專利名稱：用于不飽和有機化合物的氧化的方法
用于不飽和有機化合物的氧化的方法
領域 本發(fā)明涉及將不飽和碳-碳鍵氧化裂化成羰基化合物的方法。
背景 羧酸是工業(yè)上有用的化學品，其既用作最終產品也用作多種不同方法中的起始材料。二羧酸的實例包括戊二酸，其為增塑劑和聚酯的常見前體。辛二酸(己烷-1，6-二甲酸)和己二酸也是諸如聚酰胺樹脂或尼龍66的不同化學品的有用前體。
己二酸(1，6-己二酸)為式(CH2)4(COOH)2的有機化合物。從工業(yè)遠景來看，其是最重要的二羧酸。每年制備約25億(billion)千克己二酸；己二酸的主要用途是作為用于制備尼龍的前體。
R.Noyori及其同事在281，1646-1647 (1998)公開了己二酸可由用硝酸氧化環(huán)己醇或環(huán)己酮來制備。
R.Noyori 等在CXern Commun., 1977-1986 (2003)公開了使用鶴酸鹽、過氧化氫和季銨相轉移催化劑來實現(xiàn)烯烴的有效裂化的氧化體系。
C.-M.Che 等在泛6 .Asian J., I, 453-458 (2006)公開了含有 1，4，7_ 三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷的釕絡合物與過氧化氫一起由不同的烯烴提供二羧酸。
J.ff.de Boer 等在Transactions, 6283-6295 (2008)公開了辛二酸可由順-1，2-環(huán)辛二醇和過氧化氫及具有1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷的雙核Mn催化劑形成；且烯烴的環(huán)氧化和/或順-二羥基化可在L-抗壞血酸或脫氫抗壞血酸的存在下使用具有1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷的雙核Mn催化劑進行。
A.Berkessel^PIC.A.Sklorz 在TfeiraAet/ro/ Letters, 40, 7965-7968 (1999)描述了 Mn-鹽、I，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、抗壞血酸和/或抗壞血酸鈉的組合作為用于烯烴環(huán)氧化和伯醇及仲醇氧化的催化劑體系的用途。
概述 我們已經發(fā)現(xiàn)用錳催化劑和過氧化氫處理由含有不飽和鍵、尤其是碳-碳雙鍵或三鍵的脂族和芳族化合物構成的不飽和化合物產生含羧酸或酮的分子。這是碳-碳雙鍵和/或三鍵的裂化的結果。在環(huán)狀不飽和分子提供含有兩個羧酸基團的分子的同時，非環(huán)狀分子形成含有一個羧酸基團的分子。
如果在不飽和鍵中包括的碳原子(SP2)具有不為氫的額外基團，則將形成酮。換句話說，如果在烯烴的C=C鍵的碳原子的兩個取代基中的任何一個都不是氫，則根據(jù)本發(fā)明的C=C鍵的氧化裂化將提供含酮的化合物，其碳原子衍生自未被氫取代的原始C=C鍵的碳原子。
在化學上,單爸合成/反應是改善化學反應的效率的一項策略,籍此使反應物僅在一個反應器中經受連續(xù)的化學反應 。這是化學家們非常希望的，因為避免中間體化合物的冗長的分離過程和純化將節(jié)省時間和資源，同時增加化學產率。
一方面，本發(fā)明提供用于烯烴或炔烴的氧化裂化的單釜法以提供含羧酸或酮的化合物，所述方法包括使所述烯烴或炔烴與包含以下各物的催化氧化體系接觸:(i)過氧化氫、(ii)式(I)的配體的錳過渡金屬催化劑:
權利要求
1.用于使烯烴或炔烴氧化裂化以提供含羧酸或酮的化合物的單釜法，所述方法包括使所述烯烴或炔烴與包含以下各物的催化氧化體系接觸:(i)過氧化氫、(ii)式(I)的配體的錳過渡金屬催化劑:
2.權利要求1的方法，其中所述催化劑具有式(I)的配體，所述式(I)的配體包含一個經由橋與來自另一環(huán)的另一 Q的N連接的基團R，所述橋為亞乙基橋。
3.權利要求1或2的方法，其中過氧化氫與所述烯烴或所述炔烴的摩爾比為20:1至4:1。
4.權利要求1或2的方法，其中過氧化氫與所述烯烴或所述炔烴的摩爾比為10:1至2:1。
5.權利要求4的方法，其中過氧化氫與所述烯烴或所述炔烴的摩爾比為6:1至3:1。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑以相對于所述烯烴或所述炔烴而言0.001-1摩爾％存在。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中所述配體選自1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬燒(Me3-TACN)、1，2-雙-(4，7- _-甲基-1, 4, 7- 二氣雜環(huán)壬 _1_ 基)_ 乙燒(Me4-DTNE)。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中所述錳催化劑為雙核的且具有選自11-11、11-111、II1-1IK II1-1V和IV-1V的氧化態(tài)且含有一個或多個氧或羧酸酯橋。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中所述錳催化劑為以下的鹽:[(Mniv) 2 ( μ -O) 3 (Me3-TACN) 2]2+、[ (Mn111) 2 ( μ -O) ( μ -CH3COO) 2 (Me3-TACN) 2) ]2+ 或[MnmMniv ( μ -O) 2 ( μ -CH3COO) (Me4-DTNE) ]2+。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中羧酸、羧酸鹽或羧酸與羧酸鹽的混合物構成所述催化氧化體系的組分(iii)。
11.權利要求1-9中任一項的方法，其中所述催化氧化體系的組分(iii)包含抗壞血酸、或其鹽或酯或其混合物。
12.權利要求11的方法，其中所述催化氧化體系的組分(iii)包含羧酸或羧酸鹽或羧酸與羧酸鹽的混合物；和抗壞血酸或其鹽或酯或其混合物兩者。
13.前述權利要求中任一項的方法，其中所述羧酸或羧酸鹽選自:乙二酸、苯甲酸、2，6- 二氯苯甲酸和三氯乙酸。
14.前述權利要求中任一項的方法，其中所述羧酸與所述單釜反應的氧化產物相同。
15.前述權利要求中任一項的方法，其中所述接觸在選自乙腈、甲醇、乙醇、叔丁醇、甲乙酮和水的溶劑的存在下進行。
16.前述權利要求中任一項的單釜法，其中來自所述方法的混合物生成物在進行或不進行純化的情況下處理并經受在任一前述權利要求中限定的額外方法。
17.前述權利要求中任一項的方法，其中所述方法用以制備羧酸或二羧酸。
18.前述權利要求中任一項的方法，其中烯烴經受氧化裂化。
19.權利要求18的方法，其中所述烯烴具有至少一個乙烯型氫。
20.權利要求19的方法，其中所述烯烴具有至少兩個乙烯型氫。
21.權利要求20的方法，其中所述烯烴具有至少兩個乙烯型氫和僅一個碳-碳雙鍵。
22.權利要求21的方法，其中所述烯烴為單環(huán)的。
23.權利要求22的方法，其中所述烯烴為環(huán)辛烯或環(huán)己烯。
24.權利要求23的方法，其為由環(huán)己烯制備己二酸的方法。
25.用于制備己二酸的單釜法，其包括以下步驟: 使環(huán)己烯與包含以下各物的催化氧化體系接觸:(i)過氧化氫、(ii)式(I)的配體的錳過渡金屬催化劑:
26.權利要求25的用于制備己二酸的單爸法,其受限于權利要求2-16中的任一項。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用錳催化劑和過氧化氫使不飽和碳-碳鍵氧化裂化成羧酸或酮的方法。
文檔編號C07C55/02GK103140463SQ201180045498
公開日2013年6月5日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權日2010年7月21日
發(fā)明者R.哈格, J.W.德貝爾, P.賽薩哈 申請人:卡特克塞爾有限公司