專利名稱：含烯肟菌胺與三唑類的殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)用殺菌劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
烯肟菌胺是防治谷物、水稻、水果、蔬菜及經(jīng)濟作物等多種植物病害的優(yōu)秀殺菌劑，其殺菌譜廣、活性高、具有預(yù)防及治療作用、且與環(huán)境生物有良好的相容性，對由鞭毛菌、結(jié)合菌、子囊菌、擔子菌及半知菌引起的多種植物病害有良好的防治效果，尤其對谷物、蔬菜等作物的白粉病、銹病。該化合物已在CN1309897A中公開。烯肟菌胺屬甲氧基丙烯酸酯類的新型殺菌劑，這一類殺菌劑活性高、用量少，具有治療和保護作用，被廣泛用于防治農(nóng)作物病害。但由于這一類殺菌劑的作用位點非常單一，病菌會對藥劑產(chǎn)生適應(yīng)性的變異，使藥劑的防效降低甚至無效，產(chǎn)生抗藥性。烯肟菌胺的抗性目前在田間尚未發(fā)現(xiàn)，但同類品種在歐洲已有產(chǎn)生抗性的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了避免使用烯肟菌胺單劑可能帶來的抗性發(fā)生、藥效下降等問題，本發(fā)明提出了一種含有烯肟菌胺和三唑類的殺菌組合物、組合物的制備及應(yīng)用。
烯肟菌胺化學名稱N-甲基-2-[2-((((1-甲基-3-(2，6-二氯苯基)-2-丙烯基)氨基)氧)甲基)苯基]-2-甲氧基亞胺基乙酰胺，結(jié)構(gòu)式如下 中文名烯肟菌胺分子式C21H21CI2N3O3分子量434本發(fā)明殺菌組合物中，三唑類殺菌劑選自(1).1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三氮唑-1-基)-丁酮(三唑酮) 分子式C14H16ClN3O2分子量293.8(2).順、反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1，3-二惡戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚(惡醚唑) 分子式C19H17Cl2N3O3分子量406.3(3).β-[(2，4-二氯苯基)-甲叉]-α-(1，1-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑乙醇(烯唑醇) 分子式C15H17Cl2N3O分子量326.2(4).2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)己腈(腈菌唑) 分子式C15H17ClN4分子量286.8(5).1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-甲基]-1-氫-1，2，4-三唑(丙環(huán)唑) 分子式C15H17Cl2N3O2分子量342.2(6).(1RS，2RS；1RS，2SR)-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-丁基)-2-醇(三唑醇) 分子式C14H18ClN3O2分子量295.8
(7).(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇(戊唑醇) 分子式C16H22ClN3O分子量307.8(8).(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇(己唑醇) 分子式C14H17Cl2N3O分子量314.2(9).(2RS，3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2，3-環(huán)氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1-氫-1，2，4-三唑(環(huán)氧菌唑) 分子式C17H13ClFN3O分子量329.8本發(fā)明的殺菌組合物，活性組分為含有烯肟菌胺和一種或任意兩種以上三唑類殺菌劑。當活性組分為烯肟菌胺和一種三唑類殺菌劑時，兩種活性組分的重量份數(shù)比為1∶100至100∶1。較適合的比例為1∶20至20∶1。
本發(fā)明的殺菌組合物中，活性組分為總重量的0.5％至95％。本發(fā)明的殺菌組合物中含有活性組分的量取決于每種組分單獨使用時的施用量，也取決于一種組分與另一種組分的比例以及增效作用的程度。
本發(fā)明的殺菌組合物中含有至少兩種載體，載體可以是固體或液體，通常用于配制殺菌組合物的載體均可使用。本發(fā)明的組合物中至少一種載體為表面活性劑，可以選自乳化劑、分散劑或濕潤劑。本發(fā)明的殺菌組合物中所選擇的表面活性劑是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。
本發(fā)明殺菌組合物可以配制成乳油、懸浮劑、(水)乳劑、可濕性粉劑、(水分散)顆粒劑等，這些制劑可由通用的方法制備。
本發(fā)明的殺菌組合物可以呈成品制劑形式提供，即組合物中各物質(zhì)已經(jīng)混合；但組合物的成分也可以以單獨制劑的形式提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本發(fā)明的濃縮物通常與水混合得到所需活性物質(zhì)的濃度。
本發(fā)明的殺菌組合物可用于防治病原物真菌引起的植物病害，例如由子囊菌、擔子菌及半知菌引起多種植物的病害，如谷類、小麥、水稻、葡萄、草莓、黃瓜、西葫蘆、辣椒、甜椒、茄子、番茄、菜豆、豇豆、韭菜、萵苣、白菜、向日葵、荔枝、煙草、橡膠和一些花卉、中藥材、草坪等。本發(fā)明的殺菌組合物的施用場所為農(nóng)田、果園或倉庫等。
本發(fā)明的殺菌組合物也可以與其它具有除草、殺蟲或殺菌性能的化合物特別是保護性殺菌劑混合使用，還可以與殺線蟲劑、防護劑、生長調(diào)節(jié)劑、植物營養(yǎng)素或土壤調(diào)節(jié)劑混合使用。
本發(fā)明還包括一種現(xiàn)場殺滅真菌的方法，在作物感病之前或之后，向作物及作物生長或儲存的場所施用本發(fā)明的組合物?？梢园雌胀ǖ姆椒ㄊ┯茫鐫沧?、噴射、噴霧等。本發(fā)明的施用量隨天氣條件或作物狀態(tài)變化。保護作用的持續(xù)時間通常與組合物中單個化合物的含量有關(guān)，也與外界因素相關(guān)，例如氣候，但通過使用適當?shù)膭┬涂梢詼p緩氣候的影響。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，烯肟菌胺與三唑類殺菌劑混配使用，在一定配比范圍內(nèi)具有非常明顯的增效作用，顯著提高了對農(nóng)作物病害的防治效果，減少了農(nóng)民用藥成本，降低了對環(huán)境的影響程度。本發(fā)明的組合物擴大了殺菌譜、一種藥劑能同時防治多種作物病害，對谷物、蔬菜、水果、草坪及熱帶作物等多種植物的白粉病、銹病、穎枯病、葉斑病、霜霉病、疫病等均有良好的防治效果。本發(fā)明提出的殺菌組合物，可以在更大程度上延緩病原物抗藥性產(chǎn)生和發(fā)展，從而實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
具體實施例方式
本發(fā)明用以下具體實例進行詳細說明，以使本發(fā)明的優(yōu)點更明顯，但本發(fā)明絕非限于這些例子。所有制劑的配比中百分比均為重量百分比；生物活性部分的處理劑量均為有效含量。
組合物的制備與生物活性實例1、乳油的配制按配方要求，分別加入溶劑、原藥、乳化劑，混合均勻，必要時用熱水浴加熱溶解，即得到透明狀乳油。如實例1～4配方。
實例1(10％乳油)烯肟菌胺5％，腈菌唑5％，農(nóng)乳500#7.5％，農(nóng)乳600-2#4.5％，甲醇8％，二甲苯補足至100％。
實例2(25％乳油)烯肟菌胺15％，惡醚唑10％，農(nóng)乳507#10％，農(nóng)乳OX-653 3％，甲醇10％，二甲苯補足至100％。
實例3(30％乳油)烯肟菌胺20％，己唑醇10％，農(nóng)乳500#10％，農(nóng)乳OX-635 5％，甲醇10％，二甲苯補足至100％。
實例4(50％乳油)烯肟菌胺47.5％，環(huán)氧菌唑2.5％，農(nóng)乳500#18％，農(nóng)乳OX-635 8％，甲醇12％，二甲苯補足至100％。
2、可濕性粉劑的配制按配方要求，將原藥、各種助劑及填料等充分混合，經(jīng)超細粉碎機粉碎后，即得到加工產(chǎn)品。如實例5～10配方實例5(20％可濕性粉劑)烯肟菌胺4％，烯唑醇16％，十二烷基硫酸鈉1.5％，羧甲基纖維素1％，木質(zhì)素磺酸鈉10％，輕質(zhì)碳酸鈣補足至100％。
實例6(30％可濕性粉劑)烯肟菌胺1.5％，三唑酮28.5％，十二烷基苯磺酸鈉1％，白碳黑10％，木質(zhì)素磺酸鈉10％，輕質(zhì)碳酸鈣補足至100％。
實例7(40％可濕性粉劑)烯肟菌胺15％，三唑醇25％，十二烷基苯磺酸鈉1％，白碳黑10％，木質(zhì)素磺酸鈉10％，輕質(zhì)碳酸鈣補足至100％。
實例8(45％可濕性粉劑)烯肟菌胺25％，丙環(huán)唑20％，烷酰胺基?；撬猁}2％，烷基萘甲醛縮合5％，烷基酚聚氧乙烯磷酸酯5％，輕質(zhì)碳酸鈣補足至100％。
實例9(50％可濕性粉劑)烯肟菌胺15％，惡醚唑35％，十二烷基苯磺酸鈉1％，白碳黑10％，萘酚磺酸甲醛縮合物鈉鹽10％，輕質(zhì)碳酸鈣補足至100％。
實例10(60％可濕性粉劑)烯肟菌胺55％，戊唑醇5％，十二烷基苯磺酸鈉1.5％，白碳黑10％，萘酚磺酸甲醛縮合物鈉鹽13％，輕質(zhì)碳酸鈣補足至100％。
3、水乳劑的配制將原藥、溶劑、乳化劑和共乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相。將水、抗凍劑等混合一起，成為均一水相。在高速攪拌下，將水相加入到油相或?qū)⒂拖嗉尤氲剿啵纬煞稚⑿粤己玫乃閯?。如實?1～13配方。
實例11(10％水乳劑)烯肟菌胺5％，戊唑醇5％，聚乙烯醇0.8％，三苯乙烯苯酚+環(huán)氧乙烷、磷酸化、三乙醇胺中和8.5％，烷基-二乙二醇醚-磺酸鈉2.5％，農(nóng)乳2201 13％，二甲基甲酰胺8％，乙二醇5％，水補足至100％。
實例12(15％水乳劑)烯肟菌胺10％，惡醚唑5％，聚乙烯醇0.9％，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚8.5％，農(nóng)乳2201 15％，二甲基甲酰胺12％，乙二醇5％，水補足至100％。
實例13(30％水乳劑)烯肟菌胺15％，丙環(huán)唑15％，聚乙烯醇1.5％，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚10％，農(nóng)乳2201 15％，二甲基甲酰胺15％，乙二醇5％，水補足至100％。
4、水分散性顆粒劑的配制將原藥和粉狀載體、潤濕展著劑及粘結(jié)劑等進行混合粉碎，再加水捏合后，加入裝有一定規(guī)格篩網(wǎng)的造粒機中進行造粒。然后再經(jīng)干燥、篩分(按篩網(wǎng)范圍)即得顆粒狀產(chǎn)品。如實例14～15配方。
實例14(50％水分散性顆粒劑)烯肟菌胺15％，腈菌唑35％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物12％，環(huán)氧聚醚5％，可溶性淀粉15％，石膏補足至100％。
實例15(60％水分散性顆粒劑)烯肟菌胺35％，惡醚唑25％，亞甲基萘磺酸鈉5％，環(huán)氧聚醚5％，硫酸鈉15％，石膏補足至100％。
5、懸浮劑的配制按配方要求，以水為介質(zhì)，將原藥、分散劑、助懸劑和防凍劑等加入砂磨釜中，進行研細，制成懸浮劑。如實例16～18配方。
實例16(10％懸浮劑)烯肟菌胺2％，腈菌唑8％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物5.5％，白碳黑0.2％，硅酸鎂鋁0.18％，乙二醇4％，硅酮少許，水補足至100％。
實例17(25％懸浮劑)烯肟菌胺15％，丙環(huán)唑10％，木質(zhì)素磺酸鈣5％，白碳黑0.3％，乙二醇4％，硅酮少許，水補足至100％。
實例18(35％懸浮劑)烯肟菌胺10％，烯唑醇15％，環(huán)氧菌唑10％，甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物2.5％，膨潤土1.0％，農(nóng)乳1601 3％，丙三醇4％，硅酮少許，水補足至100％。
6.高體生物活性離體生物活性測定均采用含毒介質(zhì)方法，即在PDA培養(yǎng)基中分別加入定量的供試藥劑(試驗劑量按有效成分計)，冷卻后接種測試病原菌，在25℃黑暗條件下培養(yǎng)。待空白對照菌落直徑生長至40～50mm時，分別測量不同處理的菌落生長直徑，計算各處理的抑菌率和EC50值。試驗結(jié)果混劑的離體生物活性明顯高于兩個對照單劑，具有明顯的增效作用，詳見實例19～21。
實例19玉米小斑病(Bipolaris mayghi) 實例20油菜菌核病(Sclerotinia sclerotiorm)
實例21 黃瓜黑星病(Cladosporium cucumerinum) 7.溫室盆栽生物活性試驗采用幼苗盆栽測定法，試驗作物在溫室盆栽至2～3葉期。按設(shè)計劑量在作物噴霧機上進行葉面噴霧處理，藥劑處理后24小時后接種測試病原菌，接種后的試驗材料均在人工氣候室中保濕培養(yǎng)，在不施藥的空白對照充分發(fā)病時進行結(jié)果調(diào)查，病害分級、防效計算方法均參照中華人民共和國國家標準「農(nóng)藥田間藥效試驗準則」。試驗結(jié)果烯肟菌胺與三唑類的殺菌組合物對供試靶標具有非常優(yōu)異的防治效果，混劑的盆栽生物活性明顯高于對照單劑，均有明顯的增效作用，結(jié)果詳見實例22～28。
實例22 黃瓜白粉病(Erysiphe cucurbitacearum) 實例23 小麥白粉病(Blumeria graminis)
實例24 小麥葉銹病(Puccinia recondita) 實施例25 水稻稻瘟病(Pyricularia grisea) 實例26 甜菜褐斑病(Cercospora beticoda Sacc.) 8.田間小區(qū)防治效果試驗田間條件下進行，試驗作物的栽培管理按常規(guī)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。田間藥效測定的供試藥劑均設(shè)4個劑量，設(shè)不施藥的空白對照，4次重復(fù)。試驗在田間未發(fā)病或發(fā)病初期施藥，施藥器械為背負式手動噴霧器。自然發(fā)病，在不施藥的空白對照充分發(fā)病時進行結(jié)果調(diào)查。病害分級、防效計算方法均執(zhí)行中華人民共和國國家標準「農(nóng)藥田間藥效試驗準則」。試驗結(jié)果烯肟菌胺與三唑類的殺菌組合物對防治病害具有非常優(yōu)異的防治作用，混劑的田間防效明顯高于對照單劑，均有明顯的增效作用，結(jié)果詳見實例27～36。
實例27 花生褐斑病Cercospora arachidicola) 實例28 黃瓜白粉病(Erysiphe cucurbitacearum) 實例29 小麥白粉病(Blumeria graminis) 實例30 小麥條銹病(Puccinia striiformis)
實例31 梨黑星病(Fusicladium virescens) 實例32 葡萄白腐病(Conithyrium diplodiella) 實例33 香蕉葉斑病(Cordana johnstonii) 實例34 番茄早疫病(Alternaria solani)
實例35 甜菜褐斑病(Cercospora beticoda Sacc.) 實例36 蘋果斑點落葉病(Alternaria alternata f.sp.mali)
權(quán)利要求
1.一種殺菌組合物，含有烯肟菌胺和三唑類殺菌劑兩種活性組分，兩種活性組分的重量份數(shù)比為1∶100至100∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于烯肟菌胺和三唑類殺菌劑的重量份數(shù)比為1∶20至20∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的殺菌組合物，其特征在于所述的三唑類殺菌劑選自
1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三氮唑-1-基)-丁酮；順、反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1，3-二惡戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚；β-[(2，4-二氯苯基)-甲叉]-α-(1，1-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑乙醇；2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)己腈；(1RS，2RS；1RS，2SR)-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-丁基)-2-醇；(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇；(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇；1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-甲基]-1-氫-1，2，4-三唑或(2RS，3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2，3-環(huán)氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1-氫-1，2，4-三唑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的殺菌組合物，其特征在于組合物中的活性組分重量百分含量為0.5-95％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于組合物中含有至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于該組合物可以配制成乳油、懸浮劑、水乳劑、可濕性粉劑或水分散顆粒劑。
7.權(quán)利要求1所述的殺菌組合物用于防治由病原物真菌引起的植物病害的用途。
8.一種現(xiàn)場殺滅真菌的方法，在作物感病之前或之后，向作物及作物生長或儲存的場所施用權(quán)利要求1或5所述的殺菌組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有烯肟菌胺與三唑類的殺菌組合物，兩活性組分的重量份數(shù)比為1∶100至100∶1。組合物中含有至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。該組合物可以配制成乳油、懸浮劑、(水)乳劑、可濕性粉劑、(水分散)顆粒劑等劑型，用于防治由病原物真菌引起的植物病害。
文檔編號A01N43/653GK1596644SQ0313402
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月19日
發(fā)明者司乃國, 劉君麗, 張冬明, 張國生, 陳亮, 張宗儉, 蘭杰, 黃耀師, 王麗穎 申請人:沈陽化工研究院