹽共處理。碳酸鹽共處理產(chǎn)生顯著較高百分?jǐn)?shù)的BPB提取百分?jǐn)?shù)，這表明在基材表面上更多抗微生物劑的存在。
表XV 在595nm下的％BPB提取 處理 棉 PPNW 尼龍PET 對照 00 0 0 AMT 93 8589 86 AMT沸騰 92 4530 36 ％提取變化 -1 -40 -59 -50 表XVI 在595nm下的％BPB提取 處理棉 PPNW 尼龍 PET 對照0 00 0 AMT+磷酸鹽 92 59 8082 AMT+磷酸鹽+沸騰 81 72 8081 ％提取變化 -11 +13 0 -1 結(jié)論與單獨的AMT相比，磷酸鹽共處理略微降低抗微生物劑的沉積速度，這通過％BPB提取來測量。這對于棉織物尤其是事實。當(dāng)樣品在蒸餾水中沸騰30分鐘時，抗微生物劑和磷酸鹽共處理看來顯著增加耐久性。
表XVII 沸騰耐久性在595nm下的％BPB提取 處理尼龍 PET 丙烯酸 PPNW 對照0 0 0 0 AMT 8083 56 77 AMT+沸騰2619 14 37 ％提取變化 -54 -64 -42 -40 AMT+草酸鹽 47104 105 104 AMT+草酸鹽+沸騰 79106 102 101 ％提取變化 +32 +2 -3 -3 *PPNW＝聚丙烯非織造織物 結(jié)論；與單獨的AMT相比，草酸鹽共處理顯著增加抗微生物劑的沉積速度，這通過％BPB提取來測量。尼龍織物是例外，使用共處理劑得到較低的沉積速度。當(dāng)樣品在蒸餾水中沸騰30分鐘時，抗微生物劑和草酸鹽共處理在所有樣品中看來顯著增加耐久性。
權(quán)利要求
1.一種處理固體基材的方法，該方法包括
(I)提供固體基材；
(II)使該固體基材與至少一種具有二陰離子的化合物接觸，然后
(III)使(II)中的固體基材與能在該固體基材表面處或其附近反應(yīng)的含硅材料接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中另外有催化劑存在于(III)的反應(yīng)中。
3.一種處理固體基材的方法，該方法包括
(I)提供(i)至少一種具有二陰離子的化合物和(ii)能在該固體基材表面處或其附近反應(yīng)的含硅材料的水溶液；
使該固體基材與(I)中的水溶液接觸。
4.權(quán)利要求3的方法，其中另外有催化劑存在于(ii)內(nèi)潛在的反應(yīng)中。
5.一種處理固體基材的方法，該方法包括
(A)提供含硅材料的水溶液；
(B)使該固體基材與(A)中的水溶液接觸，然后，
(C)使固體基材(B)與至少一種具有二陰離子的化合物的水溶液接觸。
6.權(quán)利要求5的方法，其中另外有催化劑存在于(C)中。
7.一種處理固體基材的方法，該方法包括
(I)提供化學(xué)處理過的固體基材；
(II)使該已化學(xué)處理過的固體基材與至少一種具有二陰離子的化合物的水溶液接觸，然后，
(III)用能與化學(xué)處理該固體基材而使用的至少一種化學(xué)品反應(yīng)的含硅材料處理(II)中的固體基材。
8.權(quán)利要求7的方法，其中另外有催化劑存在于(III)中潛在的反應(yīng)中。
9.一種處理固體基材的方法，該方法包括
(I)提供化學(xué)處理過的固體基材；
(II)用能與化學(xué)處理該固體基材而使用的至少一種化學(xué)品反應(yīng)的含硅材料處理固體基材，然后，
(III)使已處理過的固體基材與至少一種具有二陰離子的化合物的水溶液接觸。
10.權(quán)利要求9的方法，其中另外有催化劑存在于(III)中潛在的反應(yīng)中。
11.一種處理固體基材的方法，該方法包括
(I)提供(i)至少一種具有二陰離子的化合物和(ii)能在該固體基材表面處或其附近反應(yīng)的含硅材料的水溶液；
(II)使該固體基材與(I)中的水溶液接觸。
12.權(quán)利要求11的方法，其中另外有催化劑存在于(ii)中潛在的反應(yīng)中。
13.權(quán)利要求1的方法，其中二陰離子基本上選自a.SO4--、b.CO3--、c.HPO4--、d.Cr2O7--、e.CrO4--、f.MnO3--、g.MnO4--、h.WO4--、i.C2O4---和j.a-i.的混合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中含硅材料是硅烷。
15.權(quán)利要求14的方法，其中硅烷是有機官能的硅烷。
16.權(quán)利要求1的方法，其中含硅材料是烷氧基官能的硅烷。
17.權(quán)利要求15的方法，其中硅烷是氨基有機官能的硅烷。
18.權(quán)利要求17的方法，其中氨基有機官能的硅烷具有通式
(RO)nSi{(CxH2x)N+(R2)b(R3)3-bX-}4-n
其中n的數(shù)值為1、2或3，x的數(shù)值為1-20，R是具有1-6個碳原子的烷基；各R2是選自1-6個碳原子的烷基，X是鹵素，各R3是選自1-20個碳原子的烷基，和b的數(shù)值為0、1、2或3。
19.權(quán)利要求18的方法，其中R是甲基，n的數(shù)值為3，x的數(shù)值為3，各R2是甲基。
20.權(quán)利要求1的方法，其中固體基材選自a.棉、b.聚酯、c.尼龍、d.人造絲、e.橡膠、f.纖維、g.丙烯酸、h.泡沫體、i.聚丙烯、j.聚乙烯、k.礦物、l.聚氨酯、m.紙張、n.玻璃、o.氧化硅、p.木材、q.混凝土、r.其它固體聚合物、s.其它硬質(zhì)表面和t.建筑產(chǎn)品。
21.權(quán)利要求16的方法，其中烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷。
22.權(quán)利要求16的方法，其中烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷。
23.權(quán)利要求1的方法，其中含硅材料是硅氧烷低聚物。
24.權(quán)利要求1的方法，其中含硅材料是硅氧烷聚合物。
25.權(quán)利要求1的方法，其中含硅材料是二硅烷。
26.權(quán)利要求1的方法，其中含硅材料含有-Si(C)ySi-鍵。
27.權(quán)利要求26的方法，其中y的數(shù)值為1-12。
28.權(quán)利要求1的方法，其中含硅材料是硅氧烷/有機共聚物。
29.通過權(quán)利要求1的方法處理的固體基材。
全文摘要
處理固體基材以提高施加到這種基材上的處理劑的施加和耐久性，其中這種基材的處理劑，如抗微生物有效的有機官能硅烷與含二陰離子的材料組合獲得這種處理劑。
文檔編號A01N25/24GK1633340SQ0380391
公開日2005年6月29日 申請日期2003年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月17日
發(fā)明者J·A·里夫 申請人:伊吉斯環(huán)境管理公司