專利名稱：除草組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的用于防治有用作物，尤其是禾谷類、玉米和高梁作物中的禾草和雜草的選擇性除草組合物，該組合物包含除草劑和安全劑(拮抗劑，解毒劑)且保護(hù)有用植物而非雜草免受除草劑的植物毒性作用，以及還涉及該組合物用于防治有用作物中的雜草的用途。
當(dāng)使用除草劑時(shí)，由于例如除草劑的濃度和施用方式、栽培植物本身、土壤特性和氣候條件如日照時(shí)間、溫度和降雨量各種因素的影響，栽培植物也可能受到嚴(yán)重的損害。為克服這一問題以及類似問題，已提出使用各種物質(zhì)作為能夠拮抗除草劑對(duì)栽培植物的有害作用的安全劑，也就是說可保護(hù)栽培作物的同時(shí)，對(duì)欲防治的雜草的除草作用無實(shí)質(zhì)的影響。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)所建議的安全劑通常不僅對(duì)栽培植物而且對(duì)除草劑都具有非常特定的作用，而且在某些情況下也受到施用方式的影響。這意味著特定的安全劑通常僅適于特定的栽培植物和特定種類的除草劑或具體的除草劑。例如，EP 94 349、WO 96/21652和WO 99/47525公開了一些化合物，它們可保護(hù)栽培植物免受除草劑，例如WO 96/21652和WO 99/47525公開的3-羥基-4-芳基-5-氧代-吡唑啉衍生物的植物毒性作用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)式II化合物 其中Rs1為氫或氯，以及Rs2為氫、C1-C8烷基、或被C1-C6烷氧基或C3-C6鏈烯氧基取代的C1-C8烷基，適用于保護(hù)栽培植物免受WO 01/17353公開的3-羥基-4-芳基-5-氧代-吡唑啉除草劑、MCPA和溴苯腈的混合物的植物毒性作用。MCPA和溴苯腈公開在The Pesticide Manual，Twelfth Edition，2000，EntryNos.93、485和486中。
因此，本發(fā)明提供一種選擇性除草組合物，該組合物除常規(guī)的惰性配制助劑如載體、溶劑和濕潤(rùn)劑外，包含如下成分的混合作為活性成分物a)除草有效量的MCPA、溴苯腈和式I除草劑的混合物 其中R1和R3各自獨(dú)立地為乙基、鹵代乙基、乙炔基、C1-或C2-烷氧基、C1-或C2-鹵代烷氧基、C1-或C2-烷基羰基或C1-或C2-羥烷基；R4和R5一起為基團(tuán)Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-(Z2)；R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基，其中亞烷基環(huán)可以與基團(tuán)Z2的碳原子稠合或螺連接，該亞烷基環(huán)與其所鍵合的基團(tuán)Z2的碳原子一起含有2-6個(gè)碳原子，并且可被氧間斷，或該亞烷基環(huán)與基團(tuán)Z2的至少一個(gè)環(huán)原子橋接；G為氫、-C(X1)-R30、-C(X2)-X3-R31、-C(X4)-NR32(R33)、-S(O)2-R34、-P(X5)R35R36、-CH2-X6-R37或堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子；X1、X2、X3、X4、X5和X6各自獨(dú)立地為氧或硫；R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37各自獨(dú)立地為氫、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C2-C5鏈烯基、C2-C5鹵代鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C5烷基氨基-C1-C5烷基、二(C1-C5烷基)氨基-C1-C5烷基、C3-C7環(huán)烷基-C1-C5烷基、C1-C5烷氧基-C1-C5烷基、C3-C5鏈烯氧基-C1-C5烷基、C3-C5炔氧基-C1-C5烷基、C1-C5烷硫基-C1-C5烷基、C1-C5烷基亞磺?；?C1-C5烷基、C1-C5烷基磺?；?C1-C5烷基、C2-C8亞烷基氨基氧基-C1-C5烷基、C1-C5烷基羰基-C1-C5烷基、C1-C5烷氧基羰基-C1-C5烷基、C1-C5烷基氨基羰基-C1-C5烷基、二(C1-C5烷基)氨基羰基-C1-C5烷基、C1-C5烷基羰基氨基-C1-C5烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5烷基)-氨基-C1-C5烷基、三(C1-或C2-烷基)甲硅烷基-C1-C5烷基、苯基、雜芳基、苯基-C1-C5烷基、雜芳基-C1-C5烷基、苯氧基-C1-C5烷基或雜芳氧基-C1-C5烷基，其中上述芳環(huán)可被鹵素、硝基、氰基、氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲酰基、乙酰基、丙?；Ⅳ然?、C1-C5烷氧基羰基或C1-或C2-鹵代烷基取代；R34、R35和R36還可以是C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C5烷基氨基、二(C1-C5烷基)氨基、芐氧基或苯氧基，其中最后兩個(gè)取代基的芳環(huán)可被鹵素、硝基、氰基、氨基、二甲基氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲?；?、乙?；?、丙?；?、羧基、C1-C5烷氧基羰基或C1-或C2-鹵代烷基取代；和R37還可以是C1-C10烷基羰基，或式I化合物的鹽或非對(duì)映異構(gòu)體，和b)除草劑拮抗有效量的式II安全劑 其中Rs1為氫或氯以及Rs2為氫、C1-C8烷基、或被C1-C6烷氧基或C3-C6鏈烯氧基取代的C1-C8烷基。
優(yōu)選的選擇性除草組合物是包含式中Rs1為氯和Rs2為C1-C8烷基的式II化合物。
本發(fā)明組合物優(yōu)選的式I除草劑是那些其中R1和R3各自獨(dú)立地為乙基、鹵代乙基、乙炔基、C1-或C2-烷氧基、C1-或C2-鹵代烷氧基的除草劑。
更優(yōu)選的組合物是包含式中R4和R5一起是基團(tuán)Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-，其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21為氫的式I化合物。
更優(yōu)選的組合物是包含這些式I化合物，其中G為氫、-C(X1)-R30、-C(X2)-X3-R31、-C(X4)-NR32(R33)、-S(O)2-R34、-P(X5)R35R36、-CH2-X6-R37或堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子；X1、X2、X3、X4、X5和X6各自獨(dú)立地為氧或硫；R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37各自獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8氰基烷基、C1-C8硝基烷基、C1-C8氨基烷基、C2-C5鏈烯基、C2-C5鹵代鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C5烷基氨基-C1-C2烷基、二(C1-C5烷基)氨基-C1-C2烷基、C3-C7環(huán)烷基-C1-C2烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C2-C4鏈烯氧基-C1-C4烷基、C3-C4炔氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、C1-C2烷基亞磺酰基-C1-C2烷基、C1-C2烷基磺?；?C1-C2烷基、C2-C8亞烷基氨基氧基-C1-C2烷基、C1-C5烷基羰基-C1-C2烷基、C1-C5烷氧基羰基-C1-C2烷基、C1-C5烷基氨基羰基-C1-C2烷基、二(C1-C4烷基)氨基羰基-C1-C2烷基、C1-C5烷基羰基氨基-C1-C2烷基、C1-C2烷基羰基-(C1-C3)氨基-C1-C2烷基、三(C1-或C2-烷基)甲硅烷基-C1-C3烷基、苯基、雜芳基、苯基-C1-C2烷基、雜芳基-C1-C2烷基、苯氧基-C1-C2烷基或雜芳氧基-C1-C2烷基；R34、R35和R36還可以是C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C3烷基氨基、二(C1-C3烷基)氨基、芐氧基或苯氧基，其中最后兩個(gè)取代基的芳環(huán)可被鹵素、硝基、氰基、氨基、二甲基氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲酰基、乙?；?、丙酰基、羧基、C1-C5烷氧基羰基或C1-或C2-鹵代烷基取代；和R37還可以是C1-C8烷基羰基。
在所述組合物中，特別優(yōu)選包含這些式I化合物，其中G為氫、-C(X1)-R30、-C(X2)-X3-R31、-C(X4)-NR32(R33)、-S(O)2-R34、-P(X5)R35R36、-CH2-X6-R37或堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子；X1、X2、X3、X4、X5和X6各自獨(dú)立地為氧或硫；R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37各自獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C2-C5鏈烯基、C2-C5鹵代鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C7環(huán)烷基-C1-C2烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基、雜芳基、苯基-C1-C2烷基、雜芳基-C1-C2烷基、苯氧基-C1-C2烷基或雜芳氧基-C1-C2烷基；R34、R35和R36還可以為C1-C6烷氧基、C1-C3烷基胺基、二(C1-C3烷基)氨基；以及R37還可以是C1-C8烷基羰基。
特別有價(jià)值的是這些組合物，包含a)MCPA、溴苯腈和式I化合物(其中G為氫或-C(X2)-X3-R31，其中X2和X3為氧，并且R31為三丁基)的混合物，和b)式II安全劑，其中Rs1為氯以及Rs2為1-甲基環(huán)己基。
本發(fā)明還涉及一種在有用作物中選擇性防治雜草的方法，該方法包括用a)除草有效量的MCPA、溴苯腈和式I化合物的混合物，b)除草劑拮抗有效量的式II安全劑，和任選的c)包括植物油、或其烷基化衍生物、或礦物油、或它們的混合物的添加劑同時(shí)或分別處理有用植物、其種子或插條或其種植區(qū)。
可受式II安全劑保護(hù)而抵御上述除草劑的有害作用的栽培植物尤其是禾谷類、玉米和高梁。作物應(yīng)理解為包括已經(jīng)通過常規(guī)育種或基因工程方法而對(duì)除草劑或除草劑種類具有耐受性的作物，例如IMIMaize、Poast Protected Maize(耐受sethoxydim)、Liberty Link Maize、B.t./Liberty Link Maize、IMI/Liberty Link Maize、IMI/LibertyLink/B.t.Maize、Roundup Ready Maize和Roundup Ready/B.t.Maize。
欲防治的雜草可以是單子葉或雙子葉雜草，例如繁縷屬、水田芥屬、剪股穎屬、馬唐屬、燕麥屬、狗尾草屬、芥屬、毒麥屬、茄屬、稗屬、莞草屬、雨久花屬、慈姑屬、雀麥屬、看麥娘屬、阿拉伯高梁、筒軸茅屬、莎草屬、苘麻屬、黃花稔屬、蒼耳屬、莧屬、藜屬、甘薯屬、菊屬、豬殃殃屬、堇菜屬和婆婆納屬雜草。
種植區(qū)是已經(jīng)種有栽培植物或已播種栽培植物的區(qū)域，以及意欲種植栽培植物的區(qū)域。
根據(jù)最終用途，式II的安全劑可用于預(yù)處理栽培植物的種子材料(拌種或拌插條)或可以在播種前后摻入土壤中。然而，也可以將其單獨(dú)或與除草劑以及任選的油添加劑一起在出苗后施用。因此用安全劑處理植物或種子原則上可以與除草劑的施用時(shí)間無關(guān)。然而，也可以通過同時(shí)施用除草劑和安全劑(例如以桶混物形式)來進(jìn)行處理。安全劑相對(duì)于除草劑的施用比率很大程度上取決于施用方式。在通過使用桶混物用安全劑和除草劑的組合或通過分開施用安全劑和除草劑進(jìn)行大田處理時(shí)，安全劑與除草劑(或除草混合物)的比率通常為1∶100至100∶1，優(yōu)選1∶10至10∶1，尤其是1∶5至5∶1。
在大田處理中，通常施用0.001至5.0kg/ha、優(yōu)選0.001至0.5kg/ha的安全劑。除草劑(或除草混合物)的施用比率通常為0.001至2kg/ha，但優(yōu)選0.005至0.5kg/ha。
此外，本發(fā)明的組合物可包含含有植物油、或其烷基化衍生物、或礦物油、或它們的混合物的添加劑。優(yōu)選地，這類添加劑加至噴霧桶(桶混物)中，優(yōu)選以基于噴霧混合物的0.01至2％的量加入。例如，添加劑可在制備噴霧混合物后以所需濃度加至噴霧桶中。優(yōu)選的是包含植物油的添加劑。特別優(yōu)選的是包含例如下列組分的添加劑(A)20至90重量％的(C4-C22)高級(jí)脂肪酸的烷基酯、(B)4至40重量％的陰離子或非離子表面活性劑、(C)2至20重量％的(C10-C20)高級(jí)脂肪酸、和(D)基于組分(A)至(C)的總量至多140重量％的烴類。
特別適宜的添加劑包括，作為組分(A)的(C8-C22)高級(jí)脂肪酸的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的C1-C4烷基酯衍生物，例如月桂酸、棕櫚酸和油酸的甲酯。這些酯已知為十二酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕櫚酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。通過將上述化合物與表面活性物質(zhì)，例如陰離子表面活性劑(B)結(jié)合施可改善添加劑的施用和作用。適宜的陰離子表面活性劑的例子是十二烷基苯磺酸鹽類，尤其是其鈣鹽。表面活性物質(zhì)的濃度通常是基于總添加劑的1至30重量％。優(yōu)選的高級(jí)脂肪酸(C)含有12至18個(gè)碳原子。
有機(jī)溶劑(D)的存在可進(jìn)一步提高作用。例如，優(yōu)選溶劑(D)為芳烴溶劑如Solvesso(ESSO)或Aromatic Solvent(ExxonCorporation)類。這些溶劑的濃度可為按總重量計(jì)的10至80重量％。這種油添加劑例如描述在US-A-4 834 908中。它們特別優(yōu)選地用于本發(fā)明組合物中。特別優(yōu)選的油添加劑是已知的商品名為MERGE的油添加劑。因此，在本發(fā)明的組合物中，作為優(yōu)選的添加劑可以使用包含(A)C12-C18脂肪酸的C1-C4烷基酯，(B)十二烷基苯磺酸鹽類的陰離子表面活性劑，(C)C12-C18脂肪酸，和(D)芳烴的添加劑。
本發(fā)明的組合物適用于農(nóng)業(yè)中常規(guī)的所有施用方法，例如苗前施用、苗后施用和拌種。對(duì)于拌種，通常施用0.001至10g安全劑/kg種子，優(yōu)選0.05至2g安全劑/kg種子。當(dāng)在播種前不久以液體形式使用安全劑來浸種，優(yōu)選使用含有濃度為1-10000ppm、優(yōu)選100-1000ppm的活性成分的安全劑溶液。
為了施用，將式II的安全劑或式II安全劑與MCPA、溴苯腈和式I除草劑以及任選的添加劑的混合物有利地與制劑工藝中的常用助劑一起加工成制劑，例如加工成乳油、可涂覆糊劑、直接可噴霧或可稀釋溶液、稀乳劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、顆粒劑或微膠囊劑。這些制劑在例如WO 97/34485的第9-13頁(yè)中有描述。這些制劑可以已知的方法制備，例如通過將活性成分與液體或固體配制助劑，例如溶劑或固體載體均勻混合和/或研磨來制備。此外，表面活性化合物(表面活性劑)也可用于制備這些制劑。用于這一目的的適宜的溶劑和固體載體在WO 97/34485第6頁(yè)中提及。
根據(jù)待配制的活性成分的特性，適宜的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和濕潤(rùn)性能的非離子、陽(yáng)離子和/或陰離子表面活性劑以及表面活性劑混合物。適宜的陰離子、非離子和陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例列于例如WO 97/34485的第7和8頁(yè)中。
此外，常規(guī)用于制劑工藝并且尤其描述于“Mc Cutcheon’sDetergents and Emulsifiers Annual”MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”，CarlHanser Verlag，Munich/Vienna，1981以及M.和J.Ash，“Encyclopediaof Surfactants”，Vol I-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81中的表面活性劑也適用于制備本發(fā)明的除草組合物。
除草制劑通常包含0.1至99重量％，優(yōu)選0.1至95重量％的活性成分混合物，包括MCPA、溴苯腈和式I化合物以及式II化合物，0至2重量％的油添加劑，1至99.9重量％的固體或液體制劑助劑以及0至25重量％、優(yōu)選0.1至25重量％的表面活性劑。盡管通常優(yōu)選將商業(yè)產(chǎn)品配成濃縮物，但最終用戶通常使用稀釋制劑。
組合物也可以進(jìn)一步含有其它添加劑，例如穩(wěn)定劑，如植物油或環(huán)氧化的植物油(環(huán)氧化椰子油、菜籽油或大豆油)、消泡劑如硅油、防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粘合劑和增稠劑、以及肥料或其它活性成分。可以適當(dāng)?shù)乩枚喾N方法和技術(shù)來使用式II的安全劑或含有它們的組合物，以保護(hù)栽培植物免受MCPA、溴苯腈和式I除草劑的混合物的有害作用；實(shí)施例如下i)拌種a)通過在容器中振搖，將種子用式II化合物的可濕性粉劑拌種，直到該制劑均勻地分布于種子表面(干拌種)。每100kg種子使用約1至500g式II化合物(4g至2kg的可濕性粉劑)。
b)根據(jù)方法a)，用式II化合物的乳油拌種(濕拌種)。
c)用含有100至1000ppm的式II化合物的液體制劑浸泡種子1至72小時(shí)，并且視需要，隨后干燥種子(浸種)。
拌種或處理發(fā)芽種苗自然是優(yōu)選的施用方法，因?yàn)橛没钚猿煞值奶幚硗耆轻槍?duì)靶標(biāo)作物。通常，每100kg種子使用1至1000g、優(yōu)選5至250g的安全劑，然而根據(jù)所采用的方法，也可以加入其它的活性成分或微量營(yíng)養(yǎng)素，用量可以超過或低于所示的濃度限制(重復(fù)拌種)。
ii)桶混施用使用安全劑與除草劑的混合物的液體制劑(二者比率為10∶1至1∶100)，除草劑的施用比率為0.005至5.0kg/公頃。該桶混物在播種前或播種后施用。
iii)犁溝施用將乳油、可濕性粉劑或顆粒劑形式的式II化合物施用于已播種的開挖犁溝。在將犁溝覆上土后，以常規(guī)的方式苗前施用除草劑。
iv)控制釋放活性成分將式II化合物以溶液形式施用至顆粒狀的礦物載體或聚合物顆粒(尿素-甲醛)上，并且進(jìn)行干燥。視需要，可涂覆使活性成分在預(yù)定的時(shí)間內(nèi)以計(jì)量的量釋放的涂層(包衣顆粒劑)。
優(yōu)選的制劑尤其具有以下組成(％＝重量百分比；‘活性成分混合物’指MCPA、溴苯腈和式I化合物與式II化合物的混合物)。
乳油活性成分混合物 1至90％，優(yōu)選5至20％表面活性劑 1至30％，優(yōu)選10至20％液體載體 5至94％，優(yōu)選70至85％粉劑活性成分混合物 0.1至10％，優(yōu)選0.1至5％固體載體 99.9至90％，優(yōu)選99.9至99％膠懸劑活性成分混合物 5至75％，優(yōu)選10至50％水 94至24％，優(yōu)選88至30％表面活性劑 1至40％，優(yōu)選2至30％可濕性粉劑活性成分混合物 0.5至90％，優(yōu)選1至80％
表面活性劑0.5至20％，優(yōu)選1至15％固體載體 5至95％，優(yōu)選15至90％顆粒劑活性成分混合物0.1至30％，優(yōu)選0.1至15％固體載體 99.5至70％，優(yōu)選97至85％下面的實(shí)施例將進(jìn)一步地說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
制劑實(shí)施例F1.乳油a)b)c)d)活性成分混合物 5％ 10％ 25％ 50％十二烷基苯磺酸鈣 6％ 8％ 6％ 8％蓖麻油聚乙二醇醚 4％ - 4％ 4％(36摩爾環(huán)氧乙烷)辛基酚聚乙二醇醚 - 4％ - 2％(7-8摩爾環(huán)氧乙烷)環(huán)己酮 - - 10％ 20％C9-C12芳烴混合物 85％ 78％ 55％ 16％用水稀釋這些乳油可以獲得任何所需濃度的乳液。
F2.溶液a) b) c) d)活性成分混合物 5％ 10％50％90％1-甲氧基-3-(3-甲氧基-- 20％20％-丙氧基)-丙烷聚乙二醇 20％10％- -(分子量400)N-甲基-2-吡咯烷酮- - 30％10％C9-C12芳烴混合物 75％60％- -
溶液適合于以微滴的形式施用。
F3.可濕性粉劑a) b) c) d)活性成分混合物 5％ 25％50％80％木質(zhì)素磺酸鈉4％ - 3％ -月桂基硫酸鈉2％ 3％ - 4％二異丁基萘磺酸鈉- 6％ 5％ 6％辛基酚聚乙二醇醚- 1％ 2％ -(7-8摩爾環(huán)氧乙烷)高分散性硅酸1％ 3％ 5％ 10％高嶺土 88％62％35％-將活性成分與助劑徹底地混合，并將混合物在合適的磨中充分研磨，得到可濕性粉劑，可以將其用水稀釋得到任何所需濃度的懸浮液。
F4.涂敷顆粒劑a)b) c)活性成分混合物0.1％ 5％ 15％高分散性硅酸 0.9％ 2％ 2％無機(jī)載體 99.0％93％83％(直徑0.1-1mm)例如CaCO3或SiO2將活性成分溶于二氯甲烷中，并將溶液噴霧至載體上，然后真空蒸發(fā)除去溶劑。
F5.涂敷顆粒劑a)b) c)活性成分混合物0.1％ 5％ 15％聚乙二醇 1.0％ 2％ 3％(分子量200)高分散性硅酸 0.9％ 1％ 2％無機(jī)載體物質(zhì) 98.0％92％80％
(直徑0.1-1mm)例如CaCO3或SiO2在混合機(jī)中將研細(xì)的活性成分均勻地涂至用聚乙二醇濕潤(rùn)的載體材料上，生產(chǎn)出無粉塵的涂敷顆粒劑。
F6.擠出顆粒劑a)b) c) d)活性成分混合物 0.1％ 3％ 5％ 15％木質(zhì)素磺酸鈉 1.5％ 2％ 3％ 4％羧甲基纖維素 1.4％ 2％ 2％ 2％高嶺土 97.0％93％90％79％將活性成分與助劑混合并研磨，并將混合物用水濕潤(rùn)，將混合物擠出，隨后在氣流中干燥。
F7.粉劑a)b) c)活性成分混合物 0.1％ 1％ 5％滑石39.9％49％35％高嶺土 60.0％50％60％直接可用的粉劑是通過將活性成分與載體混合，并在適宜的磨中研磨混合物而獲得的。
F8.懸浮濃縮物a) b) c) d)活性成分混合物 3％ 10％ 25％ 50％乙二醇 5％ 5％ 5％ 5％壬基酚聚乙二醇醚 -1％ 2％ -(15摩爾環(huán)氧乙烷)木質(zhì)素磺酸鈉 3％ 3％ 4％ 5％羧甲基纖維素 1％ 1％ 1％ 1％37％甲醛水溶液 0.2％0.2％0.2％0.2％硅油乳液 0.8％0.8％0.8％0.8％
水 87％79％62％38％將磨細(xì)的活性成分與助劑充分混合，得到懸浮濃縮物，可以通過用水稀釋獲得任何所需濃度的懸浮液。
通常更為有利的是，將MCPA、溴苯腈、式I化合物和式II混合配伍組分單獨(dú)配制，然后在施用前立即以所需混合比以“桶混物”的形式在施用器中混合在一起。
下面的實(shí)施例說明式II安全劑保護(hù)栽培植物免受MCPA、溴苯腈和式I化合物的混合物的植物毒性作用的能力。
生物實(shí)施例實(shí)施例B1將MCPA、溴苯腈和式I除草劑(其中R1和R3為-C2H5；R4和R5一起是基團(tuán)-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-，其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21為氫；G為氫(＝除草劑H1)或(CH3)3CC(O)-(＝除草劑H2)，與式II安全劑(其中Rs1為氯和Rs2為1-甲基己基)的混合物苗后施用至共存有3種不同雜草的小麥和大麥中。
試驗(yàn)植物在溫室條件下種于盆中，直至達(dá)到施用后階段。將標(biāo)準(zhǔn)土壤用作栽培介質(zhì)。在出苗后階段，將除草劑單獨(dú)以及其與安全劑的混合物施用至試驗(yàn)植物上，或施用至已用安全劑拌種的栽培植物上。利用試驗(yàn)物質(zhì)的乳液(由25％的乳油(實(shí)施例F1，b)制備)進(jìn)行施用，每公頃使用500升水。施用比率取決于在大田或溫室條件下確定的最佳濃度。在9、10和24天后進(jìn)行試驗(yàn)評(píng)價(jià)(100％作用＝植物完全死亡，0％作用＝無植物毒性作用)。所得結(jié)果表明所使用的安全劑能顯著減少由除草混合物引起的對(duì)栽培植物的藥害。
按照上述其它制劑實(shí)施例配制的活性成分混合物得到相同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種選擇性除草組合物，該組合物除包含常規(guī)的惰性配制助劑如載體、溶劑和濕潤(rùn)劑外，包含如下成分的混合物作為活性成分a)除草有效量的MCPA、溴苯腈和式I除草劑的混合物 其中R1和R3各自獨(dú)立地為乙基、鹵代乙基、乙炔基、C1-或C2-烷氧基、C1-或C2-鹵代烷氧基、C1-或C2-烷基羰基或C1-或C2-羥烷基；R4和R5一起為基團(tuán)Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-(Z2)；R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基，其中亞烷基環(huán)可以與基團(tuán)Z2的碳原子稠合或螺連接，該亞烷基環(huán)與其所鍵合的基團(tuán)Z2的碳原子一起含有2-6個(gè)碳原子，并且可被氧間斷，或該亞烷基環(huán)與基團(tuán)Z2的至少一個(gè)環(huán)原子橋接；G為氫、-C(X1)-R30、-C(X2)-X3-R31、-C(X4)-NR32(R33)、-S(O)2-R34、-P(X5)R35R36、-CH2-X6-R37或堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子；X1、X2、X3、X4、X5和X6各自獨(dú)立地為氧或硫；R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37各自獨(dú)立地為氫、C1-C10烷基、C1-C10鹵代烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C2-C5鏈烯基、C2-C5鹵代鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C5烷基氨基-C1-C5烷基、二(C1-C5烷基)氨基-C1-C5烷基、C3-C7環(huán)烷基-C1-C5烷基、C1-C5烷氧基-C1-C5烷基、C3-C5鏈烯氧基-C1-C5烷基、C3-C5炔氧基-C1-C5烷基、C1-C5烷硫基-C1-C5烷基、C1-C5烷基亞磺酰基-C1-C5烷基、C1-C5烷基磺?；?C1-C5烷基、C2-C8亞烷基氨基氧基-C1-C5烷基、C1-C5烷基羰基-C1-C5烷基、C1-C5烷氧基羰基-C1-C5烷基、C1-C5烷基氨基羰基-C1-C5烷基、二(C1-C5烷基)氨基羰基-C1-C5烷基、C1-C5烷基羰基氨基-C1-C5烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5烷基)-氨基-C1-C5烷基、三(C1-或C2-烷基)甲硅烷基-C1-C5烷基、苯基、雜芳基、苯基-C1-C5烷基、雜芳基-C1-C5烷基、苯氧基-C1-C5烷基或雜芳氧基-C1-C5烷基，其中上述芳環(huán)可被鹵素、硝基、氰基、氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲?；?、乙?；?、丙酰基、羧基、C1-C5烷氧基羰基或被C1-或C2-鹵代烷基取代；R34、R35和R36還可以是C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷氧基、C1-C5烷基氨基、二(C1-C5烷基)氨基、芐氧基或苯氧基，其中最后兩個(gè)取代基的芳環(huán)可被鹵素、硝基、氰基、氨基、二甲基氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲?；?、乙?；?、丙?；Ⅳ然?、C1-C5烷氧基羰基或被C1-或C2-鹵代烷基取代；和R37還可以是C1-C10烷基羰基，或式I化合物的鹽或非對(duì)映異構(gòu)體，和b)除草劑拮抗有效量的式II安全劑 其中Rs1為氫或氯以及Rs2為氫、C1-C8烷基、或被C1-C6烷氧基或C3-C6鏈烯氧基取代的C1-C8烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含其中Rs1為氯和Rs2為C1-C8烷基的式II化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，作為式I化合物，包含其中R1和R3各自獨(dú)立地為乙基、鹵代乙基、乙炔基、C1-或C2-烷氧基、C1-或C2-鹵代烷氧基的該式化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，作為式I化合物，包含式中R4和R5一起形成基團(tuán)Z2-CR14(R15)-CR16(R17)-O-CR18(R19)-CR20(R21)-(Z2)，其中R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21為氫的該式化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，作為式I化合物，包含這些該式化合物，其中G為氫、-C(X1)-R30、-C(X2)-X3-R31、-C(X4)-NR32(R33)、-S(O)2-R34、-P(X5)R35R36、-CH2-X6-R37或堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子；X1、X2、X3、X4、X5和X6各自獨(dú)立地為氧或硫；R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37各自獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C1-C8氰基烷基、C1-C8硝基烷基、C1-C8氨基烷基、C2-C5鏈烯基、C2-C5鹵代鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C5烷基氨基-C1-C2烷基、二(C1-C5烷基)氨基-C1-C2烷基、C3-C7環(huán)烷基-C1-C2烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C2-C4鏈烯氧基-C1-C4烷基、C3-C4炔氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、C1-C2烷基亞磺?；?C1-C2烷基、C1-C2烷基磺酰基-C1-C2烷基、C2-C8亞烷基氨基氧基-C1-C2烷基、C1-C5烷基羰基-C1-C2烷基、C1-C5烷氧基羰基-C1-C2烷基、C1-C5烷基氨基羰基-C1-C2烷基、二(C1-C4烷基)氨基羰基-C1-C2烷基、C1-C5烷基羰基氨基-C1-C2烷基、C1-C2烷基羰基(C1-C3烷基)氨基-C1-C2烷基、三(C1-或C2-烷基)甲硅烷基-C1-C3烷基、苯基、雜芳基、苯基-C1-C2烷基、雜芳基-C1-C2烷基、苯氧基-C1-C2烷基或雜芳氧基-C1-C2烷基；R34、R35和R36還可以是C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C1-C3烷基氨基、二(C1-C3烷基)氨基、芐氧基或苯氧基，其中最后兩個(gè)取代基的芳環(huán)可被鹵素、硝基、氰基、氨基、二甲基氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲酰基、乙?；⒈；?、羧基、C1-C5烷氧基羰基或被C1-或C2-鹵代烷基所取代；以及R37還可以是C1-C8烷基羰基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，作為式I化合物，包含這些該式化合物，其中G為氫、-C(X1)-R30、-C(X2)-X3-R31、-C(X4)-NR32(R33)、-S(O)2-R34、-P(X5)R35R36、-CH2-X6-R37或堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子；X1、X2、X3、X4、X5和X6各自獨(dú)立地為氧或硫；R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37各自獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C2-C5鏈烯基、C2-C5鹵代鏈烯基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C7環(huán)烷基-C1-C2烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、苯基、雜芳基、苯基-C1-C2烷基、雜芳基-C1-C2烷基、苯氧基-C1-C2烷基或雜芳氧基-C1-C2烷基；R34、R35和R36還可以為C1-C6烷氧基、C1-C3烷基胺基、二(C1-C3烷基)氨基；以及R37還可以是C1-C8烷基羰基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含a)MCPA、溴苯腈和式I除草劑的混合物，其中G為氫或-C(X2)-X3-R31，其中X2和X3為氧，并且R31為叔丁基，和b)式II安全劑，其中Rs1為氯以及Rs2為1-甲基己基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，包含添加劑，所述添加劑包括植物油、或其烷基化衍生物、或礦物油、或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，包含添加劑，所述添加劑包括具有下列組分的植物油A)20至90重量％的(C4-C22)高級(jí)脂肪酸的烷基酯、(B)4至40重量％的陰離子或非離子表面活性劑、(C)2至20重量％的(C10-C20)高級(jí)脂肪酸、和(D)基于組分(A)至(C)總量至多140重量％的烴類。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，包含添加劑，所述添加劑包括具有下列組分的植物油(A)C12-C18脂肪酸的C1-C4烷基酯、(B)十二烷基苯磺酸類的陰離子表面活性劑、(C)C12-C18脂肪酸、和(D)芳烴。
11.一種選擇性防治有用作物中雜草和禾草的方法，該方法包括用a)除草有效量的MCPA、溴苯腈和式I化合物的混合物，b)除草劑拮抗有效量的式II安全劑，和任選的c)包括植物油、或其烷基化衍生物、或礦物油、或它們的混合物的添加劑同時(shí)或分別處理有用植物、其種子或插條或其種植區(qū)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，包括用0.005至0.5kg/ha的除草混合物和0.001至0.5kg/ha的式II安全劑處理有用作物或其種植區(qū)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述有用作物為禾谷類、玉米或高梁。
全文摘要
一種用于防治有用作物中禾草和雜草的選擇性除草組合物，該組合物包含a)除草有效量的MCPA、溴苯腈和式(I)化合物的混合物，其中取代基如權(quán)利要求1所定義，和b)除草劑拮抗有效量的式(II)化合物，其中取代基如權(quán)利要求1所定義。
文檔編號(hào)A01N25/32GK1633235SQ03803921
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月13日
發(fā)明者M·布蘭德爾 申請(qǐng)人:辛根塔參與股份公司