無(wú)定形材料及其用圖
【專利說(shuō)明】無(wú)定形材料及其用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種新型無(wú)定形材料，其具有作為電荷輸送材料和/或吸收劑材料的 有利性能，用于各種應(yīng)用中，尤其用于光電轉(zhuǎn)化器件中。
[0002 ]近年來(lái)，染料敏化的光電轉(zhuǎn)化元件(染料敏化的太陽(yáng)能電池，DSC)受到很多關(guān)注。 它們具有與硅基太陽(yáng)能電池相比的多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，例如較低的生產(chǎn)和材料成本，這是因?yàn)榭梢?使用價(jià)廉的金屬氧化物半導(dǎo)體例如二氧化鈦，所以不需要提純到高純度。其它優(yōu)點(diǎn)包括其 撓性、透明性和重量輕。光電轉(zhuǎn)化器件的總體性能是通過(guò)多個(gè)參數(shù)表征的，例如開(kāi)放電路電 壓(V。。）、短路電流(I s。）、填充因子(FF)和由其得到的能量轉(zhuǎn)化效率(η)。染料敏化的太陽(yáng)能 電池是目前最有效的太陽(yáng)能電池替代技術(shù)之一。仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)固體染料敏化的光電 轉(zhuǎn)化器件的性能，尤其是它們的能量轉(zhuǎn)化效率η。
[0003] DSC的結(jié)構(gòu)一般是基于透明的基材(例如玻璃），其被透明的導(dǎo)電層、工作電極涂 覆。通常將η-導(dǎo)電金屬氧化物施涂到此電極或其附近區(qū)域中，例如厚度為約2-20μπι的納米 多孔二氧化鈦層(Ti0 2)。進(jìn)而在其表面上，通常吸收單層光敏性染料例如釕配合物或有機(jī) 染料，其可以通過(guò)光吸收被轉(zhuǎn)化成激發(fā)態(tài)。對(duì)電極可以任選地具有金屬的催化層，金屬例如 是鉑，層厚度為數(shù)微米。DSC的功能是基于以下事實(shí):光被染料吸收，并且電子從激發(fā)的染料 轉(zhuǎn)移到η-半導(dǎo)體金屬氧化物半導(dǎo)體并在其上迀移到陽(yáng)極。在液體DSC中，在兩個(gè)電極之間的 區(qū)域被氧化還原電解質(zhì)填充，例如碘(1 2)和碘化鋰(Lil)的溶液，這確保了可以在電池的前 觸點(diǎn)和后觸點(diǎn)處收集光電流。
[0004] 在DSC的液體方案中，已經(jīng)報(bào)道了超過(guò)12 %的效率（例如GrStzel等，Sci ence 2011，334，629-634)。但是，含有液體電解質(zhì)的電池具有特定的缺點(diǎn)，防止了此技術(shù)的更廣 泛應(yīng)用。因此，在許多情況下，由于使用會(huì)引起嚴(yán)重問(wèn)題例如電極腐蝕和電解質(zhì)泄漏的有機(jī) 液體電解質(zhì)，液體DSC存在耐久性問(wèn)題。所以，已經(jīng)尋求能用于空穴傳導(dǎo)的代替液體電解質(zhì) 的替代品。所以，已經(jīng)研究了各種材料對(duì)于用作固體電解質(zhì)/P-半導(dǎo)體的適用性。
[0005] 在制備固體DSC方面的新發(fā)展是使用有機(jī)金屬鈣鈦礦作為光收集化合物(鈣鈦礦 敏化的太陽(yáng)能電池，PSC) dH.-S. Kim 等在 Scientific Reports ,2:59, D01:10.1038/ srep00591中描述了碘化鉛鈣鈦礦-敏化的太陽(yáng)能電池，其具有超過(guò)9 %的效率。在這些電池 中，甲基銨碘化鉛的鈣鈦礦納米粒子作為吸收劑材料與作為透明η-型半導(dǎo)體的中孔Ti02和 作為P-型空穴導(dǎo)體的螺-MeOTAD組合使用。
[0006] ]/[.]\1.1^6，了.16118。1161'，1'.]\^5^8&10，1'.1^.]\111^1^111；[和!1.了.311&;[1:11在 Sciencexpress，2012年10月4日，10· 1126/science· 1228604中描述了基于甲基銨氯化鵬化 鉛(CH3NH3PbI2C1)作為結(jié)晶鈣鈦礦吸收劑材料的混雜太陽(yáng)能電池。在這些電池中，中孔氧化 鋁用于代替二氧化鈦。在這些電池中，Al 203沒(méi)有用作η-型氧化物，而是用作中等規(guī)模的"腳 手架"，在其上形成器件的構(gòu)造。所以，作者不再將此器件表示為"敏化的"太陽(yáng)能電池，而是 稱為雙組分混雜太陽(yáng)能電池或者"中等超結(jié)構(gòu)化的太陽(yáng)能電池"。
[0007] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新型化合物，其可以有利地在各種領(lǐng)域中用于輸送電荷 和/或用作吸收劑材料。尤其是，所述新型化合物應(yīng)當(dāng)適合用于制備光電轉(zhuǎn)化器件。另外，所 述材料應(yīng)當(dāng)易于加工，例如通過(guò)成膜工藝加工。
[0008] 現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)此目的可以通過(guò)本發(fā)明的新型無(wú)定形材料實(shí)現(xiàn)。
[0009] 發(fā)明概述
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種具有以下組成的無(wú)定形材料：
[0011] (R1NR23)5Me Xxa X2b
[0012] 其中
[0013] R1 是 d-C4 烷基，
[0014] R2各自獨(dú)立地是氫或&-C4烷基，
[0015] Me是二價(jià)金屬，
[0016] X1和X2具有不同的含義，并各自獨(dú)立地選自？、(：1』^1或擬鹵化物，
[0017] a和b各自獨(dú)立地是0_7，其中a和b的總和是7。
[0018] -個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是具有以下組成的無(wú)定形材料：
[0019] (CH3NH3)5Pb I3.5CI3.5
[0020] 或
[0021] (CH3NH3)5Sn l3.5Ch.5o
[0022] 本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種組合物，其含有如上文和下文所述的無(wú)定形材料和 至少一種不同的組分。
[0023] 本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種制備具有以下組成的無(wú)定形材料的方法：
[0024] (R1NR23)5Me Xxa X2b
[0025] 其中
[0026] R$Ci-C4 烷基，
[0027] R2各自獨(dú)立地是氫或&-C4烷基，
[0028] Me是二價(jià)金屬，
[0029] X1和X2具有不同的含義，并各自獨(dú)立地選自F、C1、Br、I或擬鹵化物，
[0030] 所述方法包括使得式(R1·2^1的化合物、式(R1· 2^2的化合物和式MeX22的化合 物在升高的溫度下在熔體中或在溶劑的存在下反應(yīng)。
[0031] 本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種光電轉(zhuǎn)化器件，其包含至少一種如上文和下文所述 的無(wú)定形材料或含這種材料的組合物。
[0032] -個(gè)具體實(shí)施方案是一種光電轉(zhuǎn)化器件，其包含：
[0033] -電子傳導(dǎo)層，其作為工作電極(陽(yáng)極)的一部分或形成工作電極，
[0034] -光敏層，其含有吸收劑材料和任選地含有半導(dǎo)體金屬氧化物(其可以用作電子轉(zhuǎn) 移材料)或絕緣材料(其可以用作腳手架），
[0035]-電荷轉(zhuǎn)移層，
[0036] -電子傳導(dǎo)層，其作為對(duì)電極(陰極)的一部分或形成對(duì)電極，
[0037] 其中光敏層和/或電荷轉(zhuǎn)移層含有至少一種如上文和下文中定義的無(wú)定形材料或 含這種材料的組合物。
[0038] 本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種太陽(yáng)能電池，其包含本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)化器件。
[0039]本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)，其包含具有至少一種柵結(jié)構(gòu)、 源電極和漏電極的基材，以及至少一種如本文定義的無(wú)定形材料或如本文定義的含這種材 料的組合物。
[0040] 本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種基材，其包含多個(gè)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)，其中至少一 部分場(chǎng)效應(yīng)晶體管含有至少一種如本文定義的無(wú)定形材料或如本文定義的含這種材料的 組合物。
[0041] 本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種電致發(fā)光裝置，其包含上電極、下電極、電致發(fā)光層 和任選地輔助層，其中至少一個(gè)所述電極是透明的，其中電致發(fā)光裝置含有至少一種如本 文定義的無(wú)定形材料或如本文定義的含這種材料的組合物。尤其是，電致發(fā)光裝置是發(fā)光 二極管(LED)。
[0042] 本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及至少一種如上文和下文定義的無(wú)定形材料或含這種材 料的組合物的以下用途:用作或用于薄膜晶體管(TFT)的半導(dǎo)體層中，用作或用于發(fā)光二極 管（LED)的半導(dǎo)體層中，用作或用于LED的無(wú)機(jī)發(fā)光材料中，用作在電池、可再充電式電池 (蓄電池）中的電荷輸送材料，等等。
[0043]發(fā)明詳述
[0044] 在另一種表達(dá)方式中，無(wú)定形材料可以表示為:5 (I^NR%): IMe: aX1: bX2。
[0045] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"無(wú)定形材料"表示這樣的材料，其(像玻璃那樣)在X-射線粉末 衍射(XRD)中不會(huì)產(chǎn)生尖銳的衍射峰。
[0046] 在每種情況下，術(shù)語(yǔ)"鹵素"表示氟、溴、氯或碘，特別是氯、溴或碘。
[0047] 合適的擬鹵化物例如是CN、SCN、0CN、N^。
[0048] 合適的Q-C4烷基特別是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔 丁基。
[0049]優(yōu)選，R1是甲基或乙基。尤其是，R1是甲基。
[0050]優(yōu)選，R2基團(tuán)都是氫。
[0051 ] 優(yōu)選，Me是選自？1^11、？6、211、0(1、(：〇、(：11、附、111和它們的混合物。更優(yōu)選肩6是選自 Pb、Sn和它們的混合物。尤其是，Me是Pb。
[0052]在本發(fā)明無(wú)定形材料的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，X1是I，并且X2是C1。
[0053] 優(yōu)選，a和b都是0.1-6.9，更優(yōu)選0.5-6.5，尤其是1-6。在本發(fā)明無(wú)定形材料的一個(gè) 優(yōu)選實(shí)施方案中，a和b都是3.5。
[0054] 一個(gè)具體實(shí)施方案是具有以下組成的無(wú)定形材料：
[0055] (CH3NH3)5Pb I3.5CI3.5或(CH3NH3)5Sn l3.5Ch.5o
[0056] 本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種組合物，其含有如上文和下文所述的無(wú)定形材料以 及至少一種不同的組分。合適的其它組分是無(wú)定形或結(jié)晶的組分，尤其是基于在本發(fā)明無(wú) 定形材料中存在的至少一部分元素。
[0057]本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及一種制備具有以下組成的無(wú)定形材料的方法：
[0058] (R1NR23)5Me Xxa X2b
[0059] 其中
[0060] R$Ci-C4 烷基，
[0061] R2各自獨(dú)立地是氫或&-C4烷基，
[0062] Me是二價(jià)金屬，
[0063] X1和X2具有不同的含義，并各自獨(dú)立地選自F、C1、Br、I或擬鹵化物，
[0064]所述方法包括使得式(R1·2^1的化合物、式(R 1·2^2的化合物