專利名稱：液體的農(nóng)藥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高含量的特定的聚氧乙烯烷基醚和提高生物效果的液體農(nóng)藥組合物。
背景技術(shù)：
眾所周知當(dāng)將各種非離子表面活性劑加入到喹禾靈(通用名)乳油的噴霧溶液中時，聚氧乙烯烷基醚比其它表面活性劑更能提高除草劑的效果(WeedTechnology，11，298-302(1997))。還已知向噴霧溶液中加入0.01至0.5wt％的聚氧乙烯烷基醚(EP0968649A1)能夠提高除草劑固體制劑的除草效果。還已知將平均5-8摩爾的環(huán)氧乙烷加入到13碳原子的高級醇中制備的化合物可被用作農(nóng)藥的展著劑(日本公開特許9-278605)。
本

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究發(fā)現(xiàn)在高濃度的液體農(nóng)藥組合物中包含聚氧乙烯烷基醚能夠極大地提高農(nóng)藥活性成分的生物效果。他們還發(fā)現(xiàn)使用具有特定HLB值的聚氧乙烯烷基醚，即便是對在高濃度的液體農(nóng)藥組合物中包含聚氧乙烯烷基醚時仍無法制備具有良好儲藏穩(wěn)定性的均一的液體農(nóng)藥組合物，也可制備具有很好的儲藏穩(wěn)定性的均一的液體農(nóng)藥組合物。
即，本發(fā)明涉及下述液體農(nóng)藥組合物[1]至[11](本文下述稱作“本發(fā)明組合物”)。
一種液體農(nóng)藥組合物，其包含農(nóng)藥活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚；(a)HLB值為6至13.5和(b)以液體農(nóng)藥組合物為基礎(chǔ)的含量為10至50wt％。
一種液體農(nóng)藥組合物，其包含農(nóng)藥活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚(a)HLB值為8至13.5和(b)以液體農(nóng)藥組合物為基礎(chǔ)的含量為10至50wt％。
一種液體農(nóng)藥組合物，其包含農(nóng)藥活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚(a)HLB值為11至13.5和(b)以液體農(nóng)藥組合物為基礎(chǔ)的含量為10至50wt％。
[1]至[3]的液體農(nóng)藥組合物，其中農(nóng)藥活性成分是除草劑。
液體農(nóng)藥組合物[4]，其中除草劑是具有葉面處理活性的除草劑。
液體農(nóng)藥組合物[5]，其中具有葉面處理活性的除草劑是苯氧丙酸類除草劑。
液體農(nóng)藥組合物[6]，其中苯氧丙酸類除草劑是喹禾靈。
液體農(nóng)藥組合物[5]，其中具有葉面處理活性的除草劑是磺酰脲類除草劑。
液體農(nóng)藥組合物[8]，其中磺酰脲類除草劑是氯吡嘧磺隆。
液體農(nóng)藥組合物[1]至[3]為水懸浮劑。
液體農(nóng)藥組合物[1]至[3]為乳油。
在本發(fā)明組合物中聚氧乙烯烷基醚的含量必須為10至50wt％以提高農(nóng)藥活性成分的生物效果。從降低液體農(nóng)藥組合物粘度改善操作性能的角度，優(yōu)選30wt％或更低，從進(jìn)一步穩(wěn)定生物效果的角度，優(yōu)選15wt％或更多。因此，聚氧乙烯烷基醚的含量優(yōu)選10至30wt％，更優(yōu)選15至30wt％。
眾所周知，根據(jù)醇部分烷基的類型和環(huán)氧乙烷(EO)摩爾含量，聚氧乙烯烷基醚具有不同的HLB(親油親水平衡)值。HLB值是Griffin建議的表面活性劑親水性質(zhì)的指數(shù)。聚氧乙烯烷基醚的HLB值是從下述Griffin公式計算得到的。
HLB值＝[(親水部分的分子量)/(表面活性劑的分子量)]×20沒有親水基的鏈烷烴的HLB值為0，沒有疏水基的聚乙二醇的HLB值為20，聚氧乙烯烷基醚的HLB值在0至20之間。
本發(fā)明人進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)當(dāng)HLB值大于13.5的聚氧乙烯烷基醚在液體農(nóng)藥組合物中的含量為10至50wt％時，會觀察到有可見不溶產(chǎn)物的沉積，無法制備具有良好儲藏穩(wěn)定性的均一的液體農(nóng)藥組合物，而當(dāng)HLB值6至13.5的聚氧乙烯烷基醚在液體農(nóng)藥組合物中的含量為10至50wt％時，可制備具有良好儲藏穩(wěn)定性的均一的液體農(nóng)藥組合物。
因此，在本發(fā)明中使用的聚氧乙烯烷基醚的HLB值必須在6至13.5。從進(jìn)一步提高生物效果的角度講，HLB值優(yōu)選8至13.5，更優(yōu)選11至13.5。
在本發(fā)明中使用的HLB值為6至13.5的聚氧乙烯烷基醚的環(huán)氧乙烷(EO)的平均摩爾量優(yōu)選為4至20，更優(yōu)選4至12，最優(yōu)選6至12。在本發(fā)明中使用的HLB值為6至13.5的聚氧乙烯烷基醚的醇部分的烷基可以是直鏈或支鏈的且烷基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選10至18，更優(yōu)選10至16，最優(yōu)選12至14。
本發(fā)明組合物可包含除聚氧乙烯烷基醚以外的其它表面活性劑，如下述例示的表面活性劑(A)，(B)，(C)，(D)和(E)。
(A)非離子表面活性劑(A-1)聚乙二醇型表面活性劑烷基萘酚與環(huán)氧乙烷的加成物，聚氧乙烯(單-或二-)(C8-C12烷基)苯基醚，聚氧乙烯((單-或二-)C8-C12烷基)苯基醚的甲醛縮聚物，聚氧乙烯(單-、二-或三-)苯基苯基醚，聚氧乙烯(單-、二-或三)芐基苯基醚，聚氧丙烯(單-、二-或三-)芐基苯基醚，聚氧乙烯(單-、二-或三-)苯乙烯基苯基醚，聚氧丙烯(單-、二-或三-)苯乙烯基苯基醚，聚氧乙烯(單-、二-或三-)苯乙烯基苯基醚聚合物，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，(C12-C18烷基)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物醚，(C12-C18烷基)苯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物醚，聚氧乙烯二苯基醚，聚氧乙烯樹脂酸酯，聚氧乙烯(C12-C18脂肪酸)單酯，聚氧乙烯(C12-C18脂肪酸)二酯，聚氧乙烯脫水山梨醇(C12-C18脂肪酸)酯，甘油脂肪酸酯與環(huán)氧乙烷的加成物，蓖麻油與環(huán)氧乙烷的加成物，硬化的蓖麻油與環(huán)氧乙烷的加成物，(C12-C18烷基)胺與環(huán)氧乙烷的加成物，(C12-C18脂肪酸)酰胺與環(huán)氧乙烷的加成物等。
(A-2)多元醇型表面活性劑甘油脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，季戊四醇脂肪酸酯，山梨醇(C12-C18脂肪酸)酯，脫水山梨醇(C12-C18脂肪酸)酯，蔗糖脂肪酸酯，多元醇烷基醚，脂肪酸烷醇酰胺等。
(A-3)乙炔型表面活性劑乙炔乙二醇，乙炔醇，乙炔乙二醇與環(huán)氧乙烷的加成物，乙炔醇與環(huán)氧乙烷的加成物等。
(A-4)其它表面活性劑烷基苷等(B)陰離子表面活性劑(B-1)羧酸型表面活性劑羧酸如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚馬來酸，馬來酸和鏈烯(如異丁烯和二異丁烯)的共聚物，丙烯酸和衣糠酸的共聚物，甲基丙烯酸和衣糠酸的共聚物，馬來酸和苯乙烯的共聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，丙烯酸和丙烯酸甲酯的共聚物，丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚物，丙烯酸和馬來酸的共聚物，N-甲基-(C12-C18脂肪酸)肌氨酸酯，樹脂酸和C12-C18脂肪酸，及其鹽。
(B-2)硫酸鹽[酯]型表面活性劑硫酸鹽[酯]如(C12-C18烷基)硫酸鹽[酯]，聚氧乙烯(C12-C18烷基)醚硫酸鹽[酯]，聚氧乙烯((單-或二-)C8-C12烷基)苯基醚硫酸鹽[酯]，聚氧乙烯((單-或二-)C8-C12烷基)苯基醚聚合物的硫酸鹽[酯]，聚氧乙烯(單-、二-或三-)苯基苯基醚硫酸鹽[酯]，聚氧乙烯(單-、二-或三-)芐基苯基醚硫酸鹽[酯]，聚氧乙烯(單-、二-或三-)苯乙烯苯基醚硫酸鹽[酯]，聚氧乙烯(單-、二-或三-)苯乙烯苯基醚聚合物的硫酸鹽[酯]，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的硫酸鹽[酯]，磺化油，脂肪酸酯硫酸鹽[酯]，脂肪酸硫酸鹽[酯]和鏈烯烴硫酸鹽[酯]，及其鹽。
(B-3)磺酸型表面活性劑磺酸如(C12-C22鏈烷烴)磺酸，(C8-C12烷基)苯磺酸，(C8-C12烷基)苯磺酸甲醛縮合物，甲酚磺酸甲醛縮合物，(α-烯烴(C14-C16))磺酸，二(C8-C12烷基)磺基琥珀酸，木質(zhì)素磺酸，聚氧乙烯((單-或二-)C8-C12烷基)苯基醚磺酸，聚氧乙烯(C8-C12烷基)醚磺基琥珀酸半酯，萘磺酸，((單-或二-)C1-C6烷基)萘磺酸，萘磺酸甲醛縮合物，((單-或二-)C1-C6)萘磺酸的甲醛縮合物，雜酚油磺酸甲醛縮合物，(C8-C12烷基)二苯基醚二磺酸，Igepon T(商品名)，聚苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸和甲基丙烯酸共聚物，及其鹽。
(B-4)磷酸鹽[酯]型表面活性劑磷酸鹽[酯]如(C8-C12烷基)磷酸鹽[酯]，聚氧乙烯(C12-C18烷基)醚磷酸鹽[酯]，聚氧乙烯((單-或二-)C8-C12烷基)苯基醚磷酸鹽[酯]，聚氧乙烯((單-、二-或三-)C8-C12烷基)苯基醚聚合物的磷酸鹽[酯]，聚氧乙烯(單-、二-或三-)苯基苯基醚磷酸鹽[酯]，聚氧乙烯(單-、二-或三-)芐基苯基醚磷酸鹽[酯]，聚氧乙烯(單-、二-或三-)苯乙烯苯基醚磷酸鹽[酯]，聚氧乙烯(單-、二-或三-)苯乙烯苯基醚聚合物的磷酸鹽[酯]，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的磷酸鹽[酯]，磷脂酰膽堿。磷脂酰乙醇亞胺和磷酸縮合物(如三聚磷酸)，及其鹽。
上述(B-1)至(B-4)的鹽包括堿金屬鹽(如鋰、鈉和鉀)，堿土金屬鹽(如鈣和鎂)，銨和各種胺鹽(如烷基胺、環(huán)烷基胺和烷醇胺)。
(C)陽離子表面活性劑烷基胺鹽，烷基季銨鹽等。
(D)兩性表面活性劑甜菜堿型表面活性劑，氨基酸型表面活性劑等。
(E)其它表面活性劑有機(jī)硅表面活性劑，有機(jī)氟表面活性劑等。
在本發(fā)明組合物中使用的農(nóng)藥活性成分是不受特殊限制的但優(yōu)選除草劑。除草劑的實例包括磺酰脲類除草劑如酰嘧磺隆(通用名)、四唑嘧磺隆(通用名)、芐嘧磺隆(通用名)、氯嘧磺隆(通用名)、氯磺隆(通用名)、醚磺隆(通用名)、環(huán)丙嘧磺隆(通用名)、胺苯磺隆(通用名)、乙氧嘧磺隆(通用名)、啶嘧磺隆(通用名)、氟啶嘧磺隆(Flupyrsulfuron-methyl)、氟啶嘧磺隆鈉鹽、氯吡嘧磺隆(通用名)、唑吡嘧磺隆(通用名)、甲磺隆(通用名)、煙嘧磺隆(通用名)、環(huán)丙氧黃隆(通用名)、氟嘧磺隆(通用名)、氟磺隆(通用名)、吡嘧磺隆(通用名)、砜嘧磺隆(通用名)、甲嘧磺隆(通用名)、乙黃黃隆(通用名)、噻吩磺隆(通用名)、醚苯磺隆(通用名)、苯磺隆(通用名)和氟胺磺隆(通用名)；苯氧丙酸類除草劑如炔草酸(通用名)、氰氟草酯(通用名)、禾草靈(通用名)、氟苯戊烯酸(通用名)、精惡唑禾草靈(通用名)、精吡氟禾草靈(通用名)、氟吡禾靈(通用名)、氟吡甲禾靈(通用名)、異惡草醚(通用名)、惡草酸(通用名)、精喹禾靈(通用名)、喹禾糖酯(通用名)和噻唑禾草靈(通用名)；和氯溴隆(通用名)、綠麥隆(通用名)、惡唑隆(通用名)、敵草隆(通用名)、非草隆(通用名)、氟草隆(通用名)、異丙隆(通用名)、異惡隆(通用名)、利谷隆(通用名)、Metabenzthiazuron(通用名)、甲基殺草隆(通用名)、吡喃隆(通用名)、溴谷隆(通用名)、綠谷隆(通用名)、草不隆(通用名)、甲氧隆(通用名)、環(huán)草隆(通用名)、丁草隆(通用名)、苯噻隆(通用名)、氯苯胺靈(通用名)、甜菜安(通用名)、哌草丹(通用名)、特胺靈(通用名)、棉胺寧(通用名)、甜菜寧(通用名)、苯胺靈(通用名)、滅草靈(通用名)、環(huán)草敵(通用名)、燕麥敵(通用名)、茵草敵(通用名)、戊草丹(通用名)、禾草敵(通用名)、坪草丹(通用名)、克草敵(通用名)、芐草丹(通用名)、稗草丹(通用名)、禾草丹(通用名)、Thiocarbazil(通用名)、野麥畏(通用名)、滅草敵(通用名)、草敗死(通用名)、氯炔靈(通用名)、雙草醚(Bispyribac)，雙草醚鈉鹽(Bispyribac-sodium)、肟啶草Bispyribac-methyl(通用名)、嘧草硫醚(pyrithiobac)、嘧草硫醚鈉鹽(pyrithiobac-sodium)、嘧苯草肟(通用名)、咪草酸(通用名)、咪草酯(通用名)、醚草啶酸(通用名)、咪唑煙酸(通用名)、咪唑喹啉酸(通用名)、咪唑喹啉酸銨鹽(通用名)、咪唑乙煙酸(通用名)、咪唑乙煙酸銨鹽(通用名)、2-(4，5-二氫-4-異丙基-4-甲基-5-氧代-甲基煙酸)(AC263222)、唑嘧磺胺鹽(通用名)、唑嘧磺胺(XDE-564)(通用名)、唑嘧磺草胺(通用名)、磺草唑胺(通用名)、呋草黃(通用名)、乙氧呋草黃(通用名)、甲草胺(通用名)、乙草胺(通用名)、丁草胺(通用名)、二甲草胺(通用名)、二甲吩草胺(通用名)、吡唑草胺(通用名)、異丙甲草胺(通用名)、丙草胺(通用名)、毒草胺(通用名)、異丙草胺(通用名)、噻吩草胺(通用名)、莠滅凈(通用名)、莠去津(通用名)、氰草津(通用名)、敵草凈(通用名)、異戊乙凈(通用名)、環(huán)嗪酮(通用名)、苯嗪草酮(通用名)、嗪草酮(通用名)、撲滅通(通用名)、撲草凈(通用名)、撲滅津(通用名)、西瑪津(通用名)、西草凈(通用名)、特丁通(通用名)、特丁凈(通用名)、特丁津(通用名)、草達(dá)津(通用名)、禾草滅(通用名)、丁氧環(huán)酮(通用名)、烯草酮(通用名)、噻草酮(通用名)、烯禾啶(通用名)、肟草酮(通用名)、琨肟草(通用名)、三氟羧草醚(通用名)、三氟羧草醚鈉鹽(通用名)、苯草醚(通用名)、甲羧除草醚(通用名)、甲氧除草醚(通用名)、草枯醚(通用名)、氟乳醚(通用名)、乙羧氟草醚(通用名)、氟磺胺草醚(通用名)、氟硝磺酰胺(通用名)、乳氟禾草靈(通用名)、乙氧氟草醚(通用名)、[[[1-[5(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2-硝基苯基]-2-甲氧亞乙基]氨基]氧]乙酸甲酯(氟草醚，AKH-7088))、唑啶炔草(通用名)、氟酮唑草(通用名)、氟烯草酸(通用名)、丙炔氟草胺(通用名)、Flumipropyn(通用名)、Flupropacil(通用名)、達(dá)草氟(通用名)、炔丙噁唑草(通用名)、噁草酮(通用名)、戊噁唑草(通用名)、氟唑草酯(通用名)、甲磺草胺(通用名)、噻二唑胺(SN-124085，通用名)、氟氯草醚(通用名)、Cinidon-ethyl(通用名)、姆克616(通用名)、異惡氟草(通用名)、吡唑特(通用名)、芐草唑(通用名)、磺草酮(通用名)、吡草酮(通用名)、噻唑草酰胺(BAY FOE5043，通用名)、苯噻酰草胺(通用名)、敵草胺(通用名)、除草定(通用名)、特草定(通用名)、溴苯腈(通用名)、碘苯腈(通用名)、莎稗磷(通用名)、溴丁酰草胺(通用名)、苯酮唑(通用名)、氯甲酰草胺(通用名)、Cumyluron(通用名)、香草隆(通用名)、乙苯酰草(通用名)、Indanofan(通用名)、萘丙胺(通用名)、Fentrazamide(通用名)、乙丁氟靈(通用名)、仲丁靈(通用名)、敵樂胺(通用名)、特樂酚(通用名)、二硝甲酚(通用名)、乙丁烯氟靈(通用名)、氯乙氟靈(通用名)、氟磺樂靈(通用名)、二甲戊靈(通用名)、氨基丙氟靈(通用名)、氟樂靈(通用名)、草滅畏(通用名)、氯酞酸甲酯(通用名)、麥草畏(通用名)、吡氟酰草胺(通用名)、氯草敏(通用名)、氟草敏(通用名)、二氯吡啶酸(通用名)、氨氯吡啶酸(通用名)、2，4-滴(通用名)、2，4-滴丁酸(通用名)、2，4-滴丙酸(通用名)、2甲4氯(通用名)、2甲4氯丁酸(通用名)、2甲4氯丙酸(通用名)、三氯吡氧乙酸(通用名)、氟硫草定(通用名)、氟草定(通用名)、噻唑煙酸(通用名)、氟胺草唑(通用名)、Triazofenamide(通用名)、丙烯醛(通用名)、殺草強(qiáng)(通用名)、磺草靈(通用名)、雙丙氨酰膦(通用名)、二氟吡隆(通用名)、苯除靈(Benazolin)、草除靈乙酯(Benazolin-ethyl)、地散磷(通用名)、滅草松(通用名)、溴酚肟(通用名)、抑草磷(通用名)、丁草敵(通用名)、雙酰草胺(通用名)、環(huán)庚草醚(通用名)、異惡草敵(通用名)、氯硫酰草胺(通用名)、茅草枯(通用名)、棉隆(通用名)、敵草腈(通用名)、野燕枯(通用名)、雙苯酰草胺(通用名)、敵草快(通用名)、茵多酸(通用名)、麥草氟甲酯(通用名)、芴丁酯(通用名)、氟啶草酮(通用名)、氟咯草酮(通用名)、呋草酮(通用名)、殺木磷(通用名)、草銨膦(通用名)、草甘膦(通用名)、草硫膦(通用名)、Hydantocidin(通用名)、異惡酰草胺(通用名)、環(huán)草定(通用名)、氯磺酰草胺(通用名)、威百畝(通用名)、苯嗪草酮(通用名)、萘草胺(通用名)、百草枯(通用名)、甲氨酰草胺(通用名)、黃草伏(通用名)、哌草磷(通用名)、敵稗(通用名)、炔苯酰草胺(通用名)、噠草特(通用名)、二氯喹啉酸(通用名)、氯甲喹啉酸(通用名)、草芽畏(通用名)、三氯醋酸(通用名)、牧草胺(通用名)、苯氧丙胺津(通用名)、雙草環(huán)(通用名)等。
而且，除草劑優(yōu)選具有葉面處理活性的除草劑，更優(yōu)選苯氧丙酸類除草劑或磺酰脲類除草劑。其中，最優(yōu)選喹禾靈和氯吡嘧磺隆。
上述農(nóng)藥活性成分可單獨使用或以兩種或多種混合物形式使用。當(dāng)其一起混合時，混合比是可選擇的。而且，對農(nóng)藥活性成分的含量是沒有特殊的限定，但農(nóng)藥活性成分與聚氧乙烯烷基醚的重量比優(yōu)選為5∶1至1∶50，更優(yōu)選5∶1至1∶10。
喹禾靈是旋光活性混合物，已知喹禾靈為(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯(本文下述稱為“精喹禾靈”)或(S)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯。而且，根據(jù)差示掃描量熱，已知精喹禾靈具有α晶型(低熔點晶體)，為熱吸收峰在大約74℃的片狀晶型，和β晶型(高熔點晶體)，為熱吸收峰在大約在80℃的針狀晶型。
通過粉末X-射線衍射、差示掃描量熱法或顯微鏡觀察，精喹禾靈的兩種晶型是容易鑒別的。
兩種晶型的特征如下所示熔點 結(jié)晶型X-射線衍射特征峰α晶型74-76℃片狀 2θ＝4.36，8.68β晶型80-82℃針狀 2θ＝5.32，6.38由于α晶型與β晶型的重量比大約為其采用差示掃描量熱法測定的熱吸收峰的面積比，α晶型與β晶型的重量比可從其熱吸收峰的面積比得到。
對含80％wt或更多的β型結(jié)晶的精喹禾靈的制備方法沒有特殊的限制，但可使用日本專利公開JP 4-76721中公開的方法?？刹捎么朔椒ㄖ苽渌璞壤滦徒Y(jié)晶的精喹禾靈。
當(dāng)本發(fā)明組合物為水懸浮劑時，從制備的農(nóng)藥組合物的儲藏穩(wěn)定性的角度來看，精喹禾靈優(yōu)選含有β型結(jié)晶80wt％或更多的，更優(yōu)選85wt％或更多，最優(yōu)選90wt％或更多。
本發(fā)明中術(shù)語“液體農(nóng)藥組合物”意為在常溫下是液體的農(nóng)藥組合物，如水懸浮劑，乳油(EC)，濃縮可溶劑(SL)或微乳劑(ME)。術(shù)語“水懸浮劑”意為組合物包括均勻分散在水相中的農(nóng)藥活性成分的組合物，如膠懸劑(SC)，水包油乳劑(EW)或懸浮乳劑(SE)。膠懸劑是一種在水相中分散固體農(nóng)藥活性成分的制劑，水包油乳劑是通過在水相中乳化液體農(nóng)藥活性成分或農(nóng)藥活性成分的有機(jī)溶劑溶液而制備的一種制劑，懸浮乳劑是懸浮劑和水包油乳劑的混合制劑。
本發(fā)明組合物中可以包括的其它助劑如下述。在水懸浮劑中可使用增稠劑，防凍劑，消泡劑，殺細(xì)菌劑和防霉劑，pH調(diào)節(jié)劑，著色劑，有機(jī)溶劑等。在乳油中可使用消泡劑，pH調(diào)節(jié)劑，著色劑，有機(jī)溶劑等。在濃縮可溶劑中可使用防凍劑，消泡劑，殺細(xì)菌劑和防霉劑，pH調(diào)節(jié)劑，著色劑等。在微乳劑劑中可使用防凍劑，消泡劑，殺細(xì)菌劑和防霉劑，pH調(diào)節(jié)劑，著色劑，助溶劑等。
增稠劑可以是有機(jī)或無機(jī)的天然產(chǎn)物，合成產(chǎn)物或半合成產(chǎn)物。增稠劑的實例包括雜多糖如黃原膠、Welan膠和Rhamsan膠，水溶性聚合物如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚丙烯酸鈉和聚丙烯酰胺，纖維素衍生物如甲基纖維素，羧甲基纖維素，羧乙基纖維素，羥乙基纖維素和羥丙基纖維素，蒙皂石粘土(smectite clay)如蒙脫石，皂石，鋰皂石，膨潤土，合成鋰皂石(Laponite)和合成蒙皂石等。上述增稠劑可單獨使用或以兩種或多種的混合物形式使用。當(dāng)增稠劑一起混合使用時，混合比可以任意選擇。增稠劑可直接加入，或加入增稠劑的水懸浮液。在本發(fā)明組合物中的加入量是可以任意選擇的。
防凍劑的實例包括乙二醇，二乙二醇，丙二醇等，在本發(fā)明組合物中防凍劑的加入量是可以任意選擇的。
消泡劑的實例包括硅氧烷乳液等。
多種物質(zhì)如苯甲酸及其鹽，Proxel GXL(ICI Co.)和Proxel XL-2(ICI Co.)可用作殺細(xì)菌劑和防霉劑。
對pH調(diào)節(jié)劑沒有特殊的限制，條件是其可以調(diào)節(jié)pH值，pH值調(diào)節(jié)劑的實例為無機(jī)酸如鹽酸，硫酸，磷酸，磺酸和有機(jī)酸如羧酸，及其鹽和酯。PH調(diào)節(jié)劑在本發(fā)明組合物中的加入量是可以任意選擇的。
有機(jī)溶劑的實例包括芳香烴如二甲苯，烷基苯(烷基部分為C9，C10，等)，苯基二甲苯基乙烷和烷基萘(烷基部分為C1，C3等)，脂族烴如機(jī)油，正鏈烷烴，異鏈烷烴和萘，芳香烴的混合物和脂族烴如煤油，醇類如乙醇，異丙醇，環(huán)己醇和芐醇，多元醇如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，己二醇，聚乙二醇和聚丙二醇，醚類如乙二醇一丙醚，乙二醇一丁醚，乙二醇一苯醚，丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，丙二醇單丙基醚，丙二醇單丁基醚和丙二醇單苯基醚，酮類如苯乙酮，環(huán)己酮和γ-丁內(nèi)酯，酯類如脂肪酸甲酯，琥珀酸二烷基酯，谷氨酸二烷基酯，己二酸二烷基酯和鄰苯二甲酸二烷基酯，酰胺類如N-烷基吡咯烷酮(烷基部分為C1，C8，C12等)，脂肪和油類如大豆油，亞麻子油，油菜籽油，花生油，棉籽油和蓖麻油，和二甲基亞砜。上述有機(jī)溶劑可單獨使用或以兩或多種的混合物形式使用。當(dāng)有機(jī)溶劑為混合物時，混合比是可以任意選擇的。有機(jī)溶劑在本發(fā)明組合物中的加入量是可以任意選擇的。
本發(fā)明組合物可通過下述方法制備。
本發(fā)明的膠懸劑組合物的制備是通過在含有表面活性劑的水中混合本發(fā)明組合物中包括的固體成分，用如沙磨的濕磨精細(xì)研磨上述成分，將如增稠劑的其它助劑加入并混合；或?qū)⒁延酶赡ゾ?xì)研磨的本發(fā)明組合物中包括的固體成分加入到含有表面活性劑的水中，將如增稠劑的其它助劑加入并混合。
本發(fā)明的水包油乳劑組合物的制備是通過混合表面活性劑和液體農(nóng)藥活性成分或固體農(nóng)藥活性成分在有機(jī)溶劑中的溶液，伴隨攪拌逐漸加入水，然后將如增稠劑的其它助劑加入并混合?？蛇x擇的，上述組合物的制備可通過將液體農(nóng)藥活性成分，表面活性劑和增稠劑加入到水中，并用分散劑將其乳化和分散。
本發(fā)明的懸浮乳劑組合物的是通過混合分別制備的膠懸劑和水包油乳劑制備的，可向水中滴加液體農(nóng)藥活性成分和表面活性劑的混合物，然后向水溶液中分散干式研磨的固體農(nóng)藥活性成分和如增稠劑的其它助劑，或通過用上述方法制備的膠懸劑乳化液體農(nóng)藥活性成分制備。
本發(fā)明乳油組合物的是通過將農(nóng)藥活性成分和表面活性劑溶解在有機(jī)溶劑中制備的。
本發(fā)明的最佳實施方式下述提供了本發(fā)明組合物的實施例和用于對比的水懸浮劑和乳油的對比實施例。在實施例和對比實施例中的“份數(shù)”為“重量份”。本發(fā)明不限于下述實施例。
水懸浮劑的粘度用Brookfield型粘度計(Brookfield Co.的DV-III型)和2號轉(zhuǎn)子，在30rpm轉(zhuǎn)速和25℃的溫度下測定，水懸浮劑的濃縮物用作測定溶液。
將1.0份的聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸酯鹽溶于58.3份的水中，然后向溶液中依次分散入4.5份干磨的氯吡嘧磺隆，15.0份包含1％的Proxel GXL(捷利康公司的商品名)和1％Welan膠(Kelco Biopolymers Co.的商品)的水分散液，1.0份的檸檬酸單水合物，10.0份的丙二醇，和0.2份的Nopco 8034L(San NopcoLtd.公司的商品)，再加入10.0份的聚氧乙烯烷基醚(HLB12.1，環(huán)氧乙烷(EO)的平均摩爾含量7，烷基部分12至14碳原子的支鏈烷基)，得到具有良好儲藏穩(wěn)定性的均一的水懸浮劑。如此制備的水懸浮劑的粘度為296mPaS。
將1.0份的聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸酯鹽溶于53.3份的水中，然后向溶液中依次分散入4.5份干磨的氯吡嘧磺隆，10.0份包含1％的Proxel GXL(捷利康公司的商品名)和1％Welan膠(Kelco Biopolymers Co.的商品)的水分散液，1.0份的檸檬酸單水合物，10.0份的丙二醇和0.2份的Nopco 8034L(San NopcoLtd.公司的商品)，再加入20.0份的聚氧乙烯烷基醚(HLB12.1，環(huán)氧乙烷(EO)的平均摩爾含量7，烷基部分12至14碳原子的支鏈烷基)，得到具有良好儲藏穩(wěn)定性的均一的水懸浮劑。如此制備的水懸浮劑的粘度為278mPaS。

采用與實施例1相同的方法制備水懸浮劑，只是聚氧乙烯烷基醚的類型改變?yōu)镠LB值為14的聚氧乙烯烷基醚，其環(huán)氧乙烷(EO)的平均摩爾含量為11和烷基部分為14至15碳原子的直鏈烷基?？墒?，觀察到了內(nèi)眼可見的不溶的沉淀，無法制備成具有高儲藏穩(wěn)定性的均一的水懸浮劑。
通過下述方法制備水懸浮劑。將1.0份的聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸酯鹽溶于48.3份的水中，然后向溶液中依次分散入4.5份干磨的氯吡嘧磺隆，15.0份包括1％的Proxel GXL(捷利康公司的商品名)和1％Welan膠(KelcoBiopolymers Co.的商品名)的水分散液，1.0份的檸檬酸單水合物，10.0份的丙二醇和0.2份的Nopco 8034 L(San Nopco Ltd.公司的商品名)，再向分散液中混合20.0份的聚氧乙烯烷基醚(HLB14，環(huán)氧乙烷(EO)的平均摩爾含量11，烷基部分14至15碳原子的直鏈烷基)。可是，觀察到了肉眼可見的不溶的沉淀，無法制備成具有高儲藏穩(wěn)定性的均一的水懸浮劑。
表1所制備的制劑的評價聚氧乙烯烷基醚制劑濃度 HLB 制劑的評價實施例1 10 12.1 O實施例2 20 12.1 O對比實施例1 10 14X對比實施例2 20 14XO可以制備出具有良好儲藏穩(wěn)定性的均一的水懸浮農(nóng)藥組合物X無法制備出具有良好儲藏穩(wěn)定性的均一的水懸浮農(nóng)藥組合物[實施例3]1.制備研磨的漿液將1.0份的聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸酯鹽溶于12.9份的水中，并將6.1份干磨的氯吡嘧磺隆分散在上述溶液中制備研磨的漿液。
2.制備分散介質(zhì)將0.2份1％的Proxel GXL(捷利康公司的商品名)，0.2份Welan膠(KelcoBiopolymers Co.的商品名)，0.9份的檸檬酸單水合物，10.0份的丙二醇和0.2份的Nopco 8034L(San Nopco Ltd.公司的商品名)依次分散在53.5份的水中，再加入15.0份的聚氧乙烯烷基醚(HLB12.1，環(huán)氧乙烷(EO)的平均摩爾含量7，烷基部分12至14碳原子的支鏈烷基)制備成分散介質(zhì)。
3.制備水懸浮劑以1∶4的比例混合上述漿液和分散介質(zhì)制備出具有良好儲藏穩(wěn)定性的均一的水懸浮劑。如此制備的水懸浮劑的粘度為338mPaS。
采用實施例3中的相同方法制備水懸浮劑，只是聚氧乙烯烷基醚的量從15.0份降低至7.5份，隨著表面活性劑的量的減少增加相應(yīng)量的水。
采用實施例3中的相同方法制備水懸浮劑，只是聚氧乙烯烷基醚的量從15.0份降低至3.8份，隨著表面活性劑的量的減少增加相應(yīng)量的水。
將直徑12cm的塑料盆用土壤填滿，在土壤中播種豬殃殃(Galium aparine)的種子。以每公畝0.4g(g/a.)農(nóng)藥活性成分氯吡嘧磺隆的劑量，將實施例3和對比實施例3和4的水懸浮劑噴施在4-葉期的豬殃殃葉片上。溶液的噴施量為每公畝2.5升(l/a.)。噴霧21天后，觀察并評價氯吡嘧磺隆在豬殃殃上的除草效果。結(jié)果示于表2。
表2對豬殃殃的除草效果在制劑中聚氧乙烯烷基醚的含量(wt％) 觀察的評價值實施例3 15.0 90對比實施例3 7.577對比實施例4 3.863觀察的評價值0(無效果)至100(全部殺死)[藥效實施例2]將直徑12cm的塑料盆用土壤填滿，向盆中移栽莎草(Cyperus rotundus)的塊莖。當(dāng)莎草生長至15cm的高度，以每公畝0.5g(g/a.)農(nóng)藥活性成分氯吡嘧磺隆的劑量，用實施例3和對比實施例3和4的水懸浮劑進(jìn)行噴霧。
溶液的噴施量為每公畝2.5升(l/a.)。噴霧21天后，觀察并評價氯吡嘧磺隆在莎草上的除草效果。結(jié)果示于表3。表3對莎草的除草效果在制劑中聚氧乙烯烷基醚的含量(wt％) 觀察的評價值實施例3 15.092對比實施例3 7.5 78對比實施例4 3.8 65觀察的評價值0(無效果)至100(全部殺死)[實施例4]1.制備研磨的漿液將0.5份的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(分子量大約20,000；環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷重量比8∶2)和0.1份FS消泡劑CE(Dow Corning Asia Co.制造的硅氧烷消泡劑的商品名)溶于14.0份的水中，并將5.4份的精喹禾靈分散在上述溶液中，用砂磨(AIMEX Co.)研磨120分鐘制備研磨的漿液，砂磨中采用直徑1.0至1.5mm的300g的玻璃珠，轉(zhuǎn)速為2,000rpm，保持冷卻水的溫度為10至15℃，且產(chǎn)物的溫度為10至20℃。
2.制備分散介質(zhì)將20.0份的聚氧乙烯烷基醚(HLB13.3，環(huán)氧乙烷(EO)的平均摩爾含量9，烷基部分12至14碳原子的支鏈烷基)，0.1份Veegum顆粒(R.T.vanderbirt Co.的商品)，0.2份Kelzan ASX(Kelco Biopolymers Co.的商品名)和0.2份ProxelGXL(捷利康公司的商品名)依次分散在54.6份的水中，再加入5份丙二醇，得到分散介質(zhì)。
3.制備水懸浮劑以1∶4的比例混合上述漿液和上述分散介質(zhì)制備出具有良好儲藏穩(wěn)定性的均一的水懸浮劑。如此制備的水懸浮劑的粘度為267mPaS。
采用實施例4中的相同方法制備水懸浮劑，只是用水換掉20.0份的聚氧乙烯烷基醚(HLB13.3，環(huán)氧乙烷(EO)的平均摩爾含量9，烷基部分12至14碳原子的支鏈烷基)。如此制備的水懸浮劑的粘度為237mPaS。
將實施例4和對比實施例5的水懸浮劑，以每公畝125mg(mg/a.)農(nóng)藥活性成分精喹禾靈的劑量，噴霧在長有稗草(Echinochloa crus-gali)的甜菜田中。噴霧20天后，觀察并評價制劑對稗草的除草效果。結(jié)果示于表4。
表4對稗草的除草效果在制劑中聚氧乙烯烷基醚的含量(wt％) 觀察的評價值實施例4 20 100對比實施例5 077觀察的評價值0(無效果)至100(全部殺死)[實施例5]將16.7份的聚氧乙烯烷基醚(HLB12.4，環(huán)氧乙烷(EO)的平均摩爾含量4至12，烷基部分12碳原子的直鏈烷基)和8.3份烷基苯磺酸與49.6份的Solvesso150(Exxon chemical Co.的產(chǎn)品)和20.0份Solvesso200(Exxonchemical Co.的產(chǎn)品)混合，再加入5.4份的精喹禾靈，制備出具有良好儲藏穩(wěn)定性的均一乳油。
采用制備實施例5乳油相同的方法，只是聚氧乙烯烷基醚的量從16.7份降低至8.4份，以及烷基苯磺酸的量從8.3份降低至4.2份，上述降低的量用增加Solvesso150(Exxon chemical Co.的產(chǎn)品)補(bǔ)充。
采用制備實施例5乳油相同的方法，只是聚氧乙烯烷基醚的量從16.7份降低至4.2份，以及烷基苯磺酸的量從8.3份降低至2.1份，上述降低的量用增加Solvesso150(Exxon chemical Co.的產(chǎn)品)補(bǔ)充。
將直徑12cm的塑料盆用土壤填滿，在土壤中播種狗尾草(Setaria viridis)的種子。種子播種三周后，以每公畝0.5g(g/a.)農(nóng)藥活性成分精喹禾靈的劑量，用實施例5和對比實施例6和7的乳油噴霧。
溶液的噴施量為每公畝2.5升(l/a.)。噴霧21天后，觀察并評價精喹禾靈在狗尾草上的除草效果。結(jié)果示于表5。表5對狗尾草的除草效果在制劑中聚氧乙烯烷基醚的含量(wt％) 觀察的評價值實施例5 16.7100對比實施例6 8.4 86對比實施例7 4.2 75觀察的評價值0(無效果)至100(全部殺死)[藥效實施例5]采用向除草劑噴霧溶液中加入不同HLB值的聚氧乙烯烷基醚制備噴霧溶液進(jìn)行生物試驗。在藥效實施例5和藥效實施例6中使用的聚氧乙烯烷基醚示于表6。
表6試驗中使用的聚氧乙烯烷基醚序號HLB環(huán)氧乙烷平均摩爾含量 烷基部分的類型1 9.74直鏈，12至14碳原子2 12.1 7支鏈，12至14碳原子3 12.9 8直鏈，12至14碳原子4 13.3 9支鏈，12至14碳原子5 13.4 9直鏈，12至13碳原子用苘麻(Abutilon theophrasti)進(jìn)行生測試驗，使用的噴霧溶液是通過把不同HLB值的聚氧乙烯烷基醚加入到75％的氯吡嘧磺隆水分散顆粒的噴霧溶液中制備的。為了確定聚氧乙烯烷基醚之間的不同效果，使用比通常氯吡嘧磺隆低的濃度進(jìn)行試驗。將直徑12cm的塑料盆用土壤填滿，在土壤中播種苘麻的種子。在苘麻5-葉期時，以每公畝0.1g(g/a.)農(nóng)藥活性成分氯吡嘧磺隆的劑量噴霧溶液。溶液的噴施量為每公畝2(l/a.)并向溶液中加入1,000ppm聚乙烯烷基醚。噴霧27天后，觀察并評價除草效果。結(jié)果示于表7。
表7氯吡嘧磺隆對苘麻的除草效果聚氧乙烯烷基醚 HLB 觀察和評價值1號 9.7 632號 12.1 704號 13.3 80未加入 - 40觀察的評價值0(無效果)至100(全部殺死)[藥效實施例6]用馬唐(Digitaria ciliaris)進(jìn)行生測試驗，使用的噴霧溶液是通過把不同HLB值的聚氧乙烯烷基醚加入到40％的精喹禾靈膠懸劑噴霧溶液中制備的。將直徑12cm的塑料盆用土壤填滿，在土壤中播種馬唐的種子。在種子播種3周后，以每公畝125mg(mg/a.)農(nóng)藥活性成分精喹禾靈的劑量噴霧溶液。溶液的噴施量為每公畝2.5(l/a.)并向溶液中加入125ppm聚乙烯烷基醚。噴霧21天后，觀察并評價馬唐除草效果。結(jié)果示于表8。
表8精喹禾靈對馬唐的除草效果聚氧乙烯烷基醚 HLB 觀察和評價值1號9.7 852號12.1 983號12.9 995號13.4 98未加入 - 25觀察的評價值0(無效果)至100(全部殺死)本發(fā)明提供了具有提高農(nóng)藥活性成分生物活性的液體農(nóng)藥組合物，通過使高濃度的液體農(nóng)藥組合物中含有特定HLB值的聚氧乙烯烷基醚，可得到均一并具有良好儲藏穩(wěn)定性的組合物。
權(quán)利要求
1.一種液體農(nóng)藥組合物，其包含農(nóng)藥活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚(a)HLB值為6至13.5和(b)以液體農(nóng)藥組合物為基礎(chǔ)的含量為10至50wt％。
2.一種液體農(nóng)藥組合物，其包含農(nóng)藥活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚(a)HLB值為8至13.5和(b)以液體農(nóng)藥組合物為基礎(chǔ)的含量為10至50wt％。
3.一種液體農(nóng)藥組合物，其包含農(nóng)藥活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚(a)HLB值為11至13.5和(b)以液體農(nóng)藥組合物為基礎(chǔ)的含量為10至5wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的液體農(nóng)藥組合物，其中農(nóng)藥活性成分是除草劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的液體農(nóng)藥組合物，其中除草劑是具有葉面處理活性除草劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的液體農(nóng)藥組合物，其中具有葉面處理活性的除草劑是苯氧丙酸類除草劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的液體農(nóng)藥組合物，其中苯氧丙酸類除草劑是喹禾靈。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的液體農(nóng)藥組合物，其中具有葉面處理活性的除草劑是磺酰脲類除草劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的液體農(nóng)藥組合物，其中磺酰脲類除草劑是氯吡嘧磺隆。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至3的液體農(nóng)藥組合物為水懸浮劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至3的液體農(nóng)藥組合物為乳油。
全文摘要
一種新的液體農(nóng)藥組合物,其包含農(nóng)藥活性成分和具有下述(a)和(b)特征的聚氧乙烯烷基醚:(a)HLB值為6至13.5;和(b)以液體農(nóng)藥組合物為基礎(chǔ)的含量為10至50wt%。
文檔編號A01N25/30GK1368847SQ00811370
公開日2002年9月11日 申請日期2000年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月19日
發(fā)明者古澤裕之, 小林守, 服部成男, 小林弘 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社