專利名稱：除草組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于防治有用作物，尤其是玉米和谷類作物中的禾草與雜草的新型選擇性除草組合物，該組合物包括3-羥基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉除草劑、安全劑(反作用劑，解毒劑)以及油添加劑，并且能保護(hù)有用植物免受除草劑的植物毒性作用，但不保護(hù)雜草。本發(fā)明還涉及此類組合物在防除有用作物中雜草方面的用途。
在施用除草劑時(shí)，由于受例如除草劑的使用量及其施用方式、栽培植物種類、土壤的性質(zhì)以及氣候條件(例如光照時(shí)間、溫度和降雨量)等因素影響，栽培植物也可能會(huì)受到嚴(yán)重的損害。為了解決此類問(wèn)題，已經(jīng)有多種物質(zhì)被建議用作安全劑，它們能拮抗除草劑對(duì)栽培植物的有害作用，也就是說(shuō)它們能保護(hù)栽培植物，但不會(huì)明顯減損除草劑對(duì)欲防治雜草的作用。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這些所推薦的安全劑對(duì)栽培植物與雜草的作用通常非常專一，而且在某些情況下還與施用方法有關(guān)，也就是說(shuō)，特定的安全劑通常只適用于特定的栽培植物和特殊種類除草物質(zhì)或特定除草劑。例如，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，雖然安全劑喹氧乙酸和喹氧乙酸異庚酯以及吡咯二酸和吡咯二酸二乙酯(見EP-A-0191736(化合物1.316)和WO91/07874(實(shí)施例3)及《殺蟲劑手冊(cè)》(The Pesticide Manual)，第11版，BritishCrop Protection Council，Entry No.154和462)能夠保護(hù)栽培植物免受特定的3-羥基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉衍生物的植物毒性作用，但它們卻在某些情形下會(huì)降低對(duì)雜草的除草作用。
US-A-4834908中公開了某些油添加劑混劑可以增強(qiáng)環(huán)己烷二酮類化合物、苯并噻二嗪酮二氧化物類化合物、二苯醚除草劑以及芳氧基苯氧基除草劑類化合物的除草活性。
雖然3-羥基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉衍生物的結(jié)構(gòu)完全不同于US-A-4834908中公開的化合物，但這種油添加劑與所述3-羥基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉衍生物混用同樣能夠增強(qiáng)除草活性，同時(shí)又會(huì)對(duì)栽培植物產(chǎn)生明顯損害。因此這種除草劑/油添加劑混合物不適合于選擇性防治有用作物中的雜草。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過(guò)將特定的3-羥基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉除草劑與包括植物或動(dòng)物油或礦物油、它們的烷基酯、或這些油和油衍生物的混合物的添加劑，以及與安全劑喹氧乙酸或吡咯二酸混合施用，這類特定除草劑能夠非常成功地選擇性防除雜草，而且不會(huì)損傷栽培植物。
因此，本發(fā)明涉及一種選擇性除草組合物，其中除包括常規(guī)惰性加工助劑如載體、溶劑和濕潤(rùn)劑外，還包括作為活性成分的如下成分的混合物a)除草有效量的式I化合物以及式I化合物的鹽和非對(duì)映異構(gòu)體 其中R1和R3彼此獨(dú)立地為鹵素，硝基，氰基，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基，C1-C4鹵代烷基，C2-C6鹵代鏈烯基，C3-C6環(huán)烷基，鹵代C3-C6環(huán)烷基，C2-C6烷氧基烷基，C2-C6烷硫基烷基，羥基，巰基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基，羰基，羧基，C1-C4烷基羰基，C1-C4羥基烷基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亞磺酰基，C1-C4烷基磺?；?，氨基，C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基；R4和R5一起為基團(tuán)-C-R6(R7)-O-C-R8(R9)-C-R10(R11)-C-R12(R13)-(Z1)，-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)-(Z2)，或-C-R22(R23)-C-R24(R25)-C-R26(R27)-O-C-R28(R29)-；(Z3)
其中R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28和R29彼此獨(dú)立地為氫，鹵素，C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基，其中連同基團(tuán)Z1，Z2或Z3的碳原子一起含有2-6個(gè)碳原子并且可以被氧間隔的亞烷基環(huán)可以與基團(tuán)Z1，Z2或Z3的碳原子稠合或螺接，或者該亞烷基環(huán)可以與基團(tuán)Z1，Z2或Z3中至少一個(gè)環(huán)原子橋接；G為氫，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-N(R32)-R33，-SO2-R34，堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子，或-P(X5)(R35)-R36或-CH2-X6-R37；X1，X2，X3，X4，X5和X6彼此獨(dú)立地為氧或硫；R30，R31，R32和R33彼此獨(dú)立地為氫，C1-C10烷基，C1-C10鹵代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-C1-C5烷基，C3-C7環(huán)烷基-C1-C5烷基，C2-C10烷氧基-烷基，C4-C10鏈烯氧基-烷基，C4-C10炔氧基-烷基，C2-C10烷硫基-烷基，C1-C5烷基亞磺酰基(sulfoxyl)-C1-C5烷基，C1-C5烷基磺?；?C1-C5烷基，C2-C8亞烷基氨基-氧基-C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基-C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基-C1-C5烷基，C1-C5氨基-羰基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-羰基-C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基-C1-C5烷基，C2-C5烷基羰基-(C1-C5烷基)-氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基-C1-C5烷基，苯基-C1-C5烷基，雜芳基-C1-C5烷基，苯氧基-C1-C5烷基，雜芳氧基-C1-C5烷基，C2-C5鏈烯基，C2-C5鹵代鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，苯基，或C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基或雜芳基或雜芳基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的雜芳基氨基，二雜芳基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二雜芳基氨基，苯基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基氨基，二苯基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二苯基氨基，C3-C7環(huán)烷基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的C3-C7環(huán)烷基氨基，二-C3-C7環(huán)烷基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二-C3-C7環(huán)烷基氨基，C3-C7環(huán)烷氧基或C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的C3-C7環(huán)烷氧基；R34，R35和R36為氫，C1-C10烷基，C1-C10鹵代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-C1-C5烷基，C3-C7環(huán)烷基-C1-C5烷基，C2-C10烷氧基-烷基，C4-C10鏈烯氧基-烷基，C4-C10炔氧基-烷基，C2-C10烷硫基-烷基，C1-C5烷基亞磺?；?C1-C5烷基，C1-C5烷基磺酰基-C1-C5烷基，C2-C8亞烷基氨基-氧基-C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基-C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基-C1-C5烷基，C1-C5氨基-羰基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-羰基-C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基-C1-C5烷基，C2-C5烷基羰基-(C1-C5烷基)-氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基-C1-C5烷基，苯基-C1-C5烷基，雜芳基-C1-C5烷基，苯氧基-C1-C5烷基，雜芳氧基-C1-C5烷基，C2-C5鏈烯基，C2-C5鹵代鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，苯基，或C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基或雜芳基或雜芳基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的雜芳基氨基，二雜芳基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二雜芳基氨基，苯基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基氨基，二苯基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二苯基氨基，C3-C7環(huán)烷基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的C3-C7環(huán)烷基氨基，二-C3-C7環(huán)烷基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二-C3-C7環(huán)烷基氨基，C3-C7環(huán)烷氧基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的C3-C7環(huán)烷氧基，C1-C10烷氧基，C1-C10鹵代烷氧基，C1-C5烷基氨基，C2-C8二烷基氨基和芐氧基或苯氧基，其中芐基和苯基本身還可以被C1-C3烷基，C1-C3鹵代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3鹵代烷氧基，鹵素，氰基，甲?；阴；?，丙?；?，羧基，C1-C5烷氧基羰基，甲硫基，乙硫基或被硝基所取代；和R37為C1-C10烷基，C1-C10鹵代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-C1-C5烷基，C3-C7環(huán)烷基-C1-C5烷基，C2-C10烷氧基-烷基，C4-C10鏈烯氧基-烷基，C4-C10炔氧基-烷基，C2-C10烷硫基-烷基，C1-C5烷基亞磺?；?C1-C5烷基，C1-C5烷基磺?；?C1-C5烷基，C2-C8亞烷基氨基-氧基-C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基-C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基-C1-C5烷基，C1-C5氨基-羰基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-羰基-C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基-C1-C5烷基，C2-C5烷基羰基-(C1-C5烷基)-氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基-C1-C5烷基，苯基-C1-C5烷基，雜芳基-C1-C5烷基，苯氧基-C1-C5烷基，雜芳氧基-C1-C5烷基，C2-C5鏈烯基，C2-C5鹵代鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，苯基，或C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基或雜芳基，或雜芳基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的雜芳基氨基，二雜芳基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二雜芳基氨基，苯基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基氨基，二苯基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二苯基氨基，C3-C7環(huán)烷基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的C3-C7環(huán)烷基氨基，二-C3-C7環(huán)烷基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二-C3-C7環(huán)烷基氨基，C3-C7環(huán)烷氧基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的C3-C7環(huán)烷氧基或C1-C10烷基羰基；條件是R1和R3不能同時(shí)為甲基；b)拮抗除草劑作用有效量的安全劑，所述安全劑選自喹氧乙酸，喹氧乙酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子鹽，或喹氧乙酸異庚酯，吡咯二酸，吡咯二酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子鹽，以及吡咯二酸二乙酯；和c)一種添加劑，包括植物或動(dòng)物油、礦物油、它們的烷基酯或這些油和油衍生物的混合物。
在上述定義中，鹵素應(yīng)理解為氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴。取代基定義中存在的烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基，以及戊基和己基的各種異構(gòu)體。合適的環(huán)烷基取代基含有3-6個(gè)碳原子，并且例如為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。它們可以被鹵素(優(yōu)選氟、氯或溴)取代一次或多次。鏈烯基應(yīng)理解為例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-甲基乙烯基或丁-2-烯-1-基。炔基例如為乙炔基，炔丙基，丁-2-炔-1-基，2-甲基丁炔-2-基或丁-3-炔-2-基。鹵代烷基優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)。鹵代烷基例如為氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，五氟乙基，1，1-二氟-2，2，2-三氯乙基，2，2，3，3-四氟乙基或2，2，2-三氯乙基，優(yōu)選三氯甲基，二氟一氯甲基，二氟甲基，三氟甲基或二氯一氟甲基。合適的鹵代鏈烯基包括被鹵素取代一次或多次的鏈烯基(鹵素是指氟、氯、溴或碘，且尤其為氟或氯)，例如2，2-二氟-1-甲基乙烯基，3-氟丙烯基，3-氯丙烯基，3-溴丙烯基，2，3，3-三氟丙烯基，2，3，3-三氯丙烯基和4，4，4-三氟丁-2-烯-1-基。在被鹵素單、二-或三-取代的C2-C6鏈烯基中，優(yōu)選這些具有3-5個(gè)碳原子鏈長(zhǎng)的基團(tuán)。烷氧基優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)。烷氧基例如為甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基，或戊氧基或己氧基的各種異構(gòu)體，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。烷基羰基優(yōu)選乙?；虮；?。烷氧基羰基例如為甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，異丙氧基羰基，正丁氧基羰基，異丁氧基羰基，仲丁氧基羰基或叔丁氧基羰基，優(yōu)選甲氧基羰基或乙氧基羰基。烷硫基優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)。烷硫基例如為甲硫基，乙硫基，丙硫基，異丙硫基，正丁硫基，異丁硫基，仲丁硫基或叔丁硫基，優(yōu)選甲硫基或乙硫基。烷基亞磺?；鐬榧讈喕酋；襾喕酋；鶃喕酋；惐鶃喕酋；?，正丁基亞磺酰基，異丁基亞磺?；?，仲丁基亞磺?；蚴宥』鶃喕酋；瑑?yōu)選甲亞磺?；蛞襾喕酋；?。烷基磺酰基例如為甲磺?；?，乙磺酰基，丙基磺酰基，異丙基磺酰基，正丁基磺?；?，異丁基磺酰基，仲丁基磺?；蚴宥』酋；?，優(yōu)選甲磺?；蛞一酋；Ｍ榛被鐬榧谆被?，乙基氨基，異丙基氨基或丁基氨基的各種異構(gòu)體。二烷基氨基例如為二甲氨基，甲乙基氨基，二乙基氨基，正丙基甲基氨基，二丁基氨基或二異丙基氨基。烷氧基烷基優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子。烷氧基烷基例如為甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，正丙氧基甲基，正丙氧基乙基，異丙氧基甲基或異丙氧基乙基。烷硫基烷基例如為甲硫基甲基，甲硫基乙基，乙硫基甲基，乙硫基乙基，正丙硫基甲基，正丙硫基乙基，異丙硫基甲基，異丙硫基乙基，丁硫基甲基，丁硫基乙基或丁硫基丁基。苯基可以是取代形式，在這種情況下，取代基可以位于鄰位、間位和/或?qū)ξ簧?。取代基?yōu)選位于環(huán)連接位點(diǎn)的鄰位和對(duì)位。雜芳基通常為芳香性雜環(huán)，它優(yōu)選含有1-3個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子。合適的雜環(huán)與雜芳族化合物的實(shí)例有吡咯烷，哌啶，吡喃，二噁烷，氮雜環(huán)丁烷，氧雜環(huán)丁烷，吡啶，嘧啶，三嗪，噻唑，噻二唑，咪唑，噁唑，異噁唑和吡嗪，呋喃，嗎啉，哌嗪，吡唑，苯并噁唑，苯并噻唑，喹喔啉和喹啉。這些雜環(huán)與雜芳族化合物可以進(jìn)一步被例如鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、硝基、氰基、烷硫基(Thioalkyl)、烷基氨基或苯基取代。C2-C10-鏈烯基-和-炔基基團(tuán)R34可以是單或多不飽和的。它們優(yōu)選含有2-12個(gè)碳原子，尤其是2-6個(gè)碳原子。
取代基G的堿金屬、堿土金屬或銨陽(yáng)離子例如為鈉、鉀、鎂、鈣和銨的陽(yáng)離子。優(yōu)選的锍陽(yáng)離子尤其是三烷基锍陽(yáng)離子，其中所述烷基各自優(yōu)選含有1-4個(gè)碳原子。
基團(tuán)Z1，Z2和Z3左邊的自由價(jià)與吡唑啉環(huán)的1-位相連，而右邊的自由價(jià)鍵連在吡唑啉環(huán)的2-位上。
其中連同基團(tuán)Z1，Z2或Z3的碳原子一起含有2-6個(gè)碳原子的亞烷基環(huán)可以稠合或螺接于基團(tuán)Z1，Z2和Z3上的式I化合物例如具有下述結(jié)構(gòu) (螺接)或 (稠合)其中在基團(tuán)Z1，Z2或Z3中，亞烷基環(huán)橋接基團(tuán)Z1，Z2或Z3中至少一個(gè)環(huán)原子的式I化合物例如具有下述結(jié)構(gòu) (橋接)
在本發(fā)明組合物中，優(yōu)選式I除草劑中的R1和R3彼此獨(dú)立地為乙基，鹵代乙基，乙炔基，C1-C2-烷氧基或C1-C2鹵代烷氧基。
還優(yōu)選這些本發(fā)明組合物，其中R4和R5一起為Z2基團(tuán)-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)-(Z2)，其中R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21更特別優(yōu)選為氫。
在進(jìn)一步優(yōu)選的一組本發(fā)明組合物中，式I中的R30，R31，R32和R33彼此獨(dú)立地為氫，C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷基，C1-C8氰基烷基，C1-C8硝基烷基，C1-C8氨基烷基，C2-C5鏈烯基，C2-C5鹵代鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，C1-C5烷基氨基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-C1-C5烷基，C3-C7環(huán)烷基-C1-C5烷基，C2-C4烷氧基-烷基，C4-C6鏈烯氧基-烷基，C4-C6炔氧基-烷基，C2-C4烷硫基-烷基，C1-C4烷基亞磺?；?C1-C2烷基，C1-C2烷基磺?；?C1-C2烷基，C2-C4亞烷基氨基-氧基-C1-C2烷基，C1-C5烷基羰基-C1-C2烷基，C1-C5烷氧基羰基-C1-C2烷基，C1-C5氨基-羰基-C1-C2烷基，C2-C8二烷基氨基-羰基-C1-C2烷基，C1-C5烷基羰基氨基-C1-C2烷基，C2-C5烷基羰基-(C1-C2烷基)-氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基-C1-C5烷基，苯基-C1-C2烷基，雜芳基-C1-C2烷基，苯氧基-C1-C2烷基，雜芳氧基-C1-C2烷基，苯基或雜芳基；R34，R35和R36彼此獨(dú)立地為氫，C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷基，C1-C8氰基烷基，C1-C8硝基烷基，C1-C8氨基烷基，C2-C5鏈烯基，C2-C5鹵代鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，C1-C5烷基氨基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-C1-C5烷基，C3-C7環(huán)烷基-C1-C5烷基，C2-C4烷氧基-烷基，C4-C6鏈烯氧基-烷基，C4-C6炔氧基-烷基，C2-C4烷硫基-烷基，C1-C4烷基亞磺?；?C1-C2烷基，C1-C2烷基磺酰基-C1-C2烷基，C2-C4亞烷基氨基-氧基-C1-C2烷基，C1-C5烷基羰基-C1-C2烷基，C1-C5烷氧基羰基-C1-C2烷基，C1-C5氨基-羰基-C1-C2烷基，C2-C8二烷基氨基-羰基-C1-C2烷基，C1-C5烷基羰基氨基-C1-C2烷基，C2-C5烷基羰基-(C1-C2烷基)-氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基-C1-C5烷基，苯基-C1-C2烷基，雜芳基-C1-C2烷基，苯氧基-C1-C2烷基，雜芳氧基-C1-C2烷基，苯基或雜芳基，芐氧基或苯氧基，其中芐基和苯基本身還可以被鹵素、硝基、氰基、氨基、二甲氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲?；?、乙酰基、丙?；Ⅳ然?、C1-C5烷氧基羰基或被C1-或C2-鹵代烷基所取代；和R37為C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷基，C1-C8氰基烷基，C1-C8硝基烷基，C1-C8氨基烷基，C2-C5鏈烯基，C2-C5鹵代鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，C1-C5烷基氨基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-C1-C5烷基，C3-C7環(huán)烷基-C1-C5烷基，C2-C4烷氧基-烷基，C4-C6鏈烯氧基-烷基，C4-C6炔氧基-烷基，C2-C4烷硫基-烷基，C1-C4烷基亞磺酰基-C1-C2烷基，C1-C2烷基磺?；?C1-C2烷基，C2-C4亞烷基氨基-氧基-C1-C2烷基，C1-C5烷基羰基-C1-C2烷基，C1-C5烷氧基羰基-C1-C2烷基，C1-C5氨基-羰基-C1-C2烷基，C2-C8二烷基氨基-羰基-C1-C2烷基，C1-C5烷基羰基氨基-C1-C2烷基，C2-C5烷基羰基-(C1-C2烷基)-氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基-C1-C5烷基，苯基-C1-C2烷基，雜芳基-C1-C2烷基，苯氧基-C1-C2烷基，雜芳氧基-C1-C2烷基，苯基或雜芳基，芐氧基或苯氧基，其中芐基和苯基本身還可以被鹵素、硝基、氰基、氨基、二甲氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲?；⒁阴；?、丙?；?、羧基、C1-C2烷氧基羰基或被C1-或C2-鹵代烷基所取代；或者R37為C1-C8烷基羰基。
特別優(yōu)選這些本發(fā)明組合物，其中在式I中，R30，R31，R32和R33彼此獨(dú)立地為氫，C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷基，C2-C5鏈烯基，C2-C5鹵代鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C7環(huán)烷基-C1-C2烷基，C2-C4烷氧基-烷基，苯基，雜芳基，苯基-C1-C2烷基，雜芳基-C1-C2烷基，苯氧基-C1-C2烷基，雜芳氧基-C1-C2烷基；R34，R35和R36彼此獨(dú)立地為氫，C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷基，C2-C5鏈烯基，C2-C5鹵代鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C7環(huán)烷基-C1-C2烷基，C2-C4烷氧基-烷基，苯基，雜芳基，苯基-C1-C2烷基，雜芳基-C1-C2烷基，苯氧基-C1-C2烷基，雜芳氧基-C1-C2烷基，C1-C6烷氧基，C1-C3烷基氨基或二(C1-C3烷基)氨基；和R37為C1-C8烷基，C1-C8鹵代烷基，C2-C5鏈烯基，C2-C5鹵代鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，C3-C7環(huán)烷基-C1-C2烷基，C2-C4烷氧基-烷基，苯基，雜芳基，苯基-C1-C2烷基，雜芳基-C1-C2烷基，苯氧基-C1-C2烷基，雜芳氧基-C1-C2烷基，C1-C6烷氧基，C1-C3烷基氨基或二(C1-C3烷基)氨基或C1-C8烷基羰基。
在本發(fā)明組合物中，特別優(yōu)選的安全劑為喹氧乙酸異庚酯。作為合適的油添加劑，本發(fā)明特別優(yōu)選MERGE和Actiprom。
本發(fā)明組合物還可以包括式I化合物與酸形成的鹽。用于形成酸加成鹽的適宜酸為有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸。這些酸的實(shí)例有鹽酸、氫溴酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、富馬酸、有機(jī)磺酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸和水楊酸。帶有酸性氫的式I化合物的鹽還為堿金屬鹽，例如鈉與鉀鹽；堿土金屬鹽，例如鈣與鎂鹽；銨鹽，即未取代的銨鹽和單-或多-取代的銨鹽，或者為與其它有機(jī)氮堿形成的鹽。相應(yīng)地，合適的成鹽劑為堿金屬和堿土金屬的氫氧化物，尤其是鋰、鈉、鉀、鎂或鈣的氫氧化物，其中鈉或鉀的氫氧化物特別重要。
適于形成銨鹽的胺的實(shí)例為氨以及伯、仲和叔C1-C18烷基胺，C1-C4羥基烷基胺和C2-C4烷氧基烷基胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、丁胺的四種異構(gòu)體，正戊胺、異戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、甲乙胺、甲基-異丙基胺、甲基-己基胺、甲基-壬基胺、甲基-十五烷基胺、甲基-十八烷基胺、乙基-丁基胺、乙基-庚基胺、乙基-辛基胺、己基-庚基胺、己基-辛基胺、二甲胺、二乙胺、二-正丙基胺、二異丙胺、二-正丁基胺、二-正戊基胺、二異戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、N，N-二乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丁基乙醇胺、烯丙胺、正丁烯基-2-胺、正戊烯基-2-胺、2，3-二甲基丁烯基-2-胺、二丁烯基-2-胺、正己烯基-2-胺、丙二胺、三甲胺、三乙胺、三-正丙基胺、三異丙胺、三-正丁基胺、三異丁基胺、三-仲丁基胺、三-正戊基胺、甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；雜環(huán)胺類，例如吡啶、喹啉、異喹啉、嗎啉、N-甲基嗎啉、硫代嗎啉、哌啶、吡咯烷、二氫吲哚、奎寧環(huán)(Chinuclidin)和吖庚因；伯芳胺類，例如苯胺類、甲氧基苯胺類、乙氧基苯胺類、鄰-，間-和對(duì)-甲苯胺類、苯二胺類、聯(lián)苯胺類、萘胺類以及鄰-，間-和對(duì)-氯苯胺類；尤其是三乙胺、異丙胺和二異丙胺。
如果采用非手性起始原料，按照本申請(qǐng)所述方法獲得的不對(duì)稱取代的式I化合物通常為外消旋物形式。其立體異構(gòu)體然后可以根據(jù)它們的理化性質(zhì)用已知方法加以分離，例如用光學(xué)純的堿、酸或金屬配合物成鹽后分級(jí)結(jié)晶，或采用色譜法，例如在乙?；w維素上進(jìn)行的高壓液相色譜法(HPLC)。在本發(fā)明中，“式I化合物”應(yīng)理解為包括所述立體異構(gòu)體的富積和旋光形式以及外消旋物和非對(duì)映異構(gòu)體。當(dāng)未具體提及單一的旋光對(duì)映體時(shí)，所述結(jié)構(gòu)式應(yīng)理解為是指在所述制備方法中獲得的外消旋混合物。當(dāng)存在脂族C＝C雙鍵時(shí)，還可以存在幾何異構(gòu)現(xiàn)象。
還有，依據(jù)取代基的性質(zhì)，式I化合物也可以以幾何和/或旋光異構(gòu)體及異構(gòu)體混合物的形式存在，還可以以互變異構(gòu)體及互變異構(gòu)體混合物的形式存在。例如其中基團(tuán)G為氫的式I化合物可以以下列互變平衡存在 當(dāng)G不為氫且Z為基團(tuán)Z1或Z3時(shí)，或者當(dāng)G不為氫且Z2為不對(duì)稱取代、稠合或螺接的情況下，式I化合物可以以式Id異構(gòu)體的形式存在
取代基R4和R5的含義不同于本發(fā)明式I化合物的化合物制備方法在例如WO96/21652中已經(jīng)公開。因此，本發(fā)明式I化合物可以按照WO96/21652中描述的類似方法制備。
在此類方法中用作起始原料的式II化合物 其中R1，R3，R4和R5如式I所定義可以通過(guò)例如使式III化合物 其中R為C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基，優(yōu)選甲基、乙基或或三氯乙基，且R1和R3如式I所定義，在惰性有機(jī)溶劑中，任選地在堿存在下與式IV或IVa化合物反應(yīng) 其中R4和R5如式I所定義。形成式II化合物的其它制備方法還記載于例如WO92/16510中。
式III化合物是已知的，或者可以類似于已知方法制備。式III化合物的制備方法及其與肼的反應(yīng)例如記載于WO97/02243中。其中R為C1-C6烷基，C1-C6鹵代烷基(優(yōu)選甲基、乙基或三氯乙基)，且R1、R2和R3如式I定義的式III化合物可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似方法制備。例如，其中R為C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基(優(yōu)選甲基、乙基或三氯乙基)，且R1、R2和R3各自獨(dú)立地為C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基或C2-C4炔基的式III化合物的制備可以按照Stille(J.K.Stille，Angew.Chem.1986，98，504-519)，Sonogashira(K.Sonogashira等，Tetrahedron Lett.1975，4467-4470)，Suzuki(N.Miyaura，A.Suzuki，Chem.Rev.1995，95，2457-2483)或Heck(R.F.Heck，Org.React.1982，27，345-390)所述的交叉偶聯(lián)方法進(jìn)行，隨后任選地加以氫化。該方法用下述反應(yīng)路線說(shuō)明 式IV和IVa的化合物是已知的，或者可以類似于已知方法制備。式IV化合物的制備方法例如記載于WO95/00521中。這些化合物例如可以通過(guò)在惰性溶劑中，在堿或酸存在下加熱式V化合物而制備 其中R42為氫，C1-C4烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基或芐氧基，優(yōu)選氫，甲基，甲氧基，乙氧基，三氯乙氧基，叔丁氧基或芐氧基，且R4和R5如式I所定義。其中R42為氫，C1-C4烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基或芐氧基，優(yōu)選氫，甲基，甲氧基，乙氧基，三氯乙氧基，叔丁氧基或芐氧基，且R4和R5如式I所定義的式V化合物例如可以通過(guò)在堿和惰性溶劑存在下由式VI化合物 其中R42為氫，C1-C4烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6鹵代烷氧基或芐氧基，優(yōu)選氫，甲基，甲氧基，乙氧基，三氯乙氧基，叔丁氧基或芐氧基，與式VII化合物反應(yīng)而制備 其中Y為鹵素，烷基/芳基磺酸酯-OSO2R43，優(yōu)選溴，氯，碘，甲磺酸酯(R43＝CH3)，三氟甲磺酸酯(R43＝CF3)或甲苯磺酸酯(R43＝對(duì)-甲苯基)，且Z1，Z2和Z3如式I所定義。在式VII中，基團(tuán)Z1，Z2和Z3中的自由價(jià)鍵在每種情況下都與基團(tuán)Y相連。式VI和VII化合物是已知的，或者可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似方法制備。
其中R4和R5一起為基團(tuán)Z2-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)-(Z2)其中R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21都為氫的式IV化合物，例如可以按照下述反應(yīng)路線制備 式I終產(chǎn)物可以常規(guī)方式通過(guò)濃縮和/或蒸發(fā)溶劑并且通過(guò)在它們難溶解的溶劑(如醚、鏈烷烴、芳烴或氯化烴)中重結(jié)晶或研制固體殘留物而加以分離，或者它們可以通過(guò)色譜法提純。式I化合物的鹽可以用本領(lǐng)域公知的方法制備。這類制備方法記載于例如WO96/21652中。
制備實(shí)施例實(shí)施例P1制備 1小時(shí)內(nèi)，向冷卻到-10℃的80.6g(0.76mol)二甘醇和159.9g(1.58mol)三乙胺在1500ml乙醚中的溶液內(nèi)逐滴加入177.6g甲磺酰氯在400ml乙醚中的溶液，加料期間保持溫度低于5℃。0℃攪拌30分鐘后，移去冷卻浴。2小時(shí)后，在20℃下加入12ml三乙胺和12ml甲磺酰氯，進(jìn)一步攪拌4小時(shí)。然后將所得白色懸浮液轉(zhuǎn)移到吸濾器上，將殘留物用300ml乙醚洗滌兩遍。將濾器上的殘留物吸收到2000ml乙酸乙酯，室溫?cái)嚢璐藨腋∫?0分鐘，然后再次過(guò)濾。蒸發(fā)濃縮所得濾液，殘留物無(wú)需進(jìn)一步純化而直接用于下步反應(yīng)。得到216.5g所需粗產(chǎn)物(1)，系白色結(jié)晶。
實(shí)施例P2 30分鐘內(nèi)，向冷卻到5℃的23.9g(0.60mol)60％氫化鈉的500ml二甲基甲酰胺懸浮液中逐滴加入68.78g(0.30mol)(2)在140ml二甲基甲酰胺中的溶液。移去冷卻浴，攪拌至反應(yīng)混合物達(dá)到20℃為止。然后迅速加熱混合物至30-40℃以便完全脫去氫。冷卻到0-5℃后，在30分鐘內(nèi)逐滴加入80g(0.305mol)(1)的160ml二甲基甲酰胺溶液，加料期間為此溫度介于0-5℃之間。移去冷卻浴后，在室溫下攪拌3小時(shí)，然后在大約40℃再攪拌45分鐘。將反應(yīng)混合物倒入氯化銨飽和溶液、冰與叔丁基甲基醚組成的混合物中；分離各相，然后用水洗滌有機(jī)相(兩遍)。經(jīng)用硫酸鈉干燥有機(jī)相之后，通過(guò)蒸發(fā)進(jìn)行濃縮，并且進(jìn)一步于40℃真空干燥。得到92.2g亮黃色油狀物(3)。該粗產(chǎn)物無(wú)需進(jìn)一步純化而直接用于下步反應(yīng)。
實(shí)施例P3 30分鐘內(nèi)，向冷卻到0℃的92.2g(0.305mol)(3)的1200ml乙醚溶液中逐滴加入33％溴化氫冰乙酸溶液(160.5ml)。移去冷卻浴后，20℃攪拌22小時(shí)，接著在回流狀態(tài)下再攪拌27小時(shí)，并將所形成的白色懸浮液轉(zhuǎn)移到吸濾器上，隨后用乙醚洗滌，濾器上的殘留物然后在50-60℃的溫度下利用P2O5真空干燥。得到52.9g白色固體形式產(chǎn)物(4)。
實(shí)施例P4
向4.4g(16.5mmol)(4)的175ml二甲苯懸浮液中加入10.61ml(76mmol)三乙胺，然后脫氣(4x真空/氬氣)。之后加熱黃色懸浮液至60℃，攪拌3小時(shí)。加入5.07g(16.5mmol)(5)，在140℃的浴溫下加熱以便能以連續(xù)方式蒸去過(guò)量的三乙胺和所形成的乙醇。3小時(shí)后，冷卻反應(yīng)混合物到40℃，倒入100ml冰水混合物中。用1N氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物呈堿性，并將水相(包含產(chǎn)物)用乙酸乙酯洗滌兩遍。在將有機(jī)相用1N氫氧化鈉水溶液洗滌兩遍后，合并所有水相，蒸除剩余的二甲苯，然后在冷卻下用4N HCl調(diào)節(jié)合并水相的pH為2-3。將隨后沉淀出的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到吸濾器上，用水洗滌濾器上的殘留物，然后再用己烷快速洗滌，并在60℃及真空的條件下用P2O5干燥濾器上的殘留物。得到4.08g固體(6)，熔點(diǎn)189-191℃(分解)。
實(shí)施例P5 向冷卻到0℃的1g(3.2mmol)(6)和0.65g(6.4mmol)三乙胺在30ml四氫呋喃中的溶液內(nèi)加入催化量的4-二甲氨基吡啶。然后逐滴加入0.49g(4.1mmol)新戊酰氯。0℃攪拌30分鐘后，移去冷卻浴，繼續(xù)攪拌60分鐘。然后將反應(yīng)混合物倒入飽和氯化鈉水溶液中，分出有機(jī)相。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，過(guò)濾并且蒸發(fā)濃縮。經(jīng)色譜純化和乙醚重結(jié)晶之后，得到1.07g(7)，熔點(diǎn)122-123℃。
實(shí)施例P6制備 向20g2-(2，6-二溴-4-甲基-苯基)-丙二酸二甲酯(見WO96/35664)(52.6mmol)的400ml甲苯(脫氣三遍，真空/氬氣)溶液內(nèi)順序加入36.7g(0.116mol)三丁基乙烯基錫烷和2g四(三苯膦)鈀。反應(yīng)混合物然后在90-95℃下攪拌9小時(shí)。之后通過(guò)Hyflo過(guò)濾并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，經(jīng)色譜純化后得到15.3g黃色油狀物(8)，該產(chǎn)物無(wú)需進(jìn)一步純化而直接用于下步反應(yīng)。
實(shí)施例P7 在20-25℃下，利用鈀催化劑(碳作為載體，7g，5％Pd/C)，在160ml四氫呋喃中用氫氣氫化15.2g按照實(shí)施例P6制得的化合物(8)。氫化完成后，產(chǎn)物通過(guò)Hyflo過(guò)濾，然后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮所得濾液。從而得到13.7g黃色結(jié)晶形式的(5)，熔點(diǎn)47-49℃。
實(shí)施例P8 向冷卻到0-3℃的37.1g(0.28mol)順式-2，5-二(羥甲基)四氫呋喃(12)和65.3g(0.65mol)三乙胺在400ml二氯甲烷中的溶液內(nèi)逐滴加入67.8g(0.59mol)甲磺酰氯，加料期間維持溫度低于7℃。然后20℃攪拌過(guò)夜。將所產(chǎn)生的白色懸浮液轉(zhuǎn)移到吸濾器上，殘留物用二氯甲烷洗滌，并且通過(guò)蒸發(fā)濃縮濾液。將殘留物吸收到乙酸乙酯內(nèi)，用水(兩遍)和飽和氯化鈉水溶液(一遍)洗滌，干燥(Na2SO4)并且濃縮。得到72.7g粗品油二甲磺酸酯化合物(13)，該產(chǎn)物無(wú)需進(jìn)一步純化而直接用于下步反應(yīng)。起始原料(12)是文獻(xiàn)中已知的例如參見K.Naemura等，Tetrahedron Asymmetry1993，4，911-918。 實(shí)施例P9類似于制備實(shí)施例P2，以21.0g(0.53mol)60％NaH，58.4g(0.25mol)(2)和72.5g(0.25mol)二甲磺酸酯(13)為原料，在總量為840ml的二甲基甲酰胺中反應(yīng)，得到棕色油狀粗品(14)。經(jīng)色譜純化后，得到53.7g白色固體形式純凈化合物(14)，熔點(diǎn)81-83℃。 實(shí)施例P10類似于制備實(shí)施例P3，以53.5g(0.16mol)(14)/800ml乙醚和90ml33％溴化氫的濃乙酸溶液為原料進(jìn)行反應(yīng)，得到36.5g固體狀二環(huán)肼(15)，熔點(diǎn)262-264℃。
實(shí)施例P11 類似于制備實(shí)施例P4，以0.105mol丙二酸酯(9)和30.4g(0.105mol)肼(15)為原料進(jìn)行反應(yīng)，制得29.7g固體形式的化合物(16)，熔點(diǎn)287℃。
實(shí)施例P12
類似于制備實(shí)施例P9，以1.1g(3.2mmol)(16)為原料進(jìn)行反應(yīng)，制得0.83g固體形式新戊酰基酯(17)，熔點(diǎn)141-143℃。
在下表中，當(dāng)取代基G以結(jié)構(gòu)式表示時(shí)，所述結(jié)構(gòu)式的左側(cè)為與雜環(huán)氧原子連接的位置。其它末端價(jià)鍵代表甲基。熔點(diǎn)以℃給出。
表1式Ie化合物 化合物 R1R3G物理數(shù)據(jù)序號(hào)1.001 CH3OCH3H1.002 CH3OCH3C(O)C(CH3)31.003 CH3OCH3C(O)OCH2CH31.004 CH2CH3CH3H熔點(diǎn).182-185℃1.005 CH2CH3CH3C(O)C(CH3)3熔點(diǎn).110-113℃1.006 CH2CH3CH3C(O)OCH2CH31.007 CH2CH3CH2CH3H熔點(diǎn).189-191℃1.008 CH2CH3CH2CH3C(O)C(CH3)3熔點(diǎn).122-124℃1.009 CH2CH3CH2CH3C(O)OCH2CH3熔點(diǎn).114-116℃化合物.R1R3G 物理數(shù)據(jù)序號(hào).1.010 CH＝CH2CH3H 熔點(diǎn).165-170℃1.011 CH＝CH2CH3C(O)C(CH3)3熔點(diǎn).111-113℃1.012 CH＝CH2CH2CH3H1.013 CH＝CH2CH＝CH2H1.014 CH＝CH2CH＝CH2C(O)C(CH3)31.015 C≡CH CH3H 熔點(diǎn).179-184℃1.016 C≡CH CH3C(O)C(CH3)3熔點(diǎn).109-111℃1.017 C≡CH CH3C(O)OCH2CH31.018 C≡CH CH2CH3H 熔點(diǎn).189-193℃1.019 C≡CH CH2CH3C(O)C(CH3)31.020 C≡CH CH2CH3C(O)OCH2CH31.021 C≡CH C≡CH H 熔點(diǎn).300℃1.022 C≡CH C≡CH C(O)C(CH3)3熔點(diǎn).183-185℃1.023 C≡CH C≡CH C(O)OCH2CH31.024 C≡CH CH＝CH2H1.025 C≡CCH3CH3H 熔點(diǎn).179-181℃1.026 C≡CCH3CH3C(O)C(CH3)3熔點(diǎn).128-129℃1.027 C≡CCH3CH3C(O)OCH2CH31.028 C≡CCH3CH2CH3H1.029 C≡CCH3CH2CH3C(O)C(CH3)31.030 C≡CCH3C≡CCH3H1.031 C≡CCH3C≡CCH3C(O)C(CH3)31.032 CH2CH2CH3CH3H 熔點(diǎn).136-化合物.R1R3G 物理數(shù)據(jù)序號(hào). 138℃1.033 CH2CH2CH3CH3C(O)C(CH3)3熔點(diǎn).65-67℃1.034 CH2CH2CH3CH3C(O)OCH2CH31.035 CH2CH2CH3CH2CH3H1.036 CH2CH2CH3CH2CH2CH3H1.037 CH2CH2CH3CH2CH2CH3C(O)C(CH3)31.038 CH2CH2CH3CH2CH2CH3C(O)OCH2CH31.039 CH2CH2CH3C≡CHH1.040 CH(CH3)2CH3H 熔點(diǎn).214-216℃1.041 CH(CH3)2CH3C(O)C(CH3)3熔點(diǎn).148-151℃1.042 CH(CH3)2CH2CH3H1.043 CH(CH3)2C≡CHH1.044 CH3H1.045 CH2CH3H1.046 C≡CH H1.047CH2CH＝CH2CH3H1.048CH2CH＝CH2CH2CH3H1.049CH2CH＝CH2C≡CHH1.050CH2CH2CH2C CH3HH31.051CH3O-CH2CH3H1.052CH3O-CH2CH3C(O)C(CH3)31.055CH2CH3CH2CH3SO2CH(CH3)21.054CH2CH3CH2CH3SO2CH3結(jié)晶1.055CH2CH3CH2CH3SO2CH(CH3)21.056CH2CH3CH2CH3SO2CF3化合物. R1R3G 物理數(shù)據(jù)序號(hào).1.057 CH2CH3CH2CH3SO2CH2CH31.058 CH2CH3CH2CH3SO2CH2CH(CH3)2蠟狀1.059 CH2CH3CH2CH3SO2CH2CH2Cl1.060 CH2CH3CH2CH3SO2CH＝CH2蠟狀1.061 CH2CH3CH2CH3SO2CH2CH2Br1.062 CH2CH3CH2CH3F.204-2051.063 CH2CH3CH2CH3F.203-2041.064 CH2CH3CH2CH3SO2-benzyl F.157-1581.065 CH2CH3CH2CH3蠟狀1.066 CH2CH3CH2CH3SO2CH2CH2CH2Cl 蠟狀1.067 CH2CH3CH2CH3F.1261.068 CH2CH3CH2CH3F.146化合物. R1R3G物理數(shù)據(jù)序號(hào).1.069 CH2CH3CH2CH3 F.82-851.070 CH2CH3CH2CH3SO2CH2CH＝CH21.071 C≡CH CH2CH3SO2CH31.072 C≡CH CH2CH3SO2CH(CH3)21.073 C≡CH CH2CH3SO2CH2CH2Cl1.074 C≡CH CH2CH3SO2CF31.075 C≡CH CH2CH3SO2CH＝CH21.076 C≡CH OCH3-H 熔點(diǎn).202-2041.077 C≡CH OCH3C(O)C(CH3)3熔點(diǎn).204-2061.078 C≡CSi(CH3)3OCH3C(O)C(CH3)3熔點(diǎn).169-1711.079 C≡CSi(CH3)3OCH3-H 熔點(diǎn).173-1741.080 Br OCH3-H 熔點(diǎn).217-2191.081 Br OCH3C(O)C(CH3)3熔點(diǎn).173-1751.082 CH2CH3CH2CH3C(O)C(CH3)2熔點(diǎn).122-CH2CH3124℃1.083 CH2CH3CH2CH3CON(CH2CH3)2熔點(diǎn).82-841.084 CH2CH3C(O)CH3C(O)C(CH3)2熔點(diǎn).138-CH2CH3139℃1.085 CH2CH3C(O)CH3 1.086 CH2CH3C(O)CH3 1.087 CH2CH3C(O)CH3 1.088 CH2CH3C(O)CH3
本發(fā)明還涉及一種選擇性防除有用植物中雜草的方法，該方法包括用a)除草有效量的式I除草劑，b)拮抗除草劑作用有效量的選自喹氧乙酸，喹氧乙酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子鹽，或喹氧乙酸異庚酯，吡咯二酸，吡咯二酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子鹽，以及吡咯二酸二乙酯的安全劑，和c)一種包括植物或動(dòng)物油或其烷基化衍生物，或礦物油或其混合物的添加劑來(lái)處理有用植物、其種子或秧苗或其種植區(qū)。
可以使用安全劑喹氧乙酸，喹氧乙酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子鹽，或喹氧乙酸異庚酯，吡咯二酸，吡咯二酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子鹽，或吡咯二酸二乙酯加以保護(hù)來(lái)抵御上述除草劑的有害作用的栽培植物特別是禾谷類作物、棉花、大豆、甜菜、甘蔗、栽培作物、油菜、玉米和稻，更優(yōu)選玉米和禾谷類作物。作物應(yīng)理解為還包括利用常規(guī)繁殖方法或基因工程方法產(chǎn)生的能耐受某種或多種除草劑的作物。這例如是IMI小麥，Poast Protected小麥(耐稀禾定)，LibertyLink小麥B.t./Liberty Link小麥IMI/Liberty Link小麥，IMI/Liberty Link/B.t.小麥，Roundup Ready小麥以及RoundupReady/B.t.小麥。
要防除的雜草可以是雙子葉或者優(yōu)選單子葉雜草，例如單子葉雜草燕麥屬、剪股穎屬、虉草屬、黑麥草屬、雀麥屬、看麥娘屬、狗尾草屬、馬唐屬、臂形草屬、稗屬、黍?qū)佟⒏吡粚?Sorghum hal./bic.)、筒軸茅屬、莎草屬、臂形草屬、稗屬、莞草屬、雨久花屬和慈姑屬，以及雙子葉雜草如白芥屬、藜屬、繁縷屬、豬殃殃屬、堇菜屬、婆婆納屬、母菊屬、罌粟屬、茄屬、茼麻屬、黃花稔屬、蒼耳屬、莧屬、番茄屬和茼菊屬。
種植區(qū)是指已經(jīng)生長(zhǎng)有栽培植物或者已經(jīng)播種了這些栽培植物種子的區(qū)域，以及意欲種植這些栽培植物的區(qū)域。
依據(jù)預(yù)定用途，本發(fā)明的安全劑可以用于預(yù)處理栽培植物的種子(拌種或拌苗)或者可以在種子播種前后摻入土壤中。然而，也可以在植物出芽之后單獨(dú)或與除草劑和油添加劑一起施用。因此，用安全劑處理植物或種子原則上講可以與除草劑的施用時(shí)間無(wú)關(guān)。但也可以同時(shí)施用除草劑、油添加劑和安全劑(例如以桶混物形式)對(duì)植物進(jìn)行處理。安全劑相對(duì)于除草劑的施用量在很大程度上取決于施用方法。在使用安全劑與除草劑混合的桶混物或單獨(dú)使用安全劑與除草劑進(jìn)行大田處理的情況下，除草劑與安全劑之比通常為100∶1-1∶10，優(yōu)選20∶1-1∶1。在大田處理的情形下，通常每公頃施用0.001-1.0kg安全劑，優(yōu)選0.001-0.25kg安全劑。
除草劑的施用量一般為0.001-2kg/ha，但優(yōu)選0.005-1kg/ha。
在本發(fā)明的組合物中，所用的油添加劑的量通常為0.01-2％(以噴霧混合物為基準(zhǔn))。油添加劑例如可以在噴霧混合物制備之后以需要濃度加到噴霧器中。
優(yōu)選的油添加劑包括礦物油或植物油例如菜子油、橄欖油或向日葵油，乳化的植物油，如由Rhne-Poulenc Canada Inc.得到的AMIGO，植物油的烷基酯例如甲基衍生物，或動(dòng)物油如魚油或牛油。特別優(yōu)選“A型添加劑”，它包含基本上80重量％的魚油烷基酯和15重量％甲基化菜子油作為活性組分，以及5重量％常規(guī)乳化劑和pH調(diào)節(jié)劑。
特別優(yōu)選的油添加劑包括高級(jí)脂肪酸(C8-C22)的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕櫚酸和油酸的甲基酯。這些酯稱為月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)，棕櫚酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。特別優(yōu)選的脂肪酸甲酯衍生物是Emery2230和2231(Henkel Tochtergesellschaft CognisGMBH，DE)。
油添加劑的施用與作用可以通過(guò)將它們與表面活性物質(zhì)如非離子型、陰離子型或陽(yáng)離子型表面活性劑混合而得以改進(jìn)。合適的陰離子型、非離子型和陽(yáng)離子型表面活性劑的實(shí)例列于WO97/34485的第7與第8頁(yè)中。
優(yōu)選的表面活性物質(zhì)為十二烷基芐基磺酸鹽型陰離子型(尤其是其鈣鹽)表面活性劑，以及乙氧基化脂肪醇型非離子型表面活性劑。特別優(yōu)選具有5-40乙氧基化度的乙氧基化C12-C22脂肪醇。優(yōu)選的市售表面活性劑的實(shí)例為Genapol類型(Clariant AG，Muttenz，瑞士)。表面活性物質(zhì)的濃度(以總添加劑為基準(zhǔn))通常為1-30％重量。
由油或礦物油或其衍生物與表面活性劑的混合物組成的油添加劑的實(shí)例為Edenor ME SU，Turbocharge(Zeneca Agro，StoneyCreek，Ontario，Canada)或者更優(yōu)選為Actipron(BP Oil UKLimited，GB)。而且，向油添加劑/表面活性劑混合物中加入有機(jī)溶劑可以進(jìn)一步提高效果。適宜的溶劑例如為Solvesso(ESSO)或Aromatic Solvent(Exxon Corporation)類型。這些溶劑的濃度可以為總重量的10-80％。
這類油添加劑還記載在例如US-A-4834908中，并且對(duì)于本發(fā)明組合物來(lái)講是特別優(yōu)選的。已知的特別優(yōu)選的油添加劑的商品名為MERGE，它可以從BASF公司購(gòu)得，并且主要記載在例如US-A-4834908的第5欄中(見實(shí)施例COC-1)。本發(fā)明優(yōu)選的其它油添加劑為SCORE(Novartis Crop Protection Canada.)。
本發(fā)明的組合物適合農(nóng)業(yè)上常用的任何施用方法，例如芽前施用、芽后施用和拌種。
就拌種而言，通常施用0.001-10g安全劑/kg種子，優(yōu)選0.05-6g安全劑/kg種子。當(dāng)安全劑以液體形式在臨播種前通過(guò)浸種施用時(shí)，宜使用安全劑的溶液，其中包含有濃度為1-10000ppm，優(yōu)選10-1000ppm的活性成分。
就施用而言，宜將本發(fā)明的安全劑或這些安全劑與式I除草劑以及油添加劑的混劑與加工配制領(lǐng)域慣常使用的助劑一起配制成各種制劑，例如乳油、可涂布糊劑、可直接噴霧或可稀釋溶液、稀乳劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、顆粒劑或微囊劑。
這些制劑記載于例如WO97/34485中的第9-13頁(yè)。制劑用已知方法制備，例如通過(guò)將活性成分與液體或固體制劑用助劑(例如溶劑和固體載體)充分混合和/或研磨來(lái)制備。另外，在制備制劑時(shí)也可以使用表面活性化合物(表面活性劑)。例如在WO97/34485的第6頁(yè)中給出了適于此目的的溶劑和固體載體。
根據(jù)所配制的式I活性成分的性質(zhì)，合適的表面活性化合物是具有良好的乳化性、分散性和濕潤(rùn)性的非離子型、陽(yáng)離子型和/或陰離子型表面活性劑以及表面活性劑的混合物。例如在WO97/34485的第7和8頁(yè)中列出的合適的陰離子型、非離子型和陽(yáng)離子型表面活性劑的實(shí)例。此外，特別是在“Mc Cutcheon’s Detergents and EmulsifiersAnnual”MC出版公司，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”，Carl Hanser Verlag，Muenhen/Wien，1981和M.和J.Ash，“表面活性劑大全”(Encyclopedia ofSurfactants)，VolI-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81中描述的制劑加工領(lǐng)域慣用的表面活性劑也適用于制備本發(fā)明的除草組合物。
除草組合物通常含有0.1-99％重量、尤其是0.1-95％重量的包括式I化合物與本發(fā)明安全劑的活性成分混合物，0.01-2％重量的本發(fā)明油添加劑，1-99.9％重量的固體或液體加工助劑以及0-25％重量、尤其是0.1-25％重量的表面活性劑。雖然市售產(chǎn)品優(yōu)選配制成濃縮物形式，但最終用戶往往要使用稀釋制劑。
組合物中還可以包含其它添加劑，例如穩(wěn)定劑如植物油或環(huán)氧化的植物油(環(huán)氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)、消泡劑如硅油、防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粘結(jié)劑、粘附稠劑，以及肥料或其它活性成分。為了保護(hù)栽培植物免受式I除草劑的有害作用，有多種適宜的方法和技術(shù)來(lái)使用本發(fā)明的安全劑或包含它們的組合物；下述方法只是這些方法的舉例。
i)拌種a)通過(guò)在容器中振動(dòng)，用本發(fā)明安全劑活性成分的可濕性粉劑包衣種子，直至制劑均勻分布于種子表面(干式拌種)。每100kg種子使用大約1-500g本發(fā)明安全劑活性成分(4g-2kg可濕性粉劑)。
b)按照方法a)，用本發(fā)明安全劑的乳油包衣種子(濕式拌種)。
c)用包含100-1000ppm本發(fā)明安全劑的液體制劑浸泡種子1-72小時(shí)進(jìn)行拌種，隨后如果需要干燥種子(浸沒(méi)式拌種)。
拌種或處理發(fā)芽籽苗自然是優(yōu)選的施用方法，因?yàn)檫@樣的活性成分的處理是直接完全作用于靶標(biāo)作物。通常，每100kg種子使用1-1000g解毒劑、優(yōu)選5-250g解毒劑，但依據(jù)使用方法也可以加入其它活性成分或微量營(yíng)養(yǎng)元素，并且用量也可以高于或低于所示濃度范圍(重復(fù)拌種)。
ii)桶混施用使用解毒劑與除草劑的混合物的液體制劑(相互比率為20∶1-1∶100)，除草劑的施用量為每公頃0.005-5.0kg。加入到桶混物中的油添加劑的量?jī)?yōu)選為0.01-2％重量。這種桶混物可以在播種之前或之后施用。
iii)種子犁溝施用將配制成乳油、可濕性粉劑或顆粒劑形式的安全劑施于已播入種子的開挖犁溝內(nèi)。在種子犁溝覆蓋上土后，按照常規(guī)方式芽前施用除草劑(任選與油添加劑混用)。
iv)活性成分的控制釋放將安全劑溶液施加到顆?；V物載體或聚合物顆粒(脲-甲醛)上，然后干燥。如果需，進(jìn)行包衣(包衣顆粒)，從而使得活性成分能夠在預(yù)定時(shí)期內(nèi)計(jì)量釋放。
優(yōu)選的制劑尤其具有下列組成(％＝重量百分比；′活性成分混合物′表示式I化合物與本發(fā)明安全劑以及任選的油添加劑的混合物)乳油活性成分混合物1-90％，優(yōu)選5-20％表面活性劑1-30％，優(yōu)選10-20％液體載體 5-94％，優(yōu)選70-85％粉劑活性成分混合物0.1-10％，優(yōu)選0.1-5％固體載體 99.9-90％，優(yōu)選99.9-99％
膠懸劑活性成分混合物 5-75％，優(yōu)選10-50％水 94-24％，優(yōu)選88-30％表面活性劑 1-40％，優(yōu)選2-30％可濕性粉劑活性成分混合物 0.5-90％，優(yōu)選1-80％表面活性劑 0.5-20％，優(yōu)選1-15％固體載體5-95％，優(yōu)選15-90％顆粒劑活性成分混合物 0.1-30％，優(yōu)選0.1-15％固體載體99.5-70％，優(yōu)選97-85％本發(fā)明用下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但它們并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。
式I除草劑、安全劑和油添加劑的混合物的制劑實(shí)施例(％＝重量百分比)F1.乳油a)b)c)d)活性成分混合物 5％ 10％ 25％ 50％十二烷基苯磺酸鈣 6％ 8％ 6％ 8％蓖麻油聚乙二醇醚 4％ - 4％ 4％(36mol環(huán)氧乙烷)辛基苯酚-聚乙二醇醚- 4％ - 2％(7-8mol環(huán)氧乙烷)環(huán)己酮 - - 10％ 20％C9-C12芳烴混合物 85％ 78％ 55％ 16％通過(guò)加水稀釋，可以由這種乳油制備任何所需濃度的乳液。
F2.溶液 a) b) c)d)活性成分混合物5％10％ 50％ 90％1-甲氧基-3-(3-甲氧基-丙氧基)-丙烷 - 20％ 20％ -聚乙二醇(MG400) 20％ 10％ - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - - 30％ 10％C9-C12芳烴混合物75％ 60％ - -此種溶液適于以微滴的形式施用。
F3.可濕性粉劑 a) b) c) d)活性成分混合物5％25％ 50％ 80％木質(zhì)素磺酸鈉 4％- 3％-月桂基硫酸鈉 2％3％- 4％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％5％6％辛基苯酚-聚乙二醇醚 - 1％2％-(7-8mol環(huán)氧乙烷)高度分散的硅酸1％3％5％10％高嶺土88％ 62％ 35％ -將活性成分與助劑充分混合，然后將混合物在適當(dāng)碾磨機(jī)中充分研磨，得到可濕性粉劑，后者可以加水稀釋形成具有任何所需濃度的懸浮液。
F4.包衣顆粒劑 a) b) c)活性成分混合物0.1％ 5％15％高度分散的硅酸0.9％ 2％2％無(wú)機(jī)載體材料 99.0％ 93％ 83％(AE0.1-1mm)
例如CaCO3或SiO2將活性成分溶于二氯甲烷，噴霧此溶液到載體上，隨后真空蒸除溶劑。
F5.包衣顆粒劑 a) b) c)活性成分混合物 0.1％5％15％聚乙二醇(分子量200) 1.0％2％3％高度分散的硅酸 0.9％1％2％無(wú)機(jī)載體材料98.0％ 92％ 80％(AE0.1-1mm)例如CaCO3或SiO2在混合器中將細(xì)碎活性成分均勻包覆在用聚乙二醇濕潤(rùn)的載體材料上，從而得到無(wú)粉塵的包衣顆粒劑。
F6.擠出顆粒劑 a) b) c) d)活性成分混合物0.1％ 3％ 5％ 15％木質(zhì)素磺酸鈉 1.5％ 2％ 3％ 4％羧甲基纖維素 1.4％ 2％ 2％ 2％高嶺土97.0％ 93％ 90％ 79％將活性成分與助劑混合，然后研磨此混合物，加水濕潤(rùn)、擠出并在空氣流中干燥。
F7.粉劑 a) b) c)活性成分混合物0.1％1％ 5％滑石粉39.9％ 49％ 35％高嶺土60.0％ 50％ 60％
將活性成分與載體混合，進(jìn)而在適當(dāng)碾磨機(jī)研磨此混合物，得到現(xiàn)用型粉劑。
F8.膠懸劑 a)b) c) d)活性成分混合物 3％ 10％ 25％50％乙二醇 5％ 5％ 5％ 5％壬基苯酚-聚乙二醇醚- 1％ 2％ -(15mol環(huán)氧乙烷)木質(zhì)素磺酸鈉 3％ 3％ 4％ 5％羧甲基纖維素 1％ 1％ 1％ 1％37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％0.2％ 0.2％硅油乳液 0.8％ 0.8％0.8％ 0.8％水 87％ 79％ 62％38％將細(xì)碎活性成分與助劑充分混合，得到膠懸劑，進(jìn)而通過(guò)加入水稀釋，可以得到任何所需濃度的懸浮液。
通常更為實(shí)用的是，將式I活性成分(任選與油添加劑合用)與安全劑分別配制，然后在臨用前將它們?cè)趪姙⑵髦幸运杌旌媳然旌?，形成在水中的“桶混物”形式。式I活性成分與安全劑也可以分別配制，然后在臨用前將它們?cè)趪姙⑵髦幸运杌旌媳然旌?，形成在水中的“桶混物”形式，隨后加入油添加劑。
本發(fā)明組合物的除草選擇性作用用下列實(shí)施例加以說(shuō)明。
生物實(shí)施例實(shí)施例B1芽后試驗(yàn)在溫室條件下在盆中培育試驗(yàn)植物至芽后施藥階段。使用標(biāo)準(zhǔn)土壤作為生長(zhǎng)介質(zhì)。在芽后階段，將除草劑單獨(dú)和以與安全劑和/或油添加劑的混合物形式施于試驗(yàn)植物或者施于用安全劑拌種過(guò)的栽培植物。給藥利用試驗(yàn)物質(zhì)的乳液形式(由乳油(實(shí)施例F1，c)制備)進(jìn)行。施用量取決于在大田條件或室溫條件下確定的最佳劑量。2-4周后對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)(100％作用＝完全殺滅，0％作用＝無(wú)植物毒性作用)。
除草劑的施用量在每種情況下都為25g/ha；喹氧乙酸異庚酯的施用量為6.25g/ha。作為油添加劑，MERGE的使用濃度為噴霧混合物重量的1％。表B1.1序號(hào)1.007化合物與序號(hào)1.008化合物的除草作用
在本試驗(yàn)中，序號(hào)1.007的除草劑和序號(hào)1.008的除草劑在25g/ha的施用量下對(duì)雜草僅顯示出輕微至中等程度的殺草作用。栽培植物(小麥)在此施用量下不受損害。表B1.2序號(hào)1.007化合物與序號(hào)1.008化合物與安全劑喹氧乙酸異庚酯混用的除草作用
在本試驗(yàn)中，加入6.25g/ha喹氧乙酸異庚酯導(dǎo)致序號(hào)1.008化合物對(duì)所有受試雜草的除草作用都發(fā)生降低，然而序號(hào)1.007化合物對(duì)阿披拉草的除草作用則從60％降低到只有45％，但對(duì)看麥娘和燕麥的除草作用卻從10％增加到仍不能完全令人滿意的20％。栽培植物(小麥)在此施用量下不受損害。表B1.3序號(hào)1.007化合物與序號(hào)1.008化合物與MERGE混用的除草作用
在本試驗(yàn)中，序號(hào)1.007化合物和序號(hào)1.008化合物與MERGE混用對(duì)所有受試雜草都顯示出強(qiáng)大的除草作用。但同時(shí)卻觀測(cè)到對(duì)小麥也產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害。表B1.4序號(hào)1.007化合物與序號(hào)1.008化合物與安全劑喹氧乙酸異庚酯和MERGE混用的除草作用
令人驚奇的是，每種除草劑與喹氧乙酸異庚酯和MERGE的混用都能導(dǎo)致混合物對(duì)栽培植物產(chǎn)生顯著的選擇性。而雜草幾乎被完全殺滅，小麥則基本上受到保護(hù)，避免了除草劑的植物毒性作用。
實(shí)施例B2芽后試驗(yàn)(試驗(yàn)說(shuō)明如實(shí)施例B1)在該試驗(yàn)中，比較了序號(hào)1.008化合物與喹氧乙酸異庚酯組合的除草作用與序號(hào)1.008化合物與喹氧乙酸異庚酯以及不同的根據(jù)本發(fā)明的油添加劑的組合的除草作用。每種情況下除草劑的施用量為8g/公頃，喹氧乙酸異庚酯的施用量為2g/公頃。油添加劑以噴霧液的0.7重量％的濃度使用。結(jié)果在下表中示出。
表B2.1序號(hào)1.008化合物與喹氧乙酸異庚酯組合物的除草作用及序號(hào)1.008化合物與喹氧乙酸異庚酯以及Emery2231的組合的除草作用
序號(hào)1.008化合物+喹氧乙酸異庚酯的組合在試驗(yàn)所用施用量下對(duì)雜草沒(méi)有除草作用，但對(duì)小麥卻有10％的植物毒性作用。然而當(dāng)將該混合物與油添加劑Emery2231組合時(shí)，雜草被嚴(yán)重殺滅。令人驚奇的是對(duì)作物卻沒(méi)有任何植物毒性作用(0％損害)。在下列表B2.2及B2.3中給出了表明了根據(jù)本發(fā)明的組合物令人驚奇的選擇性改善的其它實(shí)施例。
表B2.2序號(hào)1.008化合物與喹氧乙酸異庚酯組合物的除草作用及序號(hào)1.008化合物與喹氧乙酸異庚酯以及AMIGO的組合的除草作用
表B2.3序號(hào)1.008化合物與喹氧乙酸異庚酯組合物的除草作用及序號(hào)1.008化合物與喹氧乙酸異庚酯以及A型添加劑的組合的除草作用
權(quán)利要求
1.一種選擇性除草組合物，其中除包括常規(guī)惰性加工助劑外，還包括作為活性成分的如下成分的混合物a)除草有效量的式I化合物以及式I化合物的鹽和非對(duì)映異構(gòu)體 其中R1和R3彼此獨(dú)立地為鹵素，硝基，氰基，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基，C1-C4鹵代烷基，C2-C6鹵代鏈烯基，C3-C6環(huán)烷基，鹵代C3-C6環(huán)烷基，C2-C6烷氧基烷基，C2-C6烷硫基烷基，羥基，巰基，C1-C6烷氧基，C3-C6鏈烯氧基，C3-C6炔氧基，羰基，羧基，C1-C4烷基羰基，C1-C4羥基烷基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亞磺?；珻1-C4烷基磺?；?，氨基，C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基；R4和R5一起為基團(tuán)-C-R6(R7)-O-C-R8(R9)-C-R10(R11)-C-R12(R13)-(Z1)，-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)-(Z2)，或-C-R22(R23)-C-R24(R25)-C-R26(R27)-O-C-R28(R29)-；(Z3)其中R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28和R29彼此獨(dú)立地為氫，鹵素，C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基，其中連同基團(tuán)Z1，Z2或Z3的碳原子一起含有2-6個(gè)碳原子并且可以被氧間隔的亞烷基環(huán)可以與基團(tuán)Z1，Z2或Z3的碳原子稠合或螺接，或者該亞烷基環(huán)可以與基團(tuán)Z1，Z2或Z3中至少一個(gè)環(huán)原子橋接；G為氫，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-N(R32)-R33，-SO2-R34，堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子，或-P(X5)(R35)-R36或-CH2-X6-R37；X1，X2，X3，X4，X5和X6彼此獨(dú)立地為氧或硫；R30，R31，R32和R33彼此獨(dú)立地為氫，C1-C10烷基，C1-C10鹵代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-C1-C5烷基，C3-C7環(huán)烷基-C1-C5烷基，C2-C10烷氧基-烷基，C4-C10鏈烯氧基-烷基，C4-C10炔氧基-烷基，C2-C10烷硫基-烷基，C1-C5烷基亞磺?；?C1-C5烷基，C1-C5烷基磺?；?C1-C5烷基，C2-C8亞烷基氨基-氧基-C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基-C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基-C1-C5烷基，C1-C5氨基-羰基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-羰基-C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基-C1-C5烷基，C2-C5烷基羰基-(C1-C5烷基)-氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基-C1-C5烷基，苯基-C1-C5烷基，雜芳基-C1-C5烷基，苯氧基-C1-C5烷基，雜芳氧基-C1-C5烷基，C2-C5鏈烯基，C2-C5鹵代鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，苯基，或C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基或雜芳基或雜芳基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的雜芳基氨基，二雜芳基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二雜芳基氨基，苯基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基氨基，二苯基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二苯基氨基，C3-C7環(huán)烷基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的C3-C7環(huán)烷基氨基，二-C3-C7環(huán)烷基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二-C3-C7環(huán)烷基氨基，C3-C7環(huán)烷氧基或C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的C3-C7環(huán)烷氧基；R34，R35和R36為氫，C1-C10烷基，C1-C10鹵代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-C1-C5烷基，C3-C7環(huán)烷基-C1-C5烷基，C2-C10烷氧基-烷基，C4-C10鏈烯氧基-烷基，C4-C10炔氧基-烷基，C2-C10烷硫基-烷基，C1-C5烷基亞磺酰基-C1-C5烷基，C1-C5烷基磺?；?C1-C5烷基，C2-C8亞烷基氨基-氧基-C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基-C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基-C1-C5烷基，C1-C5氨基-羰基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-羰基-C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基-C1-C5烷基，C2-C5烷基羰基-(C1-C5烷基)-氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基-C1-C5烷基，苯基-C1-C5烷基，雜芳基-C1-C5烷基，苯氧基-C1-C5烷基，雜芳氧基-C1-C5烷基，C2-C5鏈烯基，C2-C5鹵代鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，苯基，或C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基或雜芳基或雜芳基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的雜芳基氨基，二雜芳基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二雜芳基氨基，苯基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基氨基，二苯基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二苯基氨基，C3-C7環(huán)烷基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的C3-C7環(huán)烷基氨基，二-C3-C7環(huán)烷基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二-C3-C7環(huán)烷基氨基，C3-C7環(huán)烷氧基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的C3-C7環(huán)烷氧基，C1-C10烷氧基，C1-C10鹵代烷氧基，C1-C5烷基氨基，C2-C8二烷基氨基和芐氧基或苯氧基，其中芐基和苯基本身還可以被C1-C3烷基，C1-C3鹵代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3鹵代烷氧基，鹵素，氰基，甲?；?，乙酰基，丙?；?，羧基，C1-C5烷氧基羰基，甲硫基，乙硫基或被硝基所取代；和R37為C1-C10烷基，C1-C10鹵代烷基，C1-C10氰基烷基，C1-C10硝基烷基，C1-C10氨基烷基，C1-C5烷基氨基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-C1-C5烷基，C3-C7環(huán)烷基-C1-C5烷基，C2-C10烷氧基-烷基，C4-C10鏈烯氧基-烷基，C4-C10炔氧基-烷基，C2-C10烷硫基-烷基，C1-C5烷基亞磺?；?C1-C5烷基，C1-C5烷基磺?；?C1-C5烷基，C2-C8亞烷基氨基-氧基-C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基-C1-C5烷基，C1-C5烷氧基羰基-C1-C5烷基，C1-C5氨基-羰基-C1-C5烷基，C2-C8二烷基氨基-羰基-C1-C5烷基，C1-C5烷基羰基氨基-C1-C5烷基，C2-C5烷基羰基-(C1-C5烷基)-氨基烷基，C3-C6三烷基甲硅烷基-C1-C5烷基，苯基-C1-C5烷基，雜芳基-C1-C5烷基，苯氧基-C1-C5烷基，雜芳氧基-C1-C5烷基，C2-C5鏈烯基，C2-C5鹵代鏈烯基，C3-C8環(huán)烷基，苯基，或C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基或雜芳基，或雜芳基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的雜芳基氨基，二雜芳基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二雜芳基氨基，苯基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的苯基氨基，二苯基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二苯基氨基，C3-C7環(huán)烷基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的C3-C7環(huán)烷基氨基，二-C3-C7環(huán)烷基氨基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的二-C3-C7環(huán)烷基氨基，C3-C7環(huán)烷氧基，C1-C3烷基-，C1-C3鹵代烷基-，C1-C3烷氧基-，C1-C3鹵代烷氧基-，鹵素-，氰基-或硝基-取代的C3-C7環(huán)烷氧基或C1-C10烷基羰基；條件是R1和R3不能同時(shí)為甲基；b)拮抗除草劑作用有效量的安全劑，所述安全劑選自喹氧乙酸，喹氧乙酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子鹽，或喹氧乙酸異庚酯，吡咯二酸，吡咯二酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子鹽，以及吡咯二酸二乙酯；和c)一種添加劑，包括植物或動(dòng)物油、礦物油、它們的烷基酯或這些油和油衍生物的混合物。
2.一種選擇性防除有用植物中雜草和禾草的方法，該方法用權(quán)利要求1的組合物處理有用植物、其種子或秧苗或其種植區(qū)域。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中的有用植物為禾谷類或玉米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于防除有用植物中禾草和雜草的組合物,它包括:a)除草有效量的式I化合物,其中各取代基如權(quán)利要求1中定義;b)拮抗除草劑作用有效量的安全劑,所述安全劑選自喹氧乙酸,喹氧乙酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子鹽,或喹氧乙酸異庚酯,吡咯二酸,吡咯二酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子鹽,以及吡咯二酸二乙酯;和c)一種添加劑,包括植物或動(dòng)物油、礦物油、它們的烷基酯或這些油和油衍生物的混合物。
文檔編號(hào)A01P13/02GK1371244SQ00812129
公開日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2000年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月7日
發(fā)明者J·格拉克, A·A·弗雷德曼, D·科尼斯 申請(qǐng)人:辛根塔參與股份公司