專利名稱：：用苯基吡唑防治土壤昆蟲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的主題是旨在防治各種形式的土壤昆蟲的新穎組合物，特別是用于防治叩頭蟲(clickbeetles)的組合物。本發(fā)明也涉及用所述組合物的防治方法。從專利申請EP295117、WO87/3781、93/6089和94/21606中可了解到用于防治昆蟲的苯基吡唑型的殺蟲化合物。專利申請EP295117和836386也揭示了包含0.01％到5％該類活性物質(zhì)的組合物。叩頭蟲是昆蟲的一科，它對某些作物，特別是玉米、甜菜、葵花、土豆和油菜作物特別有害。它們的有害特征更為明顯，因?yàn)檫殿^蟲的幼蟲在土壤中能保留極長的時(shí)間(超過5年)。餌料和通過攝食消耗的各種配方已被用于各種昆蟲，但是，這些配方不一定對所有種類的昆蟲都有效，人們?nèi)匀恍枰獙で髮τ谑┯米兓瘶O多特別有效，特別是用于防治叩頭蟲特別有效的殺蟲劑形式或配方。另外，對用于土壤上或土壤中的殺蟲劑來說，很需要發(fā)現(xiàn)在劑量盡可能低的情況下能得到良效的條件和配方。本發(fā)明的一個(gè)目的是完全或部分克服這些困難。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于防治非群居昆蟲有利和有效的組合物。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供用于防治土壤昆蟲，特別是叩頭蟲，更進(jìn)一步地說是幼蟲階段的叩頭蟲有利和有效的組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包含至少一種苯基吡唑型的殺蟲活性物質(zhì)，并能易于施用在土壤上或土壤里。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種殺蟲組合物，盡管其施用劑量很低也具有良好的效能。業(yè)已發(fā)現(xiàn)通過下面詳述的本發(fā)明的組合物和防治方法可完全或部分地達(dá)到這些目的。本文本中指出的百分?jǐn)?shù)，除非特別指出，都是重量/重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的主題因此首先是殺蟲組合物，它包含a)0.001-5％，優(yōu)選的是0.05-1％，最好是0.05-0.5％的式(I)化合物其中R1是鹵原子，或CN基團(tuán)，或甲基，或CH3CO基團(tuán)；R2是S(O)nR3；R3是烷基或鹵代烷基；R4代表氫或鹵原子，或NR5R6，S(O)mR7，C(O)R7或C(O)O-R7，烷基，鹵代烷基或OR8或-N＝C(R9)(R10)基團(tuán)；R5和R6獨(dú)立地代表氫原子或烷基，鹵代烷基，C(O)烷基或S(O)rCF3基團(tuán)，或R5和R6一起形成由一個(gè)或兩個(gè)二價(jià)雜原子(如氧或硫)隔開的二價(jià)亞烷基；R7代表烷基或鹵代烷基；R8代表烷基或鹵代烷基或氫原子；R9代表烷基或氫原子；R10代表任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵原子或諸如OH、-O-烷基、-S-烷基、氰基或烷基的基團(tuán)所取代的苯基或雜芳基；X代表三價(jià)氮原子或C-R12基團(tuán)，或其它的構(gòu)成芳環(huán)部分的三價(jià)碳原子；R11和R12為各自獨(dú)立氫或鹵原子；R13代表鹵原子或鹵代烷基，鹵代烷氧基，S(O)qCF3或SF5基團(tuán)；m，n，q，r各自獨(dú)立地代表整數(shù)0，1或2；條件是，當(dāng)R1是甲基時(shí)，則R3是鹵代烷基，R4是NH2，R11是Cl，R13是CF3，X是N；b)0.05-10％，優(yōu)選的是0.1-5％的一種(或多種)保濕劑，優(yōu)選的是有機(jī)性質(zhì)的保濕劑；和c)40-99％，優(yōu)選的是50-98％(更好是70-97％)的植物粗粉(vegetablemeal)。式(I)定義中的烷基一般包括1-6個(gè)碳原子。由代表R5和R6的二價(jià)亞烷基及與R5、R6連接的氮原子形成的環(huán)一般是五-元、六-元或七-元環(huán)。化學(xué)合成領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)專利申請WO87/3781、93/6089、94/21606、EP295117揭示的方法之一來制備式(I)化合物。該化合物在本文中稱為活性物質(zhì)。在所用的植物粗粉中，可提及的是來自諸如小麥、大麥、黑麥、黑小麥、燕麥，或稻、高粱、大豆、玉米的谷類研磨得到的粗粉，優(yōu)選的粗粉是玉米粗粉。這些植物粗粉的混合物也屬于本發(fā)明的范疇。在有機(jī)性質(zhì)的保濕劑中，可提及的是植物來源的大分子親水衍生物，特別是纖維質(zhì)的親水衍生物，最好是纖維素，也可以是一種或多種崩解劑。當(dāng)諸如硬小麥的粗粉用于顆粒時(shí)，有利的是使用這些化合物。崩解劑包括淀粉，羧甲基淀粉鈉，諸如微晶纖維素的纖維素；改性纖維素，如羧甲基纖維素鈉；膨潤土，硅酸鋁和硅酸鎂；聚萘磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，二辛基磺基琥珀酸鈉、木素磺酸鹽；糖類衍生物，如乳糖、果糖、蔗糖、甘露醇、右旋糖；聚乙烯基吡咯烷酮的交聯(lián)衍生物；使用崩解劑時(shí)，本發(fā)明組合物可含有0.5-30％重量，優(yōu)選的是1-20％重量的所述試劑的干燥物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明組合物的不同，組合物也可包含3-30％，優(yōu)選的是4-20％糖。糖特別選自單一、寡一或多有機(jī)糖，特別選自蔗糖、乳糖、果糖、右旋糖、葡萄糖或糖蜜或蜂蜜。本發(fā)明的組合物也可包含防腐劑來防止粗粉降解，如苯甲酸鈉、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、苯甲酸、對羥基苯甲酸及其酯衍生物以及堿金屬鹽或堿土金屬鹽，特別是鈉鹽，2-苯基苯酚及其堿金屬鹽或堿土金屬鹽，特別是鈉鹽，對-硝基苯酚。其它添加劑也可包括諸如著色劑，或?qū)οx的引誘劑，或是對有用的或應(yīng)當(dāng)被保護(hù)的鳥類或動(dòng)物的驅(qū)避劑?？墒褂闷渌渲铺砑觿?，如粘合劑、聚集劑、增進(jìn)食欲劑、膠合劑、膠凝劑、溶脹劑或抗粘附劑等等。優(yōu)選的式(I)化合物包括R1是CN和/或R3是鹵代烷基，和/或R4是NH2，和/或R11和R12各自獨(dú)立地是鹵原子，和/或R13是鹵代烷基。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的變體，用于本發(fā)明的式(I)化合物是5-氨基-3-氰基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[(三氟甲基)亞磺?；鵠-1H-吡唑，實(shí)施例中命名為“氟蟲腈”(fipronil)。本發(fā)明的制劑一般為顆粒劑形式，粒徑以0.1毫米到3厘米為好，優(yōu)選的是0.5-4毫米。這些顆粒以在水中不溶為好(在某種意義上說，它們可抵抗水的崩解)?？捎煤唵蔚鼗旌细鞣N組成，優(yōu)選的是根據(jù)任何本身已知的制?；虺赏杓夹g(shù)在冰冷或加熱狀態(tài)下擠出或壓制來制備本發(fā)明的組合物。對于這類顆粒的產(chǎn)生，可參照歐洲專利申請EP0575838和/或其它技術(shù)，如本
技術(shù)領(lǐng)域：
人員公知的擠出技術(shù)。本發(fā)明也涉及保護(hù)作物免受昆蟲，特別是叩頭蟲侵襲的方法，其特征在于，將有效量的，粒徑為0.2毫米-2厘米的顆粒形式的組合物施加于種植區(qū)域的土壤上或土壤里(優(yōu)選的是土壤里)，所述的組合物包含選自式I產(chǎn)品、吡蟲啉、啶蟲脒(acetamiprid)、烯啶蟲胺(nitenpyram)和噻中心嗪(thiamethoxam)的活性物質(zhì)，優(yōu)選的是式I產(chǎn)品。本發(fā)明更具體地涉及保護(hù)谷類作物，優(yōu)選的是玉米或甜菜或葵花或土豆或油菜的方法。有利的是在播種所述作物前或播種的同時(shí)施用本發(fā)明的制劑。本發(fā)明也涉及防治昆蟲，特別是叩頭蟲的方法，其特征在于將有效量的本發(fā)明組合物之一施用與存在昆蟲或可能會(huì)存在昆蟲的土壤上或土壤里(優(yōu)選的是土壤里)。對于有效量，組合物的用量相應(yīng)于式(I)化合物在1-50克/公頃，優(yōu)選的是3-40克/公頃的劑量范圍。特別防治昆蟲多方面方法的一個(gè)特別特征在于，施用于土壤上或土壤里的組合物劑量接觸時(shí)是不致命的，但攝入對是致命的。換言之，對于叩頭蟲的例子來說，該方法包括通過施用接觸不致命但攝入致命劑量的本發(fā)明制劑來殺死叩頭蟲。本發(fā)明處理方法能極大地減少式(I)化合物的施加劑量的良好效應(yīng)的假設(shè)基于這樣的事實(shí)一旦本發(fā)明的餌料引起叩頭蟲的死亡，死亡的叩頭蟲本身可作為其它叩頭蟲的餌，因此也攝入了含殺蟲劑的產(chǎn)品(死亡的叩頭蟲)。本文中，殺蟲劑和昆蟲的術(shù)語應(yīng)當(dāng)從廣義而普通的概念來理解，不能僅局限于科學(xué)概念(動(dòng)物學(xué)概念)。因此，術(shù)語昆蟲可被理解為形狀很小的任何動(dòng)物，如節(jié)肢動(dòng)物(嚴(yán)格和動(dòng)物學(xué)意義上的昆蟲，蜘蛛綱的動(dòng)物，多足動(dòng)物)和線蟲。本發(fā)明能特別有效對付的土壤昆蟲可提及的例子是鞘翅目(Coleoptera)(叩甲幼蟲(wireworms)(叩甲屬，Agriotesspp.)，擬步甲科(falsewireworms)，蠐螬(whitegrubs))如直條叩頭蟲(Agrioteslineatus)(歐洲叩頭蟲，叩頭蟲總科)，Agriotessordidus(歐洲叩頭蟲，叩頭蟲總科)，暗色叩頭蟲(Agriotesobscurus)(歐洲叩頭蟲，叩頭蟲總科)，大田叩頭蟲(Agriotessputator)(歐洲叩頭蟲，叩頭蟲總科)，叩頭蟲屬(Athousspp.)(叩頭蟲總科(Elateridae))，甜菜隱食甲(Atomarialinearis)〔隱食甲科(Cryptophagidae)〕鰓金龜屬(Melolonthaspp.)(蠐螬，金龜子科(Scarabaeidae))，甜菜象屬(Bothynoderes)金針蟲屬(Limoniusspp.)(美國叩頭蟲)，梳瓜叩甲屬(Melanotusspp.)(美國叩頭蟲)，葉甲屬(Diabroticaspp.)(南瓜十二星葉甲(cornrootworms)，Crysomelidae)，Tanymecuspallidus(甜菜葉甲(beetleafweevil)，Curculionidae).鱗翅目(Lepidoptera)(夜蛾科)，如夜蛾屬(Autographaspp.)，Mamestraspp.，Agrotisspp.(切根蟲亞科，greygrubs)，Euxoaspp.(切根蟲亞科，greygrubs)，貪夜蛾屬(Spodopteraspp.)(貪夜蛾，棉貪夜蛾)。雙翅目(Diptera)如大蚊屬(Tipulaspp.)。多足綱(Myriapoda)—倍足綱(Diplopoda)＝千足蟲(Millipedes)，—蜈蚣(Centipede)。在本發(fā)明對其尤為有效的土壤叩頭蟲中，可提及的是叩甲屬，Athousspp.，Limoniusspp.。本發(fā)明的顆粒以插入土壤的深度1-5厘米為好。本發(fā)明組合物特別有利之處在于與相似的已知組合物相比，本發(fā)明活性產(chǎn)物的使用劑量較低。下列實(shí)施例闡述了本發(fā)明，但這些實(shí)施例并非用于限定。在這些實(shí)施例中，所用的式(I)化合物是氟蟲腈。實(shí)施例1將約8000顆未處理的玉米種子播種在0.1公頃地面上。將該地面劃分成40-m2的塊。播種的同時(shí)，在每個(gè)播種排行中摻入2mm顆粒，所述的顆粒含有下列成分構(gòu)成的組合物0.25％氟蟲腈，93.5％玉米粗粉，2％纖維素，4％乳糖，0.2％對硝基苯酚，0.05％染料藍(lán)15.3(pigmentblue15.3)。這樣播灑的顆粒量可為2.5-10kg/公頃。未處理塊作為對照來檢驗(yàn)昆蟲的危害程度。同樣，也有的塊用據(jù)稱有效的市售殺蟲劑處理，稱為參照塊。每個(gè)樣式重復(fù)四次。播種后大約20天，計(jì)數(shù)玉米植物的出芽數(shù)。在StHilaire(30)處，播種后22天，在每10米犁溝的4個(gè)未處理塊上觀察到10個(gè)植株。用6g/公頃劑量的氟蟲腈(fipronil)處理的地塊中，每10米犁溝觀察到49棵植株。用12.5克/公頃劑量的氟蟲腈處理，每10米犁溝觀察到48到50.5棵植株。用25克/公頃劑量的氟蟲腈處理，每10米犁溝觀察到45.5到51.3棵植株。用50克/公頃劑量的氟蟲腈處理，每10米犁溝觀察到49棵植株。用常規(guī)顆粒(粘土載體)得到相同的結(jié)果需要施加200克氟蟲腈/公頃。挖出土壤來捕獲和識(shí)別引起損傷的昆蟲；未處理對照中存在著大量Agriotes屬的叩頭蟲幼蟲，特別是Agriotessordidus。實(shí)施例2將約98,100顆未處理的玉米種子播種在1公頃地面上。將該地面劃分成27-m2的地塊。播種的同時(shí)，在每個(gè)播種排行中摻入2mm顆粒，所述的顆粒含有下列組成構(gòu)成的組合物0.25％氟蟲腈，93.5％玉米粗粉，2％纖維素，4％乳糖，0.2％對硝基苯酚，0.05％染料藍(lán)15.3。這樣播灑的顆粒量可為2.5-10kg/公頃。未處理塊作為對照來檢驗(yàn)昆蟲的危害程度。同樣，也有的塊用據(jù)稱有效的市售殺蟲劑處理，稱為參照塊。每個(gè)樣式重復(fù)四次。播種后大約50天，計(jì)數(shù)玉米植物的出芽數(shù)。在Beaufort(62)處，播種后50天，在每10米犁溝的4個(gè)未處理塊上觀察到30棵植株。用6g/公頃劑量的氟蟲腈處理的地塊中，每10米犁溝觀察到40棵植株。用12.5克/公頃劑量的氟蟲腈處理，每10米犁溝觀察到43到46棵植株。用25克/公頃劑量的氟蟲腈處理，每10米犁溝觀察到44.5到50棵植株。用50克/公頃劑量的氟蟲腈處理，每10米犁溝觀察到49.8棵植株。用常規(guī)顆粒(粘土載體)得到相同的結(jié)果(每10米52棵植株)，需要施加200克氟蟲腈/公頃。挖出土壤來捕獲和識(shí)別引起損傷的昆蟲；未處理對照中存在著大量Agriotes屬的叩頭蟲幼蟲，特別是直條叩頭蟲。實(shí)施例3本發(fā)明的餌顆粒對土豆作物的效果試驗(yàn)。播種同時(shí)，向播種排行的土壤里摻入由下列組分組成的本發(fā)明的顆粒12.5g/kg的氟蟲腈(來自含有500克/升氟蟲腈的懸浮濃縮物(SC))，945.5g/kg的a)玉米粗粉(顆粒A)或b)稻粗粉(顆粒B)，40克/kg乳糖，2克/kg對硝基苯酚。播種后90天，比較以5和2.5克/公頃使用上述顆粒A和B，和以50和25克/公頃(來自Regent800WG)(化合物C)對Agriotes(叩頭蟲)的效果。觀察到下列結(jié)果，表達(dá)為每10個(gè)塊莖的空洞數(shù)(＝N)*以未處理為對照。該結(jié)果顯示用本發(fā)明的顆粒能很好地防治叩頭蟲，其效果與Regent800WG的相同，但本發(fā)明的劑量卻減少10倍。權(quán)利要求1.一種殺蟲組合物，包括a)0.001-5％，優(yōu)選的是0.05-1％，最好是0.05-0.5％式(I)化合物其中R1是鹵原子，或CN基團(tuán)，或甲基或CH3CO基團(tuán)；R2是S(O)nR3；R3是烷基或鹵代烷基；R4代表氫原子或鹵原子，或NR5R6，S(O)mR7，C(O)R7或C(O)O-R7，烷基，鹵代烷基或OR8基團(tuán)，或是-N＝C(R9)(R10)基團(tuán)；R5和R6獨(dú)立地代表氫原子或烷基，鹵代烷基，C(O)烷基或S(O)rCF3基團(tuán)，或R5和R6一起形成被一個(gè)或兩個(gè)二價(jià)雜原子，如氧或硫所隔開的二價(jià)亞烷基；R7代表烷基或鹵代烷基；R8代表烷基或鹵代烷基或氫原子；R9代表烷基或氫原子；R10代表任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵原子或諸如OH，-O-烷基，-S-烷基，氰基或烷基所取代的苯基或雜芳基；R11和R12各獨(dú)立代表氫原子或鹵原子；R13代表鹵原子或鹵代烷基，鹵代烷氧基，S(O)qCF3或SF5基團(tuán)；m，n，q，r每個(gè)獨(dú)立地代表整數(shù)0，1or2；條件是，當(dāng)R1是甲基時(shí)，則R3是鹵代烷基，R4是NH2，R11是Cl，R13是CF3，X是N；b)0.05-10％，優(yōu)選的是0.1-5％一種(或多種)保濕劑，優(yōu)選的是有機(jī)性質(zhì)的保濕劑；和c)40-99％，優(yōu)選的是50-98％(最好是70-97％)植物粗粉。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺蟲組合物，其特征在于，粗粉來源于諸如小麥、大麥、黑麥、黑小麥、燕麥或稻、高梁、大豆、玉米的谷類作物的研磨物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的殺蟲組合物，其特征在于，粗粉是玉米粗粉。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的殺蟲組合物，其特征在于，有機(jī)性質(zhì)的保濕劑可提及的是植物來源的大分子親水衍生物，特別是纖維親水衍生物，最好是纖維素。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的殺蟲組合物，其特征在于，組合物也包含3-30％，優(yōu)選的是4-20％糖類。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的殺蟲組合物，其特征在于，糖類選自單-、寡-或多一有機(jī)糖類，特別選自蔗糖、乳糖、果糖、右旋糖、葡萄糖，或者是糖蜜或蜂蜜。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的殺蟲組合物，其特征在于，它們也包含防治粗粉降解的防腐劑，系選自苯甲酸鈉、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、苯甲酸、對羥基苯甲酸及其酯衍生物和它的堿金屬或堿土金屬鹽，特別是鈉鹽，2-苯基苯酚和它的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，特別是鈉鹽，對硝基苯酚。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的殺蟲組合物，其特征在于，它們包含其它添加劑，如著色劑，或用于害蟲的引誘劑，或?qū)τ谟杏玫幕驊?yīng)當(dāng)被保護(hù)的鳥類或動(dòng)物的排斥劑，和/或其它配制添加劑，如粘合劑、聚集劑、增加食欲劑、膠合劑、膠凝劑、溶脹劑和抗粘附劑等等。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的殺蟲組合物，其特征在于，式(I)化合物是5-氨基-3-氰基-1-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-4-[(三氟甲基)亞磺?；鵠-1H-吡唑。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一所述的殺蟲組合物，其特征在于，本發(fā)明的制劑為顆粒形式，這些顆粒的粒徑有利的是0.1毫米-3厘米，優(yōu)選的是0.5-4毫米，這些顆粒以不溶于水為好。11.一種防治昆蟲的方法，其特征在于，對被種植區(qū)域的土壤上或土壤里施加如權(quán)利要求1-10任一所述的有效量的顆粒形式的組合物，所述的顆粒粒徑為0.2毫米-2厘米，優(yōu)選的是施加到土壤里。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的保護(hù)作物的方法，其特征在于使用了式(I)化合物。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，保護(hù)了谷類作物，優(yōu)選的是玉米或甜菜或葵花或土豆或油菜。14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一所述的方法，其特征在于，有效量的本發(fā)明組合物之一用于防治昆蟲，特別是叩頭蟲。15.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一所述的方法，其特征在于，組合物的有效量相當(dāng)于式(I)化合物的劑量為1-50g/公頃，優(yōu)選的是3-40g/公頃。16.一種防治昆蟲的方法，包括在土壤上或土壤里施加接觸不致命，但攝入可致命劑量的組合物。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，它可用于叩頭蟲防治。全文摘要本發(fā)明涉及殺蟲組合物,包含:a)0.001－5%,優(yōu)選的是0.05－1%1－苯基吡唑型,特別是1－[2,6－Cl文檔編號A01N25/00GK1372439SQ0081255公開日2002年10月2日申請日期2000年9月7日優(yōu)先權(quán)日1999年9月7日發(fā)明者J·M·高列亞德,C·塞戈申請人:阿方蒂農(nóng)科股份有限公司