本申請(qǐng)涉及聚異烯烴共聚物，例如丁基橡膠，具體涉及具有減少的低聚物含量的聚異烯共聚物和聚異烯烴共聚物的超濾。

背景技術(shù)：

聚(異丁烯-共-異戊二烯)或iir是通常稱為丁基橡膠的合成彈性體，其自二十世紀(jì)四十年代以來(lái)就通過異丁烯與少量異戊二烯(1-5摩爾％)的無(wú)規(guī)陽(yáng)離子共聚制備。由于其分子結(jié)構(gòu)，iir具有優(yōu)異的氣密性、高損耗模量、氧化穩(wěn)定性和延長(zhǎng)的耐疲勞性。

丁基橡膠被理解為異烯烴和一種或多種，優(yōu)選地共軛多烯烴作為共聚單體的共聚物。市售丁基橡膠包含大部分的異烯烴和少量的，通常不超過2.5摩爾％的共軛多烯烴。丁基橡膠或丁基聚合物通常以使用氯甲烷作為稀釋劑和friedel-crafts催化劑作為聚合引發(fā)劑的一部分的料漿法制備。該方法在美國(guó)專利號(hào)2,356,128和烏爾曼斯工業(yè)化學(xué)百科全書(ullmannsencyclopediaofindustrialchemistry)，第a23卷，1993年，第288-295頁(yè)中進(jìn)一步描述。

丁基橡膠的鹵化在彈性體內(nèi)產(chǎn)生反應(yīng)性烯丙基鹵化物官能團(tuán)。常規(guī)的丁基橡膠鹵化方法描述于例如，烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(第五版，完全修訂版，第a231卷，編輯elvers等人)和/或mauricemorton的“橡膠技術(shù)(rubbertechnology)”(第三版)，第10章(vannostrandreinhold1987)，具體地第297-300頁(yè)。

烯丙基鹵化物官能團(tuán)的存在允許親核烷基化反應(yīng)。最近已證實(shí)，在固態(tài)下用基于氮和/或磷的親核試劑處理溴化丁基橡膠(biir)導(dǎo)致產(chǎn)生具有感興趣的物理和化學(xué)性質(zhì)的基于iir的離聚物(參見：parentjs,liskovaa,whitneyra,resendesr.journalofpolymerscience,parta:polymerchemistry43,5671-5679,2005；parentjs,liskovaa,resendesr.polymer45,8091-8096,2004；parentjs,penciua,guillen-castellanossa,liskovaa,whitneyra.macromolecules37,7477-7483,2004)。離聚物官能度是由基于氮或磷的親核試劑與鹵化丁基橡膠中的烯丙基鹵化物位點(diǎn)的反應(yīng)產(chǎn)生的，以分別產(chǎn)生銨或鏻離子基團(tuán)。這些基于鹵化丁基的離聚物的物理性質(zhì)如生坯強(qiáng)度、模量、填料相互作用等優(yōu)于它們的非離聚物對(duì)應(yīng)物的物理性質(zhì)。

丁基橡膠生產(chǎn)產(chǎn)生少量環(huán)狀低聚物作為副產(chǎn)物。這些環(huán)狀低聚物在丁基橡膠的某些應(yīng)用中可能是不期望的，例如在藥物密封、封閉、醫(yī)療器械和食品級(jí)應(yīng)用中，因此丁基橡膠中環(huán)狀低聚物水平的減少可以是期望的。此外，這些環(huán)狀低聚物本身可用于某些應(yīng)用中，如用于生產(chǎn)潤(rùn)滑劑和牽引流體的前體，因此獲得環(huán)狀低聚物本身也可以是期望的。

從美國(guó)專利us7,071,292和歐洲專利公開ep2610296中已知，可以通過超濾方法純化有機(jī)溶劑中的丁腈橡膠和其它彈性體的溶液。通過這些方法去除的雜質(zhì)包括乳化劑、有機(jī)和/或無(wú)機(jī)鹽或酸如脂肪酸和樹脂、水、未反應(yīng)的引發(fā)劑殘余物和/或分解產(chǎn)物、穩(wěn)定劑、分子量調(diào)節(jié)劑、單體、加工助劑如絮凝劑、具有小于2000g/mol的分子量的低聚物組分和用于氫化或易位的過渡金屬催化劑、這些過渡金屬催化劑的氧化和/或還原劑和/或組分、氧化和/或還原劑，優(yōu)選的雜質(zhì)是脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸的na、k、ca鹽，或樹脂酸、穩(wěn)定劑、絮凝劑水、催化劑組分和配體。

仍然存在對(duì)于將聚異烯烴彈性體，特別是丁基橡膠與聚異烯烴彈性體溶液的其它組分分離，優(yōu)選地同時(shí)保留聚異烯烴彈性體中的足夠水平的穩(wěn)定劑的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

提供了一種將聚異烯烴彈性體與有機(jī)溶劑中的非聚合物組分分離的方法，該方法包括通過半滲透超濾膜過濾聚異烯烴彈性體和非聚合物組分在有機(jī)溶劑中的溶液，以基本上將聚異烯烴彈性體保留在滲余物中，并且在滲透物中提供非聚合物組分。

還提供了通過該方法產(chǎn)生的滲透物。

還提供了通過該方法產(chǎn)生的滲余物。

進(jìn)一步提供了一種固化聚異烯烴共聚物的方法，包括在低聚物和聚異烯烴共聚物的混合物中將低聚物的含量減少至900ppm或更少，以產(chǎn)生排除低聚物的混合物，并將樹脂固化體系加入到排除低聚物的混合物以固化聚異烯烴共聚物。

本方法特別適用于由聚異烯烴共聚物的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的低聚物(例如，c13和c21環(huán)狀低聚物)分離聚異烯烴共聚物(例如，丁基橡膠)。與us7,071,292和ep2610296中描述的腈聚合物的超濾不同，本方法出乎意料地導(dǎo)致穩(wěn)定劑連同聚異烯烴彈性體一起保留在滲余物中，從而避免在過量的穩(wěn)定劑存在下產(chǎn)生聚異烯烴彈性體或在超濾期間或之后添加額外的穩(wěn)定劑的需要。通過該方法生產(chǎn)的聚異烯烴具有小于約900ppm，更期望地小于約500ppm，更加期望地小于約400ppm，更加期望地小于約250ppm，更加期望地小于約200ppm，更加期望地小于約150ppm，更加期望地小于約100ppm的期望的較低的環(huán)狀低聚物含量。

此外，與通常理解的超濾方法相反，當(dāng)溶液中的聚異烯烴彈性體的濃度增加到濃度極限時(shí)，本方法導(dǎo)致更高的通過膜的滲透通量。通常認(rèn)為隨著聚合物濃度從0wt.％增加，通過膜的通量由于孔堵塞而降低。

此外，滲余物中的純化聚異烯烴彈性體的分子量即使在高溫下進(jìn)行超濾也可以基本上不變。

此外，滲透物基本上不含聚異烯烴彈性體，并且可用作工業(yè)中間體或用于其它應(yīng)用。

此外，在使用樹脂固化體系固化聚異烯烴彈性體時(shí)，在包含聚異烯烴彈性體以及聚異烯烴彈性體生產(chǎn)期間產(chǎn)生的低聚物的混合物中，將低聚物含量減少至900ppm或更少導(dǎo)致聚異烯烴系彈性體的固化狀態(tài)的出乎意料的增加。因此，當(dāng)聚異烯烴彈性體在與大于900ppm的低聚物的混合物中時(shí)，獲得具有與用相同固化體系固化的聚異烯烴彈性體基本相同的物理性能的固化聚異烯烴彈性體將需要較少的固化。

其它特征將被描述或在以下詳細(xì)描述的過程中變得顯而易見。應(yīng)當(dāng)理解，本文描述的各個(gè)特征可以以與任何一個(gè)或多個(gè)其它描述的特征的任何組合使用，并且各個(gè)特征不一定依賴于另一特征的存在，除了在本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的情況下。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地理解，現(xiàn)在將參考附圖以實(shí)例的方式詳細(xì)描述優(yōu)選實(shí)施方式，其中：

圖1描繪了在超濾(uf)實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例9-12)期間作為時(shí)間的函數(shù)的進(jìn)料溫度的圖表。

圖2描繪了實(shí)施例9-12的作為錯(cuò)流速度的函數(shù)的參數(shù)α的圖表。

圖3描繪了顯示對(duì)于不同彈性體濃度在2m/s下測(cè)量的通量的通量數(shù)據(jù)點(diǎn)的圖表。

圖4描繪了基于超濾純化的bb2030(圖4a)、通過沉淀純化至原始低聚物含量的2％的水平而純化的bb2030(圖4b)和通過沉淀純化至原始低聚物含量的3％的水平而純化bb2030(圖4c)的化合物的mdr曲線。

圖5描繪了bb2030彈性體的純化樣品和bb2030彈性體的未純化對(duì)照樣品的扭矩變化(δm，dnm)作為固化水平(基于對(duì)照中使用的固化劑的量的％)的函數(shù)的圖表。

具體實(shí)施方式

未純化的聚異烯烴彈性體包含聚異烯烴彈性體、引發(fā)劑殘余物、低聚物副產(chǎn)物(例如，環(huán)狀低聚物，例如c13和c21環(huán)狀低聚物)、可選的穩(wěn)定劑(例如，抗附聚劑和除酸劑)、可選的抗氧化劑和其它雜質(zhì)，取決于用于制備聚異烯烴彈性體的確切方法。這些組分中的一些在有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，而其它組分在有機(jī)溶劑中保持顆粒狀。

本發(fā)明的方法包括使未純化的聚異烯烴彈性體在有機(jī)溶劑中的溶液經(jīng)受超濾。超濾用于在溶解的彈性體存在下分離溶液的一些組分。為此，優(yōu)選地使溶液中包含的彈性體以及其它組分在壓力下通過半透膜一次或多次，該半透膜允許溶劑，以及均勻溶解在溶劑中所含的其它組分通過(滲透物)，但保留溶解的彈性體(滲余物)。以這種方式，可以與富含彈性體的滲余物分開收集排除彈性體的滲透物?；蛘撸诳创摲椒ǖ牧硪环N方式中，可以將富含低聚物的滲透物與排除低聚物的滲余物分離?？梢砸匀魏魏线m的方式例如蒸發(fā)溶劑、汽提、精整加工或干法整理完成從滲余物中分離排除低聚物的彈性體。

對(duì)于超濾膜，可以以使用超濾或納米過濾領(lǐng)域中已知的任何半滲透和耐用尺寸排阻屏障。具有高度多孔的外層(支撐層)和更加細(xì)孔的內(nèi)層(分離層)的超濾膜是優(yōu)選的。高度多孔的外層可以是織物的或非編織的或陶瓷亞結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“高度多孔”旨在指外層的平均孔徑在大于約500nm的范圍內(nèi)。內(nèi)層是施加于外層的合適聚合物的對(duì)稱或非對(duì)稱膜，或更加細(xì)孔的陶瓷層。內(nèi)層比它們相應(yīng)的外層的孔更細(xì)。內(nèi)層的孔徑也可以從外側(cè)向內(nèi)連續(xù)變小。內(nèi)層或至少一層內(nèi)層的平均孔徑在約0.5-200nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約1-50nm的范圍內(nèi)。因此，使用的這種包含外層和內(nèi)層的膜的排阻極限也在約0.5-200nm的范圍內(nèi)。此外，膜還可以具有約1-50nm的薄范圍。此外，膜還可以在表面上具有薄的分離層，其可選地包含離子基團(tuán)。

用于膜的外層和內(nèi)層二者的合適的聚合物膜材料包括聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺(以及硅酮涂覆的聚酰亞胺)、聚醚酮、聚脲、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、醋酸纖維素、硝酸纖維素、聚碳酸酯、聚丙烯腈和聚環(huán)氧化物?；谠劁X、銻、鋇、鈹、鉍、硼、鉿、鈷、錳、鎂、鎳、硅、釷、鈦、鎢和鋯的氧化物、碳酸鹽、碳化物和氮化物(有時(shí)是混合的)的膜通常用作陶瓷組分。

通常以組件形式提供超濾膜?？梢允褂萌魏慰缮藤?gòu)類型的組件。對(duì)于連續(xù)超濾方法，合適的膜組件包括例如板組件、線圈組件、管組件、毛細(xì)管組件和多通道組件，其可以可選地由集成的擾流器支撐。

可以采用各種超濾技術(shù)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使未純化的聚異烯烴彈性體和其它組分的溶液經(jīng)受錯(cuò)流過濾以獲得高通量?？梢苑峙蜻B續(xù)地進(jìn)行該方法。連續(xù)方法是優(yōu)選的。在連續(xù)方法中，膜組件可以級(jí)聯(lián)方式操作。因此，可以逐步除去其它組分，并且可以設(shè)定彈性體溶液中的其它組分的不同濃度的目標(biāo)。

可以進(jìn)行超濾的壓力可以在約1-80巴，優(yōu)選為約2-50巴的范圍內(nèi)。分離的濾液(滲透物)包含其它組分，并且如果旨在避免濃縮待提取的彈性體溶液(滲余物)，可以用新鮮溶劑替換。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于純化的彈性體中的其它組分的殘留濃度可以通過替換的溶劑的量以任何期望的方式調(diào)節(jié)。優(yōu)選地，超濾以恒定體積進(jìn)行，其中將新鮮有機(jī)溶劑加入到滲余物中以在整個(gè)超濾中保持滲余物的恒定體積。

在錯(cuò)流過濾技術(shù)中保持高通量需要高錯(cuò)流流速。溶液中的高彈性體濃度是期望的，但由高濃度下的高分子量聚異烯烴彈性體產(chǎn)生的高粘度是不期望的。在升高的溫度下的錯(cuò)流過濾允許在高濃度和較低粘度下處理，因此在升高的操作溫度下的超濾是優(yōu)選的。操作溫度優(yōu)選為至多約150℃，更優(yōu)選在約40-130℃的范圍內(nèi)。通過增加粘度，可以為通過超濾處理的溶液中的彈性體的濃度設(shè)置上限(增加濃度)。這反過來(lái)取決于彈性體的分子量和單體組成。為了降低彈性體溶液的粘度，加熱溶液是有利的?；谌芤旱目傊亓?，待分離的溶液的濃度極限優(yōu)選在約2-40wt.％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為約5-20wt.％。錯(cuò)流速度優(yōu)選地提供不小于約0.5m/s的經(jīng)過膜的滲余物的流速。如果存在大于3wt.％的高彈性體濃度，則較慢的流速可能導(dǎo)致濃度極化和滲透物通量速率的下降。約0.5-10m/s的范圍內(nèi)的錯(cuò)流流速是優(yōu)選的，更優(yōu)選為0.5至5m/s，甚至更優(yōu)選為0.5至2m/s。

一些聚異烯烴彈性體需要穩(wěn)定劑的存在以防止降解或其它微結(jié)構(gòu)或分子量變化。此外，某些聚異烯烴彈性體對(duì)鹵化氫的存在特別敏感，并且可以在升高的溫度下加速?gòu)椥泽w中不期望的微結(jié)構(gòu)和/或分子量變化。例如，盡管在中等溫度(例如，室溫，25℃)下丁基橡膠的溴化可以導(dǎo)致具有高比例的仲烯丙基溴化物的溴化聚合物，和少量的叔烯丙基溴化物，在升高的溫度下的伯烯丙基結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化增加并且在酸性環(huán)境中在升高的溫度下的異構(gòu)化也增加。因此，特別是當(dāng)在升高的溫度下進(jìn)行超濾時(shí)，在滲余物中存在一種或多種合適的穩(wěn)定劑是期望的。

因此，本方法的特別有利的方面是，在非滲透穩(wěn)定劑的存在下，可以在升高的溫度下進(jìn)行超濾，從而導(dǎo)致高效的超濾方法，其中滲余物包含純化的聚異烯烴彈性體，同時(shí)保留一種或多種穩(wěn)定劑中的至少一種，并且滲透物是均勻的且包含對(duì)于聚異氰酸酯彈性體是雜質(zhì)的其它組分，其中其它組分中的一些可以是其自身的產(chǎn)物(例如，環(huán)狀低聚物)。

一種或多種穩(wěn)定劑優(yōu)選為除酸劑和/或抗附聚劑。穩(wěn)定劑優(yōu)選不溶于彈性體在有機(jī)溶劑中的溶液或與彈性體在有機(jī)溶劑中的溶液不混溶的非滲透液體(例如，純液體或溶液)的顆粒狀固體。基于穩(wěn)定劑的初始量，一種或多種穩(wěn)定劑優(yōu)選以約80wt.％或更多，更優(yōu)選約90wt.％或更多，根據(jù)優(yōu)選約95wt.％或更多的量保留在滲余物中，從而提供基本上不含穩(wěn)定劑的滲透物。

例如，在鹵化聚異烯烴彈性體的超濾的情況下，期望選擇保留在滲余物中的除酸劑，但不會(huì)穿過至滲透物中，泳兒不需要補(bǔ)充除酸劑或不需要從滲透溶劑中去除過量的除酸劑的分離過程。使用這種除酸劑在室溫下但特別是在升高的溫度下，例如在約10-190℃、40-185℃、50-180℃或60-175℃，具體地約40-150℃(例如，40-130℃)，更具體地約60-140℃，更加具體地約70-125℃，更加具體約75-115℃的范圍內(nèi)的溫度下的超濾過程中的使用降低異構(gòu)化和分子量降解。

除酸劑是特別優(yōu)選的穩(wěn)定劑。通常合適的是能夠與鹵化氫反應(yīng)但不干擾聚異烯烴彈性體的隨后使用，或者可以在最后的最終使用之前從彈性體中除去的任何清除劑。有用的除酸劑包括例如，堿金屬或堿土金屬羧酸鹽、環(huán)氧化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、強(qiáng)堿和弱酸的無(wú)機(jī)鹽或它們的混合物。

對(duì)于金屬羧酸鹽，金屬羧酸鹽的金屬部分可以是堿金屬或堿土金屬。因此，特別合適的羧酸鹽是鈉、鎂或鈣的那些。由其衍生羧酸鹽的羧酸可以是單羧酸或多羧酸。因此，合適的單羧酸是c4至c20單羧酸如己酸、辛酸、壬酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸和2-乙基己酸。環(huán)烷酸也是合適的。特別優(yōu)選的金屬羧酸鹽是硬脂酸鈣(cast)。

合適的環(huán)氧化物是通過環(huán)氧化c8-c24不飽和脂肪酸的酯和甘油酯形成的產(chǎn)物，例如在大豆油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花油等中發(fā)現(xiàn)的酯。該種類的優(yōu)選的特定聚醚包括環(huán)氧化大豆油(esbo)和環(huán)氧化亞麻籽油(分別在商標(biāo)drapex^tm6.8和drapex^tm下10.4出售)。其它合適的環(huán)氧化物是單體低分子量，例如c2-c7單官能環(huán)氧化物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等。優(yōu)選的低分子量單官能環(huán)氧化物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷。芳基取代的烷基環(huán)氧化物也是合適的，例如1,2-環(huán)氧乙基苯，即環(huán)氧化苯乙烯。

適合作為清除劑的金屬氧化物或氫氧化物包括其中金屬選自元素周期表的iia族的那些。特別合適的是ca(oh)2、cao、mg(oh)2、mgo和水滑石(例如，hycite^tm，dht4a)。

強(qiáng)堿和弱酸的無(wú)機(jī)鹽的合適的實(shí)例包括鈉、鉀和鈣的碳酸鹽和碳酸氫鹽。

如上所述，還可以將除酸劑作為與聚合物在有機(jī)溶劑中的溶液不混溶的非滲透溶液加入到滲余物中。優(yōu)選的溶液是當(dāng)溶于水時(shí)產(chǎn)生ph>7的化合物如金屬氫氧化物，弱酸的無(wú)機(jī)鹽及其混合物的水溶液。更優(yōu)選的是金屬氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，其中金屬選自元素周期表的第ia族。

考慮到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，例如在其中清除劑必須反應(yīng)的區(qū)域的溫度、與酰鹵引起不期望的副反應(yīng)(例如，加成或降解或異構(gòu)化)的可能性相比可用于反應(yīng)的時(shí)間，除去來(lái)自該過程的鹵化氫的其他方式的使用(例如，滌氣，特別是在純聚合物的鹵化的方法中)等，除酸劑應(yīng)以與在鹵化過程中形成的鹵化氫副產(chǎn)物反應(yīng)的有效量存在。一些在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)的有限實(shí)驗(yàn)將容易地確定在目前的特定情況下待使用的清除劑的有效量。作為一般指導(dǎo)，應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在不存在除去鹵化氫的其它方式(例如，滌氣)的情況下，產(chǎn)生的每當(dāng)量鹵化氫在平衡下需要一當(dāng)量的清除劑，但實(shí)際上，可以有效地使用高達(dá)理論量的約二到三倍。在提供用于鹵化氫去除的補(bǔ)充方式的情況下或在鹵化氫對(duì)聚合物的影響不是特別負(fù)面的情況下，可以有效地使用低至理論量的一半或四分之一。

期望的是通過超濾方法聚異烯烴聚合物的分子量相對(duì)不變。超濾后的聚異烯烴聚合物的分子量降低期望地小于15％，更期望地小于10％，更加期望地小于5％。發(fā)現(xiàn)除酸劑的選擇對(duì)滲余物中的丁基聚合物的分子量有影響。期望使用固相除酸劑或固相和液相清除劑的組合以減少由于超濾所致的分子量降低的任何傾向。具體地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用固相金屬羧酸鹽是期望的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)固相金屬羧酸鹽和液相金屬氧化物或氫氧化物的組合是特別期望的。

在超濾方法中，在有機(jī)溶劑中提供未純化的聚異烯烴彈性體。有機(jī)溶劑可以是其中產(chǎn)生未純化的聚異烯烴彈性體的相同溶劑介質(zhì)，或者可以將未純化的聚異烯烴彈性體與初始反應(yīng)介質(zhì)分離并在相同或不同的有機(jī)溶劑中重組。作為有機(jī)溶劑的選擇，可以使用所有有機(jī)溶劑和/或溶劑混合物，其中待去除的聚異烯烴彈性體和其它組分在處理?xiàng)l件下以>90wt.％被均勻溶解。溶劑包括所有的芳烴和/或脂肪族溶劑、鹵化溶劑以及環(huán)醚。己烷、戊烷、異己烷、異戊烷、甲苯、苯、氯苯、氯仿、氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃或這些溶劑的混合物是優(yōu)選的。己烷、戊烷、異己烷、異戊烷是更優(yōu)選的。己烷是最優(yōu)選的。未純化的聚異烯烴彈性體在有機(jī)溶劑中的溶液可以稱為膠泥(cement)。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠確定膠泥中的未純化的聚異烯烴彈性體合適濃度。該濃度可以在溶劑中的未純化的聚異烯烴彈性體的約1-30wt.％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5-25wt.％，更加優(yōu)選為約10-22wt.％，其中100wt.％對(duì)應(yīng)于彈性體和有機(jī)溶劑的重量。

膠泥可以可選地包含水相。水含量可以在約1-60wt.％的范圍內(nèi)，其中100wt.％是指溶液(水相、有機(jī)溶劑、彈性體)的總重量。在一個(gè)實(shí)施方式中，水含量在約1-40wt.％，優(yōu)選為約2-20wt.％，更優(yōu)選為約3-15wt.％的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，水含量在約20-60wt.％，優(yōu)選為約40-60wt.％，更優(yōu)選為約45-60wt.％的范圍內(nèi)。

在本文中，“未純化的聚異烯烴彈性體”旨在表示可以通過碳正離子聚合和可選隨后的鹵化或其它官能化來(lái)制備的所有聚異烯烴彈性體。在大于2wt.％的濃度下，大于90％溶于有機(jī)溶劑和/或溶劑混合物的彈性體是特別優(yōu)選的。

術(shù)語(yǔ)“純化的聚異烯烴彈性體”旨在表示與“未純化的聚異烯烴彈性體”相同的組的彈性體，與未純化的彈性體相比，純化的彈性體具有降低至約50％，優(yōu)選地降低至約25％，更優(yōu)選地降低至約10％，更優(yōu)選地降低至約5％或更多的雜質(zhì)含量。通常以溶解的形式使用未純化的彈性體，并且通常以溶解的形式獲得純化的彈性體。

雖然在本文使用術(shù)語(yǔ)“未純化的聚異烯烴彈性體”和“純化的聚異烯烴彈性體”，但本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到，與聚異烯烴彈性體分離的其它組分可以具有商業(yè)用途，因此也被認(rèn)為是分離的產(chǎn)物。因此，雖然聚異烯烴彈性體的純化是分離的目標(biāo)之一，但其它組分例如環(huán)狀低聚物的純化也是分離方法的目標(biāo)。

彈性體優(yōu)選為聚異烯烴共聚物，例如丁基聚合物。丁基聚合物通常衍生自至少一種異烯烴單體、至少一種多烯烴單體和/或β-蒎烯以及可選的其它可以共聚單體。

丁基聚合物不限于特定的異烯烴。然而，4至16個(gè)碳原子，優(yōu)選為4至7個(gè)碳原子的范圍內(nèi)的異烯烴，如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及它們的混合物是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是異丁烯(isobutene)(異丁烯(isobutylene))。

丁基聚合物不限于特定的多烯烴?？梢允褂门c本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的異烯烴可共聚的每一種多烯烴。然而，更優(yōu)選使用4至14個(gè)碳原子范圍內(nèi)的多烯烴，如異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊間二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、1-乙烯基-環(huán)己二烯及它們的混合物，優(yōu)選地共軛二烯。更優(yōu)選地使用異戊二烯?？梢杂糜诒景l(fā)明的丁基聚合物可以包括除上述引用的多烯烴之外的共聚單體，如烷基取代的乙烯基芳族共聚單體，包括但不限于c1-c4烷基取代的苯乙烯，例如對(duì)甲基苯乙烯。

作為可選的單體，可以使用可以與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的異烯烴和/或二烯共聚的任何單體。優(yōu)選使用α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、氯苯乙烯、環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯。也可以使用茚和其它苯乙烯衍生物。β-蒎烯也可以用作異烯烴的共聚單體。丁基聚合物可以包括例如異丁烯、異戊二烯和對(duì)甲基苯乙烯的無(wú)規(guī)共聚物。

優(yōu)選地，單體混合物包含按重量計(jì)約80％至約99％的異烯烴單體和按重量計(jì)約1％至20％的多烯烴和/或β-蒎烯單體。更優(yōu)選地，單體混合物包含按重量計(jì)約85％至約99％的異烯烴單體和按重量計(jì)約1％至15％的多烯烴單體。如果單體混合物包含與異烯烴和/或二烯可共聚的可選單體，則單體混合物優(yōu)選包含按重量計(jì)約80％至約99％的單體，按重量計(jì)約0.5％至約5％的多烯烴單體和按重量計(jì)約0.5％至約15％的可選單體。更優(yōu)選地，單體混合物包含按重量計(jì)約85％至約99％的異烯烴單體，按重量計(jì)約0.5％至約5％的多烯烴單體和按重量計(jì)約0.5％至約10％的可選單體。

然后，可以使丁基聚合物經(jīng)受鹵化過程以產(chǎn)生鹵代丁基聚合物?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行溴化或氯化，例如，在rubbertechnology，第3版，mauricemorton編輯，kluweracademicpublishers，第297-300頁(yè)和在其中引用的其它文獻(xiàn)中描述的步驟。

在包含如異戊二烯的共軛二烯的丁基聚合物的鹵化期間，丁基聚合物的一些或全部多烯烴含量被轉(zhuǎn)化為烯丙基鹵化物。鹵代丁基聚合物的總烯丙基鹵化物含量可以不超過母體丁基聚合物的起始多烯烴含量。烯丙基鹵化物位點(diǎn)允許與親核試劑反應(yīng)并將親核試劑連接到鹵代丁基聚合物。對(duì)于不含烯丙基鹵化物的鹵代丁基聚合物，例如，衍生自異丁烯和苯乙烯單體的鹵代丁基聚合物，通過苯乙烯單體的鹵化形成的芐基鹵化物可以反應(yīng)以形成離聚物而不是烯丙基鹵化物。因此，相同的邏輯適用于作為烯丙基鹵化物的芐基鹵化物；離聚物部分的總量不能超過芐基鹵化物的可用量。

可以使在本文的方法中生產(chǎn)的超濾的聚異烯烴彈性體溶液(滲余物)經(jīng)受脫氣和噴霧干燥或在水中凝聚，隨后干燥、干法整理、作為粉末、碎屑或包裝形式，具有相對(duì)于未純化的彈性體的雜質(zhì)含量小高達(dá)99wt.％的雜質(zhì)含量。其它干燥方法如煮濃、膜蒸發(fā)或冷凍干燥也是可能的。

可選地，在純化的鹵代丁基聚合物的情況下，鹵代丁基聚合物的烯丙基鹵化物或芐基鹵化物位點(diǎn)可以與至少一種含氮或磷的親核試劑反應(yīng)以形成丁基離聚物。含氮或磷的親核試劑可以具有下式，

其中：

a是氮或磷；且

r1、r2和r3選自由直鏈或支鏈c1-c18烷基取代基、單環(huán)或由稠合c4-c8環(huán)組成的芳基取代基和/或選自例如b、n、o、si、p和s的雜原子組成的組。

通常，合適的親核試劑將包含至少一個(gè)中性氮或磷中心，其具有電子和空間上可接近的孤對(duì)電子用于參與親核取代反應(yīng)。合適的親核試劑包括三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三正丁胺、三甲基膦、三乙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、2-二甲基氨基乙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-(異丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、n-甲基二乙醇胺、2-(二乙基氨基)乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、4-(二甲基氨基)-1-丁醇、n-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、3-二乙基氨基-1-丙醇、3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇、2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇、4-二乙基氨基-2-丁炔-1-醇、2-(二異丙基氨基)乙醇、n-丁基二乙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基氨基)乙醇、3-(二甲基氨基)芐醇、2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙醇、2-(n-乙基苯胺基)乙醇、n-芐基-n-甲基乙醇胺、n-苯基二乙醇胺、2-(二丁基氨基)乙醇、2-(n-乙基-n-間甲苯胺基)乙醇、2,2′-(4-甲基苯基亞氨基)二乙醇、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺和3-(二芐基氨基)-1-丙醇及它們的混合物。

基于存在于鹵代丁基聚合物中的烯丙基或芐基鹵化物的總摩爾量，與丁基聚合物反應(yīng)的親核試劑的量可以在0.05至5摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選0.5至4摩爾當(dāng)量，更加優(yōu)選1至3摩爾當(dāng)量的范圍內(nèi)。

鹵代丁基聚合物和親核試劑可以反應(yīng)約0.5至90分鐘。當(dāng)在擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選為10至120秒分鐘，更優(yōu)選20至60秒。當(dāng)在密煉機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)優(yōu)選為1至15分鐘，更優(yōu)選為1至4分鐘。在其它情況下，反應(yīng)進(jìn)行相當(dāng)久，例如大于15-90分鐘，優(yōu)選為20-60分鐘。80至200℃的溫度范圍是期望的。

如上所述，親核試劑與鹵代丁基聚合物的烯丙基或芐基鹵化物官能團(tuán)反應(yīng)，得到離聚物部分的單元，其中烯丙基或芐基鹵化物官能團(tuán)存在于鹵代丁基聚合物上。丁基離聚物中的離聚物部分的總含量可能不超過鹵代丁基聚合物中的烯丙基或芐基鹵化物的起始量；然而，可以存在殘留的烯丙基鹵化物、芐基鹵化物和/或殘留的多烯烴。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，其中基本上所有的烯丙基或芐基鹵化物位點(diǎn)都與親核試劑反應(yīng)，形成丁基離聚物。在其中少于所有的烯丙基或芐基鹵化物位點(diǎn)與親核試劑反應(yīng)的實(shí)施方式中，形成部分鹵化的丁基離聚物。

丁基離聚物可以由具有1.2至2.2mol％的多烯烴單體的鹵化丁基聚合物制備。此外，離聚物可以由具有較高的多烯烴含量，例如大于2.5mol％，優(yōu)選大于3.5mol％，更優(yōu)選大于4.0mol％的鹵化丁基聚合物制備。在加拿大專利申請(qǐng)ca2,418,884中描述了合適的高多烯烴丁基聚合物的制備，其通過引證并入本文。

得到的離聚物優(yōu)選具有至少0.5mol％，優(yōu)選至少0.7mol％，更優(yōu)選至少1.0mol％，更加優(yōu)選至少1.5mol％的離聚物部分。殘留的烯丙基鹵化物可以以0.1mol％至高達(dá)不超過用于生產(chǎn)丁基離聚物的鹵代丁基聚合物的初始烯丙基鹵化物含量的量存在。殘留的多烯烴可以以0.1mol％至高達(dá)不超過用于生產(chǎn)鹵代丁基聚合物的丁基聚合物的初始多烯烴含量的量存在。通常，離聚物的殘留多烯烴含量為至少0.4mol％，優(yōu)選至少0.6mol％，更優(yōu)選至少1.0mol％，更加優(yōu)選至少2.0mol％，更加優(yōu)選至少3.0mol％，更加優(yōu)選至少4.0mol％。

不論是否經(jīng)受鹵化或離聚物形成過程，可以用合適的填料強(qiáng)化滲余物中的純化聚異烯烴以增強(qiáng)一些期望的物理性質(zhì)，如拉伸強(qiáng)度、粘度、硬度、滲透性等。合適的填料選自不給予不期望的殘留物或另外不利地影響用于上述“清潔”應(yīng)用的聚異烯烴的那些。合適的填料的實(shí)例包括二氧化硅、硅酸鹽、其高長(zhǎng)徑比或納米尺寸的變體，以及其它合適的清潔填料。用于給予期望的物理性質(zhì)同時(shí)保持清潔特性的填料的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的認(rèn)識(shí)范圍內(nèi)。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以通過任何合適的方法固化純化的聚異烯烴彈性體或其離聚物，例如基于硫的固化劑、基于過氧化物的固化劑、zno固化劑、樹脂固化體系或uv光。典型的基于硫的固化體系包含：(i)金屬氧化物，(ii)元素硫和(iii)至少一種基于硫的促進(jìn)劑。使用金屬氧化物作為固化體系中的組分是本領(lǐng)域公知的。合適的金屬氧化物是氧化鋅，其通常以組合物中每100重量份的聚合物約1至約10，優(yōu)選約2至約5重量份的量使用。包含優(yōu)選的固化體系的組分(ii)的元素硫通常以組合物中每100重量份的聚合物約0.2至約10重量份的量使用。合適的基于硫的促進(jìn)劑(優(yōu)選的固化體系的組分(ⅲ))通常以組合物中每100重量份的聚合物約0.5至約3重量份的量使用。有用的基于硫的促進(jìn)劑的非限制性實(shí)例可以選自硫化秋蘭姆如二硫化四甲基秋蘭姆(tmtd)、硫代氨基甲酸鹽如二甲基二硫代氨基甲酸鋅(zdc)以及噻唑基和苯并噻唑基化合物如二硫化巰基苯并噻唑(mbts)。優(yōu)選地，基于硫的促進(jìn)劑是二硫化巰基苯并噻唑。在樹脂固化體系的一些實(shí)施方式中，樹脂固化體系可以包含可選地與活化劑結(jié)合的鹵化酚醛樹脂或酚醛樹脂。鹵化酚醛樹脂和酚醛樹脂是本領(lǐng)域已知的，如在美國(guó)專利2,701,895、3,093,613和3,165,496中描述的，其通過引證并入本文。烷基酚醛衍生物，例如具有羥甲基活性基團(tuán)的辛基酚醛是典型的。金屬氧化物，例如氧化鋅和/或其它固化或加工助劑(例如，硬脂酸)也可以用于樹脂固化體系?？梢砸越M合物中每100重量份的聚合物約1至約10重量份的量使用金屬氧化物。可以以組合物中每100重量份的聚合物約0.2至約10重量份的量使用樹脂。可以以組合物中每100重量份的聚合物約0.2至約3重量份的量使用其它固化或加工助劑。

固化制品可以包含用于聚合物(例如，橡膠)的其它輔助產(chǎn)品，如反應(yīng)促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑、抗氧化劑、發(fā)泡劑、抗老化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑，起泡劑、染料、顏料、蠟、增量劑、有機(jī)酸、抑制劑、金屬氧化物和活化劑如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，這是橡膠工業(yè)已知的。橡膠助劑以常規(guī)量使用，其特別取決于預(yù)期的用途。固化制品還可以包含礦物和/或非礦物填料?；谙鹉z，常規(guī)量為0.1至50wt％。關(guān)于硫化方法的其它信息可以在encyclopediaofpolymerscienceandengineering,vol.17,s.666etseq.(硫化)中獲得。

純化的聚異烯烴和固化制品可以用作藥物容器的組分，如用于腸胃外(i.v.)小瓶的封閉、用于注射小瓶的封閉、用于包含冷凍干燥的藥物產(chǎn)品的小瓶的封閉、用于采血管或其它診斷管的封閉、用于注射器的柱塞和柱塞頭、盤和墊片、靜脈內(nèi)藥物遞送組件和類似應(yīng)用。此外，純化的聚異烯烴和固化制品可以用于醫(yī)療器械、與食品和飲料接觸的物體，例如瓶蓋中的密封件和墊片、用于細(xì)胞和組織培養(yǎng)物的物體或物體的組件。此外，純化的聚異烯烴在口香糖生產(chǎn)中可以用作膠基中的彈性體。

雖然本方法的一個(gè)結(jié)果是純化聚異烯烴彈性體以降低其中的低聚物如環(huán)狀低聚物的含量，但另一個(gè)重要的結(jié)果是低聚物也被純化，并可以隨后用于各種應(yīng)用。在丁基橡膠的生產(chǎn)中，產(chǎn)生具有以下結(jié)構(gòu)的c13(1-異丙烯基-2,2,4,4-四甲基環(huán)己烷，c13h24)和c21(1,1,5,5-四甲基-2-(1-甲基乙烯基)-3-(2,2,4-三甲基戊基)-環(huán)己烷，c21h40)環(huán)狀低聚物：

這些環(huán)狀低聚物是不飽和的。如us2003/0216264(其全部?jī)?nèi)容通過引證并入本文)中所述，可以通過各自的不飽和前體(低聚物)的氫化來(lái)生產(chǎn)可以用作潤(rùn)滑劑和牽引流體的飽和取代的環(huán)己烷衍生物。這些不飽和前體是在生產(chǎn)聚異烯烴彈性體期間形成的環(huán)狀低聚物。這些低聚物中的大多數(shù)仍保留在成品橡膠產(chǎn)品中，盡管它們不用于特定目的。因此，本發(fā)明的方法也是用于同時(shí)生產(chǎn)排除低聚物的高分子量聚異烯烴彈性體和可用作潤(rùn)滑劑和牽引流體的前體的不含丁基橡膠的低聚物的方法。環(huán)狀低聚物也可以是鹵化的。

在用于固化聚異烯烴共聚物的方法中，通過包括過濾方法的任何合適的方法，可以將低聚物含量降低至250ppm或更低，例如以上描述的超濾方法、沉淀方法，在聚異烯烴共聚物的生產(chǎn)中改變聚合過程中的過程參數(shù)或它們的何組合。改變過程參數(shù)以降低低聚物含量可以包括例如，使用氫氟化烯烴(例如，2,3,3,3-四氟-1-丙烯)作為聚合稀釋劑，如在美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/794,289中所述的，其通過引證并入本文。

當(dāng)在900ppm或更少的低聚物的存在下通過樹脂固化體系固化聚異戊烯彈性體時(shí)，與使用相同量的相同固化體系，但在大于900ppm的低聚物的存在下固化的聚異烯烴彈性體的固化狀態(tài)相比，可以實(shí)現(xiàn)至少約5％的固化狀態(tài)的增加?？梢詫?shí)現(xiàn)至少約8％、或至少約12％或至少約15％或至少約17％的固化狀態(tài)的增加。因此，當(dāng)聚異烯烴彈性體為與大于900ppm的低聚物的混合物時(shí)，將低聚物含量降低到900ppm或更少允許使用較少的固化劑以獲得具有與用相同固化體系固化的聚異烯烴彈性體基本相同的物理性能的固化聚異烯烴彈性體。使用的固化體系的量可以比在低聚物含量大于900ppm時(shí)使用的量少至多達(dá)約50％或少至多達(dá)約40％，或少至多達(dá)約35％。

實(shí)施例：

實(shí)施例1-12–純化：

聚異烯烴性質(zhì)

所用的聚異烯烴是丁基橡膠、異丁烯和異戊二烯的共聚物(iir)。iir具有1.8wt％的多烯烴含量和51的門尼粘度(ml(1+8)@125℃)。鹵化丁基橡膠包含具有1.8wt％的溴含量和32的門尼粘度(ml(1+8)@125℃)的溴化丁基橡膠(briir)。

丁基橡膠的表征

通過在四氫呋喃中的凝膠滲透色譜法測(cè)定分子量并以kgmol^-1報(bào)告。通過x射線熒光測(cè)量鈣和總溴含量，并分別以ppm和wt.％報(bào)告結(jié)果。從紅外光譜測(cè)定硬脂酸鈣(cast)和環(huán)氧化大豆油(esbo)含量，并以wt.％報(bào)告結(jié)果。通過hplc測(cè)定空間位阻酚抗氧化劑(irganox^tm1010)的含量，并以wt.％報(bào)告結(jié)果。從彈性體的¹hnmr光譜的相應(yīng)信號(hào)測(cè)定微觀結(jié)構(gòu)，并以mol％報(bào)告外-br和重排的烯丙基鹵化物單元的結(jié)果。

丁基橡膠中的低聚物的定量

將丁基橡膠的等份溶于己烷中(約12wt.％或更少)。然后，將丙酮加入到溶液(與己烷相同的體積)，這導(dǎo)致彈性體的沉淀。然后，從沉淀中傾析出上清液并過濾。然后，通過使用十二烷和二十烷作為標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜法測(cè)定低聚物濃度。作為給定樣品中的總低聚物質(zhì)量與總彈性體質(zhì)量之間的比率，由通過氣相色譜(gc)測(cè)定的濃度計(jì)算丁基橡膠中的低聚物含量，并在下列中以份每百萬(wàn)(ppm)報(bào)告。

恒體積滲濾

在從evonik-膜萃取技術(shù)獲得的膜過濾裝置上進(jìn)行恒體積滲濾。該裝置包括存儲(chǔ)罐，丁基橡膠溶液由其通過齒輪泵在過濾膜上再循環(huán)。通過壓力調(diào)節(jié)器用氮?dú)鈱B余物回路加壓至選定的壓力。以與滲透物流相同的速率通過hplc泵將己烷加入到存儲(chǔ)罐中。將滲透物管道開放至大氣壓力。以一定規(guī)模進(jìn)行滲透物收集。

使用的膜是兩個(gè)包含平板膜的盤的槽(其中每個(gè)槽具有51cm²的活性膜面積，安裝有emetpuramems600^tm膜)或者是用于管狀陶瓷膜的殼體(atechinnovationgmbh，10mm的外徑，6mm的內(nèi)徑，50cm的長(zhǎng)度，5kda截留分子量)。

用透明盒為收集秤屏蔽氣流，并使用balancelink^tm軟件(mettlertoledo)將收集秤連接到計(jì)算機(jī)用于數(shù)據(jù)記錄。

在恒體積滲濾實(shí)施例中，產(chǎn)生的滲透物的量表示為結(jié)束時(shí)的滲透物的體積與開始時(shí)的滲余物的體積之間的分?jǐn)?shù)。該比例也稱為滲濾系數(shù)d。

通過超濾的濃縮

與恒體積滲濾相同地進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)，然而省略添加新鮮溶劑，導(dǎo)致彈性體濃度隨著溶劑滲透而增加。

實(shí)施例1和2

進(jìn)行恒體積滲濾以將丁基橡膠與環(huán)狀低聚物分離。對(duì)于實(shí)施例1和2，通過將120g的briir溶解在700g的己烷中制備儲(chǔ)備溶液。

對(duì)于實(shí)施例1，使溶液的等份經(jīng)受蒸汽凝結(jié)和研磨干燥。得到的彈性體具有1690ppm的低聚物含量。

對(duì)于實(shí)施例2，以10至14巴的跨膜壓力在30小時(shí)內(nèi)使用平板puramems600^tm膜(102cm²膜面積，滲透物流為0.5至0.6ml/min)使儲(chǔ)備溶液(54g的briir，315g的己烷，開始時(shí)541ml的滲余物體積)的等份經(jīng)受恒體積滲濾。收集總共660g的滲透物(1010ml)(滲濾系數(shù)為2.1)。然后，使?jié)B余物溶液經(jīng)受蒸汽凝結(jié)和研磨干燥。得到的彈性體具有431ppm的低聚物含量。表1顯示結(jié)果。

表1.

比較實(shí)施例1與實(shí)施例2，可以看出，滲濾導(dǎo)致丁基橡膠中的總低聚物的顯著降低，同時(shí)保持幾乎相同水平的硬脂酸鈣(cast)。

實(shí)施例3和4

將實(shí)施例1和2用作基礎(chǔ)彈性體，并根據(jù)表2用于混配典型的藥用瓶塞。這些化合物在160℃下的mdr數(shù)據(jù)(根據(jù)astmd5289)顯示在表3中。

表2.

表3.

實(shí)施例4的ml低于實(shí)施例3。因此，對(duì)于來(lái)自低分子量彈性體的化合物，預(yù)期可加工性的改進(jìn)。將實(shí)施例3和4在160℃下另外固化7分鐘。然后，使3g的固化的彈性體分別在異丙醇(分別為276和254ml)中經(jīng)受索氏萃取9和10小時(shí)。由gc測(cè)定萃取物中的低聚物的濃度。這些結(jié)果表明，在實(shí)施例3和4中，315和106ppm的橡膠質(zhì)量最終成為異丙醇相中的萃取的低聚物。因此，由純化的彈性體制備的化合物也顯示較低水平的可提取物。

實(shí)施例5和6

將briir和iir溶解在己烷中，并在4巴的跨膜壓力下，根據(jù)表4總結(jié)的條件，使用具有89cm²的膜面積的陶瓷單通道膜經(jīng)受恒體積滲濾實(shí)驗(yàn)。

表4.

在實(shí)施例5中，低聚物從1827ppm消除到259ppm，即從實(shí)驗(yàn)開始減少到14％。不期望受理論束縛，這與假設(shè)截留系數(shù)為0的低聚物的理論水平非常一致，即exp(-2.06)＝13％。

在實(shí)施例6中，低聚物從1737ppm消除到101ppm，即從實(shí)驗(yàn)開始減少到6％。不期望受理論束縛，這與假設(shè)截留系數(shù)為0的低聚物的理論水平非常一致，即exp(-2.94)＝5％。

實(shí)施例7和8

制備briir(實(shí)施例7)和iir(實(shí)施例8)的溶液，然后使用以上描述的陶瓷膜通過超濾經(jīng)受濃縮。將儲(chǔ)備溶液的等份干燥并通過ir、hplc、gc、gpc和nmr表征。然后，通過在4巴跨膜壓力，20至35℃滲余物溫度和9l/m²h的滲透物通量下產(chǎn)生滲透物，將滲余物濃縮直到滲余物體積減少至起始體積的42％和43％。將濃縮的滲余物干燥并也經(jīng)受表征。在表5中示出干燥的彈性體的硬脂酸鈣、esbo、irganox^tm1010和低聚物含量的值。表5顯示干燥的彈性體中的硬脂酸鈣水平不受超濾影響，然而低聚物、esbo和irganox^tm1010的水平降低。因此，esbo和irganox^tm1010與溶劑和低聚物一起透過膜。

表5.

實(shí)施例9-12

在超濾(uf)裝置上進(jìn)行這些實(shí)施例，其中可以加熱用于滲余物和進(jìn)料的存儲(chǔ)罐。在6巴跨膜壓力下，在各種錯(cuò)流流速下，在90至105℃的溫度下進(jìn)行通量測(cè)量。在這些實(shí)施例中，使用具有25cm長(zhǎng)度的5kda的mwco的atech1/6陶瓷膜。對(duì)于實(shí)施例9和10，在通過離心的uf實(shí)驗(yàn)之前，從橡膠原料中除去硬脂酸鈣。在實(shí)施例11中，將含水氫氧化鈉加入至滲余物。實(shí)驗(yàn)參數(shù)總結(jié)在表6中。這些實(shí)施例期間的滲余物溫度如圖1所示，并且在通量測(cè)量期間在90至105℃的范圍內(nèi)。

表6.

表7顯示uf實(shí)驗(yàn)之前和之后的分子量和微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)。表8顯示在實(shí)驗(yàn)實(shí)施例9至實(shí)施例12期間測(cè)量的通量數(shù)據(jù)。此外，對(duì)于每組操作條件(yiir和vcf)，將無(wú)量綱參數(shù)α根據(jù)等式1計(jì)算為特定組的過程條件的效率的量度。

在uf過程中，期望實(shí)現(xiàn)在高濃度或在高通量下的操作，因此值yiir和j的值在α的分子中。維持高的錯(cuò)流速度是不期望的，因?yàn)槠湫枰芰?，因此將vcf放入分母中。每組操作條件的α值也總結(jié)在表8和圖2中。

表7.

實(shí)施例9和10僅包含可溶性除酸劑esbo。在這些實(shí)施例中，作為超濾過程的結(jié)果觀察到分子量降低。此外，聚合物的微觀結(jié)構(gòu)變化，mol％外-br減少且mol％ch2-br增加，這是不期望的，因?yàn)橐阎@會(huì)增加彈性體的焦燒(scorch)。在實(shí)施例11中，分子量和微結(jié)構(gòu)的變化較不明顯。這與在超濾過程期間提供穩(wěn)定性的硬脂酸鈣一致。實(shí)施例12還包含含水naoh作為另外的除酸劑。在實(shí)施例12中，完全沒有觀察到分子量和微觀結(jié)構(gòu)的變化。

表8.

期望以最少量的資源(即，溶劑和能量)運(yùn)行超濾過程。因此，在高濃度和低錯(cuò)流速度下同時(shí)仍實(shí)現(xiàn)高通量。這些條件總結(jié)在參數(shù)α中。如圖3所示，通量出乎意料地且意想不到地顯示在約20wt.％的彈性體濃度下的最大值。由于出乎意料地，通量隨著彈性體濃度的增加而增加，丁基橡膠在己烷中的超濾在高彈性體濃度下給出高的α值。還出乎意料的是，可以運(yùn)行該過程，使得除酸劑和加工助劑硬脂酸鈣和/或含水氫氧化鈉不滲透。對(duì)于實(shí)施例12a，滲透物是透明和單一均勻的相，表明水相不透過膜。因此，可以在保持溶解在水中的固體除酸劑或液體除酸劑的恒定水平的同時(shí)，排除低聚物。

實(shí)施例13-25-樹脂固化：

材料

兩個(gè)不同批次的市售lanxessx_butylbb2030(化合物批次1和化合物批次2)用作參考和起始材料。

使用atech19/65kda陶瓷膜以試驗(yàn)規(guī)模使用超濾純化lanxessx_butylbb2030(化合物批次1)，以生產(chǎn)三種純化的實(shí)驗(yàn)丁基橡膠彈性體，uf-34％、uf-20％和uf-8％，分別具有未純化的化合物批次1的環(huán)狀低聚物含量的34％、20％和8％的環(huán)狀低聚物含量。

如下所述使用沉淀法純化lanxessbromobutyl2030(化合物批次2)以制備兩種純化的實(shí)驗(yàn)丁基橡膠彈性體，前體-2％(prec.-2％)和前體-3％，分別具有未純化的化合物批次2的環(huán)狀低聚物含量的2％和3％。

另一種對(duì)照彈性體從化合物批次2制備，其在實(shí)驗(yàn)室中溶解和整理(實(shí)驗(yàn)室對(duì)照)。

以下總結(jié)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模樣品的制備程序。

前體-2％。將163g的化合物批次2溶于1314g的己烷中。在完全溶解后，加入約相同體積的丙酮，在其上彈性體沉淀。將沉淀物傾析并重新溶于1041g的己烷中。再次，在完全溶解后，加入約相同體積的丙酮，在其上沉淀彈性體。將大部分的含溶劑材料溶解在630g的己烷中。將1.828g的環(huán)氧化大豆油(sdbcizere-03)和99mg的irganox^tm1010加入到該溶液中。最后，將溶液蒸汽凝結(jié)并研磨干燥至恒重。該材料具有1.16wt％的揮發(fā)物含量，認(rèn)為其對(duì)于混配是太高的。因此，在混合之前將材料進(jìn)一步干燥至恒重。

前體-3％。將300g的化合物批次2溶于1718g的己烷中。在完全溶解后，加入約相同體積的丙酮，在其上沉淀彈性體。將沉淀物傾析并重新溶于1662g的己烷中。再次，在完全溶解后，加入約相同體積的丙酮，在其上沉淀彈性體。將大部分的含溶劑材料溶解在1160g的己烷中。將3.365g的環(huán)氧化大豆油(sdbcizere-03)和150mg的irganox^tm1010加入到該溶液中。最后，將溶液蒸汽凝結(jié)并研磨干燥。

實(shí)驗(yàn)室對(duì)照.將300g的化合物批次2溶于1718g的己烷中。在完全溶解后，將溶液蒸汽凝結(jié)并研磨干燥至恒重。

混配和測(cè)試

基于模型藥用封閉制劑，將純化的樣品和各自的對(duì)照樣品混合。在具有班伯里轉(zhuǎn)子(容量75ml)的brabender混合器中制備化合物?；衔锝M合物包含彈性體(100phr)、白色填料(polyfil^tm80,85phr)、聚乙烯蠟(聚乙烯ac-617a，2phr)和包含氧化鋅的樹脂固化體系(zoco104,3phr)、熱反應(yīng)性辛基酚醛樹脂(sp-1045,1.5phr)和硬脂酸(三壓，0.75phr)。在60rpm和60℃的起始溫度下進(jìn)行混合。加入約3/4的彈性體，并在1分鐘后，與彈性體的剩余部分一起加入polyfil^tm80和聚乙烯ac-617a。在3分鐘時(shí)進(jìn)行清掃，并在4分鐘時(shí)進(jìn)行固化劑的加入。在6分鐘的混合時(shí)間后，將化合物傾倒并最終在研磨機(jī)上精制。將化合物在160℃下固化。

彈性體測(cè)試包括按照各自的astm標(biāo)準(zhǔn)的mdr、應(yīng)力-應(yīng)變、壓縮形變，對(duì)氧氣的滲透性。

結(jié)果

表9提供了具有純化的樣品及它們各自的對(duì)照樣品的配方的表格。表10提供了具有表9的表格中的化合物和化合物的硫化產(chǎn)物的性質(zhì)的表格。如在表9和表10中所見的，純化顯著地影響彈性體中的低聚物含量。如由實(shí)施例18和22-25證明的，兩次沉淀幾乎除去所有低聚物。如由實(shí)施例14-16證明的，超濾也顯著降低低聚物含量，但可以以受控的方式進(jìn)行以微調(diào)低聚物水平。

此外，發(fā)現(xiàn)純化不顯著影響微觀結(jié)構(gòu)和鈣含量，并且在所研究的一系列彈性體中，分子量(mw和mz)也幾乎恒定。沉淀時(shí)mn增加23–34kgmol^-1，其也反映在門尼粘度從31/32增加到35。

表10、圖4a、圖4b和圖4c突出顯示純化會(huì)影響固化狀態(tài)。用于超濾(uf)純化樣品的起始bb2030具有2200ppm的低聚物含量，并且示出6.85dnm的δm(mh–ml)。超濾后，純化的材料示出7.51至8.04dnm的的δm，即增加了高達(dá)1.4dnm。通過沉淀的純化也導(dǎo)致0.8dnm至1.2dnm的δm的增加。所有彈性體的ml幾乎相同。

將化合物在160℃下固化，并由應(yīng)力-應(yīng)變、壓縮形變和滲透性測(cè)量(表10)表征。不論應(yīng)用的純化方法，純化導(dǎo)致模量和拉伸強(qiáng)度略微但有意義的增加。類似地，壓縮形變降低了3-6％(如果在同一研究中比較)，這有利于藥用封閉應(yīng)用(參見實(shí)施例16對(duì)比實(shí)施例13、實(shí)施例18對(duì)比實(shí)施例17和實(shí)施例22-25對(duì)比實(shí)施例19-21)。氣體的滲透性在實(shí)驗(yàn)誤差內(nèi)基本相同。

由于純化的bb2030具有增強(qiáng)的固化活性，可以降低固化劑加載，同時(shí)仍產(chǎn)生與由未純化的bb2030制備的對(duì)照材料的物理性質(zhì)基本相符的材料。研究了固化水平對(duì)硫化產(chǎn)物性質(zhì)的影響。

表9.

表9續(xù).

表10.

表10續(xù).

如表10所示，實(shí)施例22-25降低純化的bb2030中的樹脂(sp-1045)、zno(zoco104)和硬脂酸的水平，逐漸降低硫化產(chǎn)物的物理性質(zhì)和δm(mh–ml)。然而，使用比對(duì)照(實(shí)施例20)少35％的固化的實(shí)施例25仍特征在于等于或優(yōu)于對(duì)照(實(shí)施例20)的那些的性質(zhì)。一個(gè)實(shí)施例在圖5中示出，其顯示δm作為固化水平的函數(shù)，其中前體-3％-65％固化劑的δm與實(shí)驗(yàn)室對(duì)照-100％的相符。

在審閱該說(shuō)明書時(shí)，這些新特征對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將變得顯而易見。然而，應(yīng)當(dāng)理解，權(quán)利要求的范圍不應(yīng)受實(shí)施方式的限制，而應(yīng)給予與作為整體的權(quán)利要求和說(shuō)明書的措辭一致的最廣泛的解釋。