專利名稱：環(huán)氧乙烷的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用乙烯的催化氧化反應生產環(huán)氧乙烷的方法。
已知利用分子氧與乙烯的催化氧化反應形成環(huán)氧乙烷為強烈放熱反應。此類反應通常在管式反應器中進行，特別是在垂直多列管殼式換熱器型反應器或者垂直管殼式換熱器型反應器中進行。一般來說，管式反應器包含三個連續(xù)且毗連的腔體，含乙烯和分子氧的反應氣氣流橫穿所述腔體一個反應氣氣流入口腔，隨后為一個中心腔(在此腔體中在得自催化氧化反應的氣流中形成環(huán)氧乙烷)和一個產物氣流出口腔。中心腔通常包含一束反應管，所述反應管浸于熱交換液中且填充有固體銀基催化劑。反應氣氣流進入反應管內部，通過與催化劑接觸導致在反應產生的氣流中生成環(huán)氧乙烷。每個反應管包含一個伸入入口腔的入口和一個伸入出口腔的出口。在各個反應管中，通常在從入口到出口(即在氣流流動方向)存在三個連續(xù)的區(qū)域，即位于所述管入口的預熱區(qū)，然后是反應區(qū)以及位于所述管出口的驟冷或者冷卻區(qū)。
乙烯催化氧化反應的理想產物是環(huán)氧乙烷。然而可能發(fā)生非所需的副反應，例如乙烯和環(huán)氧乙烷完全氧化為二氧化碳和水，環(huán)氧乙烷異構化為乙醛以及乙烯氧化副反應轉化為甲醛。所述副反應歸因于乙烯催化氧化生成環(huán)氧乙烷反應的選擇性降低。
在環(huán)氧乙烷生產中同時出現了幾個問題。最嚴重的問題是關于乙烯催化氧化生成環(huán)氧乙烷反應的強烈放熱性質以及反應溫度的控制，特別是反應管的全長(從反應氣混合物進入到管式反應器入口再到反應產生氣體混合物出口)。所述方法的一個主要風險是形成導致反應失控的過熱點(通常稱為“后燃”)以及形成二氧化碳、一氧化碳和醛(例如甲醛和乙醛)，某些所述副反應產物特別難于隨后從環(huán)氧乙烷中分離。不規(guī)則的反應溫度分布，不良控制以及特別是沿反應管全長遞增可能不僅導致產生過熱點，也導致過高的最終溫度。過熱點和過高的最終反應溫度影響生成環(huán)氧乙烷的反應的選擇性。此外，局部高溫和過高的最終溫度可以達到對應于此氣體混合物的最大燃燒溫度的值并因此導致發(fā)生爆炸。
已經提出一些通過不同復雜程度的方法部分解決某些所述問題的解決方案。澳大利亞專利AU 211 242中提出了一種生產環(huán)氧乙烷的方法，所述方法是在一個管式反應器中進行，該管式反應器由包含一個填充有惰性顆粒(如氧化鋁球體)的入口區(qū)和一個空出口區(qū)的常規(guī)反應管組成。在所述兩個區(qū)域之間，反應管包含一個填充有銀基載體催化劑(濃度沿所述區(qū)域的入口到出口遞增)的反應區(qū)。其結果是催化活性在反應氣氣流流動方向從管入口到出口沿反應管遞增。
美國專利US 5,292,904中提出了一種生產環(huán)氧乙烷的方法，所述方法是在一個管式反應器中進行，該管式反應器由包含一個位于管入口的預熱區(qū)和一個位于管出口的冷卻區(qū)的常規(guī)反應管組成。所述兩個區(qū)填充有惰性耐火產品(例如耐火氧化鋁)。
國際專利申請WO 02/26370中提出了一種催化反應方法，所述方法是在一個管式反應器中進行，該管式反應器由包含分別位于管入口和出口的一個上游部分和/或一個下游部分的常規(guī)反應管組成。所述部分包含一個主要以棒材形式的熱交換插件，該插件長度等于反應管全長的1到20％。當該方法用于生產環(huán)氧乙烷時，規(guī)定反應管上游和下游部分包含插件，且包含于上游部分的插件長度可以為反應管全長的1到10％，而包含于下游部分的插件長度可以為上游部分所包含插件長度的兩倍。然而值得注意的是在所有的情形中，催化劑僅僅占據反應管的中心部分，而反應管的絕大部分填充有惰性固體材料且僅是為了促進熱交換。因此常規(guī)反應管的相當大的部分并非用于生產環(huán)氧乙烷，其結果是影響了每單位反應器中可用內管體積的環(huán)氧乙烷的產量。
國際專利申請WO 03/01149描述了一種用于有機化合物放熱性化學轉化的管式反應器。所述管式反應器包含填充有催化劑的反應管，反應氣氣流穿過所述反應管。每個反應管包含一組連續(xù)區(qū)域，每個下游區(qū)具有比相連的上游區(qū)較小或者優(yōu)選較大的橫截面。然而如圖所示，反應管的橫截面僅僅從管式反應器中的當前上游區(qū)遞增，所述管式反應器特別用于生產馬來酐以及也用于生產其他有機化合物(例如鄰苯二甲酸酐、環(huán)氧乙烷、丙烯酸、醋酸乙烯酯或者二氯化乙烯)。
德國專利申請DE 29 29 300描述了一種用于運行吸熱或者放熱反應的催化反應器，反應流體流經該反應器，所述反應器包含填充有與放熱或者吸熱流體進行熱接觸的催化劑材料的反應管，其特征在于反應管的橫截面積沿反應流體流動方向而變化，變化大小取決于完成一個給定反應所需的熱量或者反應過程中所釋放的熱量。然而如

圖1和4所示，反應管的橫截面積沿反應流體流動方向先減小再增大，而圖2中橫截面積先增大再減小，在圖3中反應器中某些反應管的橫截面積增大而其他反應管的橫截面積減小，在圖5中橫截面積減小。德國專利申請中所述反應器建議用于甲醇或者氨的合成。圖2所示反應器專用于合成甲醇(放熱反應)。
本發(fā)明方法用于解決上述技術難題。特別用于提高乙烯催化氧化生成環(huán)氧乙烷的反應的選擇性和每單位反應器中可用內管體積環(huán)氧乙烷產量，以及通過特別控制反應溫度沿反應管全長的分布情況而同時改善方法的安全性，特別是反應失控和爆炸的風險。
本發(fā)明涉及一種用于利用乙烯與分子氧在管式反應器中催化氧化反應生產環(huán)氧乙烷的方法。所述管式反應器包含三個連續(xù)且毗連的腔體，含乙烯和分子氧的反應氣氣流橫穿所述腔體，一個反應氣氣流入口腔，一個中心腔(形成包含環(huán)氧乙烷的反應產物氣流)和一個產物氣流出口腔。中心腔包含一束反應管，所述反應管浸于熱交換液中且填充有固體銀基催化劑(反應氣氣流與其接觸形成環(huán)氧乙烷)。每個反應管包含一個伸入入口腔的入口和一個伸入出口腔的出口。所述方法的特征是在反應管入口和出口之間至少一部分反應管長度的區(qū)域內反應管的內橫截面積減小，而在其余的任何區(qū)域所述內橫截面積保持恒定。
圖1表示一個用于本發(fā)明方法的包含反應管的管式反應器。
圖2a、2b、3、4a和4b表示各種用于本發(fā)明方法的反應管。
圖5表示一個曲線連接，縱坐標為反應氣氣流溫度(測量單位攝氏度)，橫坐標為從管入口起始的反應管長度(測量單位米)。該圖是依據實施例1的條件繪制。
圖6表示一個曲線連接，縱坐標為生成環(huán)氧乙烷的反應選擇性(S)(用％表示)，橫坐標為環(huán)氧乙烷產量(P)(用噸環(huán)氧乙烷/天表示)。該圖是依據實施例1和2以及比較實施例3的條件繪制。
依據本發(fā)明發(fā)現有可能在反應管全長度上獲得相對穩(wěn)定的反應溫度分布，以避免反應失控以及顯著降低反應最終溫度，同時改善合成環(huán)氧乙烷的反應的選擇性和產量，當在從反應管入口到出口(例如沿著反應氣氣流流動方向)的反應管全長度上內橫截面積減小，或者在至少一部分長度上減小而在其余長度保持恒定的條件下時尤其如此。具體地講，反應管的形狀使得管的內橫截面積在沿著反應氣氣流流動方向的反應管的任何部分都不會增大。所述面積可能連續(xù)減小或者優(yōu)選非連續(xù)減小，特別是按級減小。此外，管式反應器中所有的反應管優(yōu)選具有如前所述依據本發(fā)明的內橫截面。
當反應管入口的內橫截面積(A1)比所述管出口的內橫截面積(A2)大1.5到12倍，優(yōu)選2到10倍，最優(yōu)選3到9倍時，本發(fā)明的效果特別具有吸引力。
此外，所述效果在下列條件下尤其顯著。當反應管內橫截面積的減少在管的長度內只發(fā)生一次(在管的一部分長度上連續(xù)減小，或非連續(xù)減小，尤其是按級減小)時，所述減少可能發(fā)生于管長最后段(沿反應氣氣流流動方向)，但在最后五分之一段(位于出口)之前，優(yōu)選最后四分之一段之前，特別優(yōu)選最后三分之一段之前，更優(yōu)選管長后半段(位于出口)之前，或者管長的最前段，但需在三分之一段之后(位于入口)。當反應管內橫截面積的減少在管長上發(fā)生連續(xù)兩次或者多次(無論是在管長的兩個或者多個部分連續(xù)減小，還是非連續(xù)減小，特別是在兩個或者多個連續(xù)的級上減小)，所述減少第一次可能發(fā)生于管長最后段(沿反應氣氣流流動方向)，但在最后五分之一段(位于出口)之前，優(yōu)選最后四分之一段之前，特別是最后三分之一段之前，更優(yōu)選管長后半段(位于出口)之前；或者管長最前段，但需在三分之一段之后(位于入口)，例如在管長前5/12段之后(位于入口)。
例如反應管的長度(L)可為6到20m，優(yōu)選8到15m。反應管入口內橫截面積(A1)為12到80cm2，優(yōu)選16到63cm2。反應管出口內橫截面積(A2)小于(A1)且為1.2到16cm2，優(yōu)選1.8到12cm2。
所述管式反應器通常為垂直殼管熱交換器型，也就是說包含一束垂直反應管。反應管束通常是指相互之間完全相同且平行的管組件。依據本發(fā)明的一個實施形式，反應管可為圓柱形并具有環(huán)形內截面，在從管入口到出口的管長的至少一部分上其內徑(Di)減小，而在其余部分內徑保持恒定。因此在從管入口到出口的管長的全管長上反應管內徑(Di)可以減小，或者在至少一部分管長上內徑減小而在其余部分內徑保持恒定。內徑(Di)可以沿管入口到出口連續(xù)減小或者非連續(xù)減小特別是按級減小。尤其是當反應管入口內徑(D1i)比所述管出口內徑(D2i)大1.2到3.5倍，優(yōu)選1.4到3.1倍，更優(yōu)選1.7到3倍時可以得到好的結果。
在下列情況下也可以得到顯著的結果。當反應管內徑(Di)的減少在管的長度內只發(fā)生一次(在管的一部分長度上連續(xù)減小，或非連續(xù)減小，尤其是按級減小)時，所述內徑(Di)減少可能發(fā)生于管長最后段(沿反應氣氣流流動方向)，但在最后五分之一段(位于出口)之前，優(yōu)選最后四分之一段之前，特別優(yōu)選最后三分之一段之前，更優(yōu)選管長后半段(位于出口)之前，或者管長最前段，但需在三分之一段(位于入口)之后。當反應管內徑(Di)的減少在管長上連續(xù)發(fā)生兩次或者多次(在管長的兩個或者多個部分連續(xù)減小，或非連續(xù)減小，特別是以兩個或者多個級連續(xù)減小)，所述內徑(Di)減少第一次可能發(fā)生于管長最后段(沿反應氣氣流流動方向)，但在最后五分之一段(位于出口)之前，優(yōu)選最后四分之一段之前，特別優(yōu)選最后三分之一段之前，更優(yōu)選管長后半段(位于出口)之前；或者管長最前段，但需在三分之一段之后(位于入口)，例如在管長前5/12段之后(位于入口)。
例如圓柱形反應管的長度(L)可為6到20m，優(yōu)選8到15m。依據本發(fā)明內徑(Di)在管入口和出口之間減小。所述內徑(Di)選擇為12到100mm，優(yōu)選為15到90mm。此外，反應管在管入口的內徑(D1i)選擇為38到100mm，優(yōu)選為45到90mm，管出口的內徑(D2i)小于D1i且選擇為12到45mm，優(yōu)選為15到40mm。
依據本發(fā)明，反應管的內橫截面積在管入口和出口之間減小。此外反應管的管壁厚度可以恒定或者變化，例如在管入口到出口(反應氣氣流流動方向)減小或者增大?？商貏e使用圓柱形反應管，其內徑(Di)在管入口和出口之間減小(例如本發(fā)明如前所述的連續(xù)減小或者非連續(xù)減小，特別是按級減小)，此外其外徑(De)在管入口和出口之間保持恒定且特別等于所述管入口的外徑(D1e)。在這種情況下，反應管管壁在管入口到出口之間增大的結果并未以顯著或者僅以不重要的方式影響本發(fā)明方法的效果。
本發(fā)明所用固體銀基催化劑可選自能夠在分子氧的協助下將乙烯催化氧化為環(huán)氧乙烷的銀基載體催化劑。該催化劑可以選自主要包含沉積于多孔耐火固體載體的金屬銀的催化劑。所述載體可選自來源于天然、人工或者合成物質的耐火產品，優(yōu)選具有大孔結構的物質，更優(yōu)選比表面積(B.E.T.)小于20m2/g(特別是0.01到10m2/g)和表觀孔隙率大于20％體積(特別是30到70％體積)的產品。最合適的載體可以是那些包含硅質和/或鋁質產品的載體(分別基于二氧化硅和/或氧化鋁的產品)。例如載體可選自鋁氧化物(尤其是那些以商標“Alundum”知名的鋁氧化物)、活性炭、浮石、氧化鎂、鋯、硅藻土、漂白土、碳化硅、包含硅和/或碳化硅的多孔附聚物、粘土、天然，人工或者合成沸石、包含重金屬(如鉬或者鎢)氧化物的金屬氧化物凝膠基材料和陶瓷產品。鋁質產品特別優(yōu)選那些包含α型氧化鋁，比表面積(B.E.T.)為0.15到0.6m2/g以及表觀孔隙率為46到52％體積的產品。測定比表面積的B.E.T.法見述于J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)。
所述催化劑可以包含1到20％，優(yōu)選2到16％重量的銀。此外它還可以包含至少一種金屬助催化劑，所述金屬助催化劑特別選自堿金屬、堿土金屬(如鈣或者鋇)以及其他金屬(如鉈、銻、錫或者錸)。所述催化劑可以顆粒的形式存在，平均直徑最小等于1或者2mm且最大等于所使用反應管的最小內徑的一半，尤其是平均直徑選自1.5到15mm，優(yōu)選4到8mm。例如為球形或者半球形顆粒、環(huán)、丸或者微粒的形式。所述催化劑可以依據各種方法來制備，例如美國專利US 3,043,854、US 3,207,700、US 3,575,888、US 3,702,259和US3,725,307，或者歐洲專利EP 0 266 015中描述的方法。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是可以使用在從管入口到出口(尤其在位于出口的區(qū)域)的全部或者至少幾乎全部(也就是說95％以上)管長包含有催化劑的反應管。用于承載催化劑物料的裝置(例如網格或者彈簧)僅占據位于出口的一部分管長(一般最多等于管長的5％)。因此由于本發(fā)明反應管的特別配置，反應器中可用內管體積可以裝載最大量的催化劑物料。同時所述物料對環(huán)氧乙烷生產具有活性。此外在維持生成環(huán)氧乙烷的反應高選擇性和在全部管長上特別提供相對穩(wěn)定的溫度分布的同時得到了所述有利的結果。然而如果需要，可以在反應管中加入惰性固體材料或者優(yōu)選將催化劑與所述材料混合(如果可行)。該惰性固體材料可任選選自惰性顆粒或者固體以及特別是空心插入物，例如金屬或者金屬合金，或者特別用作固體惰性填充產品的惰性耐火產品(例如為粉末、球形或者半球形顆粒、環(huán)、丸或者微粒的形式)。任選使用的惰性耐火產品可以與本發(fā)明的載體具有相同或者不同的性質。它們可選自催化劑載體，特別是如前所述載體以及具有較小的B.E.T.比表面積(優(yōu)選小于0.1，更優(yōu)選小于0.05，特別優(yōu)選小于0.01m2/g)的耐火產品。具有較小的B.E.T.比表面積的耐火產品可選自二氧化硅、氧化鋁、碳化硅、氧化鋁和二氧化硅混合物，所述混合物任選被堿金屬或者堿土金屬、陶瓷產品、玻璃型材料(如含特別為化學計算量過量二氧化硅的聚硅酸鈉)改性。
生產環(huán)氧乙烷的方法采用分子氧，該分子氧可以純凈分子氧形式(例如氧純度等于或者大于95％體積)使用或者以空氣形式使用。橫穿管式反應器的反應氣氣流可由乙烯、分子氧和任選一種或者多種選自二氧化碳、氮氣、氬氣、甲烷、乙烷的其他氣體和至少一種特別選自鹵代烴例如氯乙烷、氯乙烯或者1，2-二氯乙烷的反應抑制劑或者緩和劑的氣體混合物組成。在反應氣氣流中，乙烯濃度通常要盡量高，更詳細地講是等于或者小于40％體積，且特別選自15到35％體積。反應氣氣流中分子氧的濃度可選自3到20％，優(yōu)選自4到10％體積。反應氣氣流中二氧化碳的濃度通常小于或者等于10％體積，且可選自4到8％體積。甲烷和/或氮氣可以在反應氣氣流中用作稀釋劑，更詳細地講是為了降低氣體混合物的燃燒極限并將其移入未使用區(qū)域。因此甲烷和/或氮氣在反應氣氣流中的濃度可以盡量高。例如反應氣氣流可以包含1到40％體積的乙烯、3到12％體積的分子氧、0到10％體積的二氧化碳、0到3％體積的乙烷、0.3到50百萬體積份(vpm)的鹵代烴型反應抑制劑或者緩和劑，其余為氬氣和/或氮氣和/或甲烷。管式反應器中反應氣氣流的絕對壓力可選自0.1到4MPa，優(yōu)選1到3MPa。反應管中反應氣氣流的體積時空速率(VSHV)可選自1000到10000h-1(m3/m3.h催化劑)，優(yōu)選為2000到8000h-1，所述值在標準溫度和壓力條件下測量。
反應氣氣流可有利地預熱到100到200℃，優(yōu)選140到190℃。反應管中反應氣氣流的溫度可選自140到350℃，優(yōu)選180到300℃，更特別是選自190到280℃。采用本發(fā)明的方法，反應管入口的反應氣氣流的溫度可以非常迅速地或者即刻上升到210℃或者以上。溫度可以繼續(xù)升高并達到最高溫度，但增長速度較緩，所述最高溫度最高等于270℃，優(yōu)選最高等于265℃，更特別是最高等于260℃，所述溫度變化的區(qū)域為反應氣氣流方向的管長延伸自第一個四分之一到五分之四的部分，優(yōu)選第一個半管長到管長的四分之三的部分。反應管出口的源自反應的氣流溫度可以保持所述最高溫度或者優(yōu)選降低到等于或低于250℃，優(yōu)選等于或低于240℃，更特別是等于或者低于230℃，例如180到250℃，優(yōu)選190到240℃，更特別是為200到230℃。
特別值得注意的是采用本發(fā)明的方法，沿反應管的熱交換使得該方法能夠同時組合相對穩(wěn)定的反應溫度分布和每單位反應器可用管內體積最大量的最佳活性狀態(tài)下的催化劑(管全長以及更特別是在位于管出口的區(qū)域)。所述組合使得該方法能夠防止反應管的相當大部分浪費于其他用途，而非用于生成環(huán)氧乙烷以及維持管內催化劑物料(更詳細地講相當大部分管長不含催化劑)，唯一的目標是控制熱交換以及防止過熱點。本發(fā)明方法的一個主要優(yōu)點還在于來自于反應管出口的反應所生成氣流的溫度與常規(guī)方法相比可以顯著地降低至少5℃，例如降低至少10℃。所述溫度的顯著降低的結果對其他任何此外的相同條件也是如此，例如反應氣氣流中的分子氧濃度相同，所述氣流的燃燒極限可以相應變大并因此允許提供更為安全的方法而無需在此當中犧牲生成環(huán)氧乙烷的反應的產率和選擇性。
反應管束沉浸于熱交換流體中，所述熱交換流體可以特別選自有機載熱流體和加壓過熱水(處于飽和溫度的水)。所述有機載熱流體可以是油類或者烴類(特別具有高于最大反應溫度的沸點的直鏈或者支鏈烷烴)的混合物?？梢栽?00到1500kPa，優(yōu)選200到800kPa，更特別是200到600kPa的相對壓力下使用有機載熱流體。所述有機載熱流體可以特別選自Exxon″Isopar″、Monsanto″Therminol″和DowChemicals″Dowtherm″?？梢砸罁W洲專利申請EP 0 821 678中圖1或者2，或者美國專利US 4,759,313所述的方法和熱交換器使用所述載熱流體。熱交換流體也可以是加壓(尤其是在相對壓力1500到8000kPa下使用)過熱水。在這種情況下，可以依據美國專利US5,292,904所述的方法和熱交換器使用所述過熱水。管式反應器出口的熱交換流體的溫度一般為210到300℃，優(yōu)選220到280℃，更特別是210到280℃。管式反應器入口的熱交換流體的溫度一般為120到250℃，優(yōu)選130到240℃，更特別是130到230℃。
本發(fā)明的方法可以連續(xù)方式有利地實施，更特別是通過連續(xù)利用反應氣氣流(該氣流依次并連續(xù)穿越管式反應器的三個腔體)并且在反應器出口連續(xù)回收反應生成的包含環(huán)氧乙烷的氣流而有利地實施。
圖1為本發(fā)明方法所使用管式反應器的示意圖。所述管式反應器為垂直殼管式熱交換器型。該反應器包含三個連續(xù)并且毗連的腔體一個入口腔(1)，一個中心腔(2)和一個出口腔(3)。入口腔(1)連接有一個管道(4)用于導入包含乙烯和分子氧的反應氣氣流。中心腔(2)包含一束彼此平行且相同的反應管(5)(優(yōu)選圓柱形)，每個管(5)包含連接到入口腔(1)的入口(6)和連接到出口腔(3)的出口(7)。反應管(5)在其全管長或者幾乎全管長(除管中承載催化劑物料的裝置外，如網格或者彈簧，圖1未顯示)填充有固體銀基催化劑(8)(用淺灰色表示)。每個反應管(5)的內橫截面積在管入口(6)和出口(7)之間以三個連續(xù)的級(9)非連續(xù)減小，所以每個反應管(5)由四個連續(xù)且毗連的管狀區(qū)域(10)組成，每個區(qū)域在入口(6)和出口(7)之間具有不斷減小的內橫截面積。反應管(5)沉浸于熱交換流體(11)，所述流體通過導管(12)導入中心腔(2)并通過排流管(13)導出中心腔(2)。出口腔(3)配備用于導出包含環(huán)氧乙烷的反應產物氣流的導管(14)。
圖2a和圖2b為反應管(5)的示意圖，所述反應管(5)能夠用于圖(1)所示管式反應器并用于執(zhí)行本發(fā)明的方法。圖2a和2b中與圖1所示部件相同的部件用相同的編碼加以標示。圖2a為配備有一個入口(6)和一個出口(7)的反應管(5)的示意圖，所述反應管(5)的內橫截面積在入口(6)到出口(7)之間連續(xù)減小。圖2b為配備有一個入口(6)和一個出口(7)的反應管(5)的示意圖，所述反應管(5)的內橫截面積在管長的一段(15)連續(xù)減小，而位于入口(6)的其余的上游段(16)和位于出口(7)的其余的下游段(17)保持恒定。圖2a和2b所示的反應管(5)顯示為空管并如圖1所示未加載催化劑(8)。
圖3所示為根據本發(fā)明方法，能夠用于圖1所示管式反應器的反應管(5)的示意圖。圖3中與圖1所示部件相同的部件用相同的編碼加以標示。反應管(5)配備有一個入口(6)和一個出口(7)。所述反應管(5)的內橫截面積在入口(6)到出口(7)之間非連續(xù)且按兩個連續(xù)的級(9)減小，所以反應管(5)由三個連續(xù)且毗連管狀區(qū)域(10)組成，每個區(qū)域在入口(6)和出口(7)之間具有不斷減小的內橫截面積。圖3所示的反應管(5)顯示為空管并如圖1所示未加載催化劑(8)。
圖4a和圖4b為反應管(5)的示意圖，所述反應管(5)能夠用于圖(1)所示管式反應器并用于執(zhí)行本發(fā)明的方法。圖4a和4b中與圖1所示部件相同的部件用相同的編碼加以標示。圖4a為配備有一個入口(6)和一個出口(7)的圓柱形反應管(5)的示意圖。所述反應管(5)的圓形內橫截面面積在入口(6)到出口(7)之間非連續(xù)且按兩個連續(xù)的級(9)減小，所以反應管(5)由三個連續(xù)且毗連管狀區(qū)域(10)組成，每個區(qū)域在入口(6)和出口(7)之間具有不斷減小的內徑(Di)。反應管(5)的外徑(De)在入口(6)和出口(7)之間保持恒定。反應管(5)實際上由三個圓柱形且同軸的管(10A、10B和10C)依次相插組成，因此管10B的外表面與管10A的內表面毗連，管10C的外表面與管10B的內表面毗連。圖4b為配備有一個入口(6)和一個出口(7)的圓柱形反應管(5)的示意圖。所述反應管(5)的內徑(Di)在管長的一段(15)連續(xù)減小，而在位于入口(6)的其余的上游段(16)和位于出口(7)的其余的下游段(17)保持恒定。反應管(5)的外徑(De)在入口(6)和出口(7)之間保持恒定。反應管(5)實際上由兩個圓柱形且同軸的管(16A和17A)依次相插組成，因此管(17A)的外表面與管(16A)的內表面毗連。管(17A)延長到與管(15A)毗連，管(15A)與兩個管(16A和17A)同軸。管(15A)具有一個圓柱形外壁(表面與管(16A)的內表面毗連)和一個去角圓錐內壁(與管(17A)毗連的大底面的直徑與管(17A)的內徑相同；其小底面的直徑與管(16A)的內徑(Di)相同)。圖4a和4b所示的反應管(5)顯示為空管并如圖1所示未加載催化劑(8)。
本發(fā)明方法特別提供了以下優(yōu)點-環(huán)氧乙烷生成反應選擇性在保持環(huán)氧乙烷產量水平不變或相同水平的條件下顯著提高，例如至少3個點(用％表示)；-每單位管式反應器內可用內管體積的環(huán)氧乙烷產量明顯提高；-每單位管式反應器內可用內管體積的環(huán)氧乙烷產量中的活性催化劑的裝載量達最大值；-在反應管全長相對穩(wěn)定的反應溫度分布；-與常規(guī)方法相比在反應管出口的溫度顯著降低；-由于運行條件更為遠離氣流的燃燒極限而使環(huán)氧乙烷生產的方法更為安全；-與環(huán)氧乙烷相比所生成的二氧化碳的量顯著降低，且排放到環(huán)境中的二氧化碳量顯著減少。
生成環(huán)氧乙烷的反應的選擇性(用％表示)可以依據下式計算(1)選擇性＝100×(環(huán)氧乙烷摩爾產量)/(乙烯摩爾消耗量)下列實施例用于舉例說明本發(fā)明。
實施例1在圖1所示管式反應器中連續(xù)進行環(huán)氧乙烷的生產。所述管式反應器包含一個入口腔(1)、一個中心腔(2)和一個出口腔(3)。中心腔(2)包含一束3709個圓柱形反應管(彼此相同且平行)。每個反應管(5)如圖3所示包含兩個連續(xù)的級(9)，因此管(5)由三個連續(xù)且毗連的圓柱形管狀區(qū)域(10)組成，每個所述區(qū)域長度為L且其內徑(Di)在入口(6)和出口(7)之間減小。在管入口(6)和出口(7)之間的連續(xù)的三個區(qū)域(10)的長度(L)和內徑(Di)的值如下L＝5m且Di＝51.2mm；L＝5m且Di＝38.4mm；L＝2m且Di＝25.6mm。反應管(5)內填充銀基催化劑，各個管的填充方式相同且均幾乎占據全管長(96％)(用于支撐管內催化劑的彈簧僅占據位于出口(7)的最后0.5m區(qū)域)。所述催化劑為包含14.7％重量的承載于氧化鋁上的銀催化劑。引入反應器的反應管的催化劑的總體積約為62.5m3。
向管式反應器中連續(xù)導入流量270.8噸/小時、絕對壓力2.06MPa、預熱到約150℃的反應氣氣流，所述反應氣氣流包含28.2％體積的乙烯、6.5％體積的分子氧、5％體積的二氧化碳、4.7％體積的氮氣、5.5％體積的氬氣、0.3％體積的乙烷、4.8vpm的氯乙烷，其余為甲烷。在生產過程中不斷補充反應氣氣流的新鮮組分，尤其是新鮮乙烯和氧氣以維持所述氣流的組成保持不變。反應管束沉浸于過熱到210℃(飽和溫度)的水中。沿反應管測量反應氣氣流的溫度。依據圖5所示曲線圖標繪氣流溫度作為起始于入口(6)的管(5)的長度的函數曲線(1)。
在所述條件下進行五次試驗，每個試驗均改變反應氣氣流的新鮮組分的導入速率，尤其是新鮮乙烯和氧氣的導入速率以獲得對應的環(huán)氧乙烷產量(P)(用噸環(huán)氧乙烷/天表示)，并對每個產量(P)，依據上述方程(1)計算環(huán)氧乙烷反應的選擇性(S)(用％表示)。所述試驗的結果列于表1并以此依據圖6所示曲線圖繪制曲線(1)，闡述選擇性(S)與環(huán)氧乙烷產量(P)的關系。
表1選擇性(S)與環(huán)氧乙烷產量(P)的函數關系
實施例2采用與實施例1相同的過程，所不同的是管式反應器包含一束2760個圓柱形反應管(5)(彼此相同且平行)。每個反應管(5)如圖3所示包含兩個連續(xù)的級(9)，因此該管由三個連續(xù)且毗連的圓柱形管狀區(qū)域(10)組成，每個所述區(qū)域長度為L且其內徑(Di)在入口(6)和出口(7)之間減小。在管入口(6)和出口(7)之間的連續(xù)的三個區(qū)域(10)的長度(L)和內徑(Di)的值如下L＝5m且Di＝64.0mm；L＝5m且Di＝38.4mm；L＝2m且Di＝25.6mm。反應管內填充如實施例1所述的銀基催化劑，各個管的填充方式相同且均幾乎占據全管長(96％)。引入反應器的反應管的催化劑的總體積與實施例1所述完全相同。
在所述條件下進行三次試驗，每個試驗均改變反應氣氣流的新鮮組分的導入速率，尤其是新鮮乙烯和氧氣的導入速率以獲得對應的環(huán)氧乙烷產量(P)(用噸環(huán)氧乙烷/天表示)，并對每個產量(P)，依據上述方程(1)計算環(huán)氧乙烷反應的選擇性(S)(用％表示)。所述試驗的結果列于表2并以此依據圖6所示曲線圖繪制曲線(2)，闡述選擇性(S)與環(huán)氧乙烷產量(P)的關系。
表2選擇性(S)與環(huán)氧乙烷產量(P)的函數關系
實施例3(比較)采用與實施例1相同的過程，所不同的是管式反應器包含一束4750個圓柱形反應管(5)(彼此相同且平行)。每個反應管(5)具有常規(guī)的形狀，其內徑(Di)在管入口(6)和出口(7)之間保持恒定且等于38.7mm。管長(L)為12m。反應管內填充如實施例1所述的銀基載體催化劑，各個管的填充方式相同且均占據幾乎全管長(96％)。引入反應器的反應管的催化劑的總體積與實施例1所述完全相同。
沿反應管測量反應氣氣流的溫度。依據圖5所示曲線圖標繪氣流溫度作為起始于入口(6)的管(5)的長度的函數曲線(2)。
在所述條件下進行五次比較試驗，每個試驗均改變反應氣氣流的新鮮組分的導入速率，尤其是新鮮乙烯和氧氣的導入速率以獲得對應的環(huán)氧乙烷產量(P)(用噸環(huán)氧乙烷/天表示)，并對每個產量(P)，依據上述方程(1)計算環(huán)氧乙烷反應的選擇性(S)(用％表示)。所述試驗的結果列于表3并以此依據圖6所示曲線圖繪制曲線(3)，闡述選擇性(S)與環(huán)氧乙烷產量(P)的關系。
表3選擇性(S)與環(huán)氧乙烷產量(P)的函數關系
表1、2和3的結果以及圖5和6所示曲線分析如下(a)依據本發(fā)明的方法，沿著管的反應溫度分布(圖5曲線(1))在管入口和出口之間與常規(guī)反應管上的溫度分布(圖5曲線(2))相比相對穩(wěn)定；因此依據本發(fā)明，在管入口區(qū)溫度急速上升并迅速達到合成環(huán)氧乙烷的催化反應起始的溫度；此后反應不斷上升并達到最高接近250℃，然后略微下降到約215℃，尤其是在管出口區(qū)，這使得運行條件遠離氣體混合物的最大燃燒區(qū)域并同時使催化劑得以繼續(xù)以良好的選擇性生產環(huán)氧乙烷；(b)在所有條件相同的情況下，采用本發(fā)明的方法，給定環(huán)氧乙烷產量(P)的環(huán)氧乙烷反應的選擇性(S)(圖6曲線(1)和(2))高于依據常規(guī)方法得到的選擇性(S)(圖6曲線(3))。
權利要求
1.一種利用乙烯與分子氧在管式反應器中催化氧化反應生產環(huán)氧乙烷的方法，該管式反應器包含三個連續(xù)且毗連的腔體，含乙烯和分子氧的反應氣氣流橫穿所述腔體，一個反應氣氣流入口腔，隨后為一個中心腔，形成包含環(huán)氧乙烷的反應產物氣流，和一個產物氣流出口腔，中心腔包含一束反應管，所述反應管浸于熱交換液體中且填充有固體銀基催化劑，反應氣氣流與所述催化劑接觸形成環(huán)氧乙烷，每個反應管包含一個伸入入口腔的入口和一個伸入出口腔的出口，所述方法的特征在于在反應管入口和出口之間至少一部分管長的反應管內橫截面積減小，而在任何其余部分所述內橫截面積保持恒定。
2.權利要求1的方法，所述方法的特征在于反應管的內橫截面積連續(xù)減小。
3.權利要求1的方法，所述方法的特征在于反應管的內橫截面積非連續(xù)減小，優(yōu)選按級減小。
4.權利要求1到3中任一項的方法，所述方法的特征在于反應管入口的內橫截面積(A1)比所述管出口的內橫截面積(A2)大1.5到12倍，優(yōu)選2到10倍，更特別是3到9倍。
5.權利要求1到4中任一項的方法，所述方法的特征在于反應管內橫截面積的減少在管的長度內只發(fā)生一次，所述減小在管的一部分長度上連續(xù)減小，或非連續(xù)減小，優(yōu)選按級減小，所述減少可能發(fā)生于管長最后段，但在距管出口的最后五分之一段之前。
6.權利要求1到4中任一項的方法，所述方法的特征在于反應管內橫截面積的減少在管長內連續(xù)發(fā)生兩次或者多次，所述減小在管長的兩個或者多個部分連續(xù)減小，或非連續(xù)減小，優(yōu)選以兩個或者多個連續(xù)級減小，所述減少第一次發(fā)生于管長最后段，但在距管出口的最后五分之一段之前。
7.權利要求1到6中任一項的方法，所述方法的特征在于反應管的長度(L)為6到20m，優(yōu)選8到15m，反應管入口內橫截面積(Al)為12到80cm2，優(yōu)選16到63cm2，反應管出口內橫截面積(A2)小于Al且為1.2到16cm2，優(yōu)選1.8到12cm2。
8.權利要求1到7中任一項的方法，所述方法的特征在于反應管為圓柱形并具有環(huán)形內橫截面，在從管入口到出口的管長的至少一部分上其內徑(Di)減小，而在任何其余部分內徑保持恒定。
9.權利要求8的方法，所述方法的特征在于反應管入口內徑(D1i)比所述管出口內徑(D2i)大1.2到3.5倍，優(yōu)選1.4到3.1倍，更特別是1.7到3倍。
10.權利要求8的方法，所述方法的特征在于反應管的長度(L)為6到20m，優(yōu)選8到15m，反應管在管入口的內徑(D1i)為38到100mm，優(yōu)選為45到90mm，管出口的內徑(D2i)、于D1i且為12到45mm，優(yōu)選為15到40mm。
11.權利要求1到10中任一項的方法，所述方法的特征在于反應管管壁的厚度在管入口到出口之間恒定。
12.權利要求1到10中任一項的方法，所述方法的特征在于反應管管壁的厚度在管入口到出口之間變化。
13.權利要求8到10中任一項的方法，所述方法的特征在于反應管的外徑在管入口到出口之間恒定且優(yōu)選等于所述管入口的外徑。
14.權利要求1到13中任一項的方法，所述方法的特征在于用于沉浸反應管束的熱交換流體選自加壓過熱水和有機載熱流體，優(yōu)選油類或者烴類混合物。
15.權利要求14的方法，所述方法的特征在于有機載熱流體在100到1500kPa，優(yōu)選200到800kPa，更特別為200到600kPa的相對壓力下使用。
16.權利要求14的方法，所述方法的特征在于過熱水在1500到1800kPa的相對壓力下使用。
17.權利要求1到16中任一項的方法，所述方法的特征在于反應管中反應氣氣流的溫度選自140到350℃，優(yōu)選180到300℃，更特別為190到280℃。
18.權利要求1到17中任一項的方法，所述方法的特征在于將反應氣氣流預熱到100到200℃，優(yōu)選140到190℃。
19.權利要求1到18中任一項的方法，所述方法的特征在于反應管出口的反應產生氣流的溫度保持反應氣氣流在反應管內所獲得的最高溫度或者優(yōu)選降低到等于或低于250℃，優(yōu)選240℃，更特別是230℃，特別是選自180到250℃，優(yōu)選190到240℃，更特別是200到230℃的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用乙烯與分子氧在管式反應器中催化氧化反應生產環(huán)氧乙烷的方法。該反應器包含一束反應管(5)，所述反應管沉浸于熱交換流體中并填充有固體銀基催化劑(8)，包含與催化劑接觸生成環(huán)氧乙烷的乙烯和分子氧的反應氣氣流橫穿所述反應管。在管入口(1)和出口(3)之間至少一部分反應管長的反應管(5)的內橫截面積減小，而在其余的任何區(qū)域所述內橫截面積保持恒定。所述方法使得給定環(huán)氧乙烷產量的環(huán)氧乙烷反應的選擇性得到提高。它也使得每單位反應器可用內管體積的環(huán)氧乙烷產量中的活性催化劑的裝載量達最大值，這特別歸因于優(yōu)化的熱交換能力，更特別是在反應管的全管長提供相對穩(wěn)定的反應溫度分布并同時特別能防止反應失控。
文檔編號F28D7/00GK1747782SQ200380109763
公開日2006年3月15日 申請日期2003年12月3日 優(yōu)先權日2002年12月19日
發(fā)明者M·莫韋贊, C·普蘭, M·里歐伊, H·塔赫里 申請人:英諾文尼歐洲有限公司, 英諾文尼美國有限責任公司