專利名稱：水固化聚氨酯矯形繃帶的制作方法
近一百年來，石膏繃帶是骨科治療中應(yīng)用最廣泛的外固定材料，對于骨折病人來說，上石膏幾乎是不可少的治療措施，但它也給病人帶來不少痛苦與不便，例如，對鎖骨骨折者，石膏繃帶固定至少要四周，腕骨骨折需三周，大腿骨折需八至十周，有的部位甚至需更長時間來復(fù)原，而患者皮膚在長時間被石膏包覆接觸下，極易引起騷癢、及發(fā)炎潰瘍的不良情形，此現(xiàn)象尤其以夏季為甚；患者若入廁、擦澡、用水濺濕石膏繃帶時，最易發(fā)生軟化霉變現(xiàn)象，浸水后易變軟或斷裂，而石膏又笨重、強度差，干固之后無彈性、不透氣，且綁上石膏繃帶后，無法藉由X光線顯示骨折復(fù)原情形，拆除時也易污染環(huán)境。
為了克服石膏繃帶的缺點，八十年代初拜爾公司(美國專利第4376438號)首先提出在網(wǎng)眼織物上浸漬水固化聚氨酯預(yù)聚體制成矯形繃帶取代傳統(tǒng)的石膏繃帶，這在矯形外科領(lǐng)域中是一個重大的突破，由于該繃帶材料具有重量輕，強度大，透氣性及抗水性佳，且x線透光性強而可作x光線攝片的醫(yī)學(xué)檢視功能等優(yōu)點，故此項發(fā)明已被世界各國醫(yī)療衛(wèi)生部門所認(rèn)可。
1984年Johnson&Johnson公司(美國專利第4433680號)提出將先前用于聚氨酯泡沫成型(美國專利第3645925號)和聚氨酯彈性體成型(美國專利第4273885號)的催化劑雙-嗎啉二乙基醚(BMDEE)作為矯形繃帶的聚氨酯預(yù)聚體的催化劑，而顯著地提高了繃帶的貯存穩(wěn)定期，可達(dá)二年以上，自此之后，聚氨酯繃帶的臨床應(yīng)用進(jìn)入了一個新階段。
中國專利申請案第92108533.8號所揭示者為一種用作骨科外固定的水固化型聚氨酯矯形繃帶材料及其制造方法，主要成份聚氨酯預(yù)聚體中的穩(wěn)定劑是馬來酐，及混合催化劑α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷和無水碳酸鉀，由于含有共軛雙鍵的馬來酐能吸附預(yù)聚體中微量水份和水溶性鹼性化合物，并與異氰酸根生成的凝膠基團反應(yīng)后呈酸性的馬來酐衍生物，從而阻止了矯形繃帶材料在使用前所發(fā)生貯存期間的早期固化現(xiàn)象。
雖上述發(fā)明所制成的聚氨酯矯形繃帶具有一定的功效，但于實際使用上，仍存有不及于石膏繃帶的如下缺點處1.聚氨酯繃帶價格十分昂貴，是石膏繃帶的六至八倍。
2.以玻璃纖維網(wǎng)眼織物為基材的聚氨酯繃帶，其邊緣銳利易對患者造成割傷皮膚的意外，且切口處纖維物又易松開，使玻璃纖維易被患者吸收而產(chǎn)生皮膚過敏情形。
3.繃帶材質(zhì)有一定彈性，收縮性比石膏繃帶大，模塑性差，不能因關(guān)節(jié)的大小、彎度等改變而很服貼地塑形固定，特別對幼童小關(guān)節(jié)的輪廓，具有相當(dāng)?shù)睦щy性；而且此種聚氨酯繃帶于包扎時，需邊包邊拉，作業(yè)十分費力，往拄產(chǎn)生緊松不均，尤對不穩(wěn)定骨折則必須花費更多時間與包扎過程，此更增加其困難度。
4.繃帶使用時，粘性較大，易與操作手套粘著，不易拉開，給使用者帶來不便。
5.聚氨酯繃帶固化后，強度高且有一定彈性，采用電鋸及刀片不易開孔、修整、或切割拆除。
故而聚氨酯繃帶被應(yīng)用于臨床上就受到很大限制，迄今仍無法取代石膏繃帶。
為克服上述存在的問題，使聚氨酯繃帶成為更理想的外固定材料，近年來，各國生產(chǎn)聚氨酯繃帶的公司、廠商正全力投入研究改進(jìn)的工作行列。
3M公司Reed(美國專利第4609578號)提出Scotchcastz和Scothcast Pius Casting Tape為基材的網(wǎng)眼玻璃纖維物，徑向有高延伸率，經(jīng)熱固化處理后，切口端點不會造成散開現(xiàn)象。
為了提高和改善繃帶層壓適合性，Scholz等(U.S.P.Ser.NO07/376873)通過滾花軌筒及刀具專用技術(shù)在玻璃纖維基材上增加凸出部分，每處玻璃纖維基材有300-700凸出部分。
Scholz等(美國專利第4667661、4774937號)為減少聚氨酯預(yù)聚體粘性，在制造聚氨酯預(yù)聚體過程中，加入少量含有環(huán)氧烷樹脂或親水性表面活性劑，使涂覆后繃帶表面的動力學(xué)摩擦系數(shù)少于1.2。
Ersfeld等(美國專利第4841958號)為克服玻璃纖維基材存在的缺點，采用由杜拜公司生產(chǎn)的Sontara Polyseter Tabris Style 8043聚酯無紡網(wǎng)眼織物為繃帶基材，藉以改進(jìn)繃帶塑形性能。
Ersfeld(美國專利第4683877號)揭示了一種聚氨酯預(yù)制件矯形繃帶，提供可預(yù)先制作出適當(dāng)?shù)某C形模具，而大大地簡化了模具的使用并消除重疊包裹繃帶材料的現(xiàn)象，使操作上更為簡便。
Johnson & Johnson公司為解決玻璃纖維為基材的聚氨酯繃帶質(zhì)地欠柔軟、塑形性差的缺點，Buese等(美國專利第4668563號)提出在高模量玻璃纖維中混合編織含基材總體積1-6％的高彈性天然橡膠纖維，使繃帶水平方向拉伸幅度達(dá)40％-200％，而且伸長量在30％的情況下，每英寸強度可維持在40-125克。
另一美國專利第4899159號乃提供能免除切口產(chǎn)生毛邊和松開現(xiàn)象的技術(shù)，設(shè)計出一套專用涂覆機，使可預(yù)先在玻璃纖維基材上涂覆一層十分柔軟、低膜量之聚丙烯酸樹酯脂，令使用時，聚氨酯繃帶切口不致松開。
歐洲專利522826號提出在使用聚氨酯繃帶之前，先將親水性聚乙烯吡咯烷酮粉末涂在操作者手套上之方式，使形成一層光滑潤濕的表面，藉此達(dá)到繃帶上的聚氨酯樹脂不會粘住手套，而使纏繞繃帶的作業(yè)更具有方便的實效性。
本發(fā)明除聚氨酯預(yù)聚體催化劑是α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷和無水碳酸鉀，穩(wěn)定劑是馬來酐或甲磺酸外，另則由氧化丙烯和氧化乙烯組成共聚物之防粘劑，由此組成的聚氨酯預(yù)聚體涂覆在經(jīng)水針纏結(jié)法生產(chǎn)的網(wǎng)眼狀合成纖維無紡布基材上制作成的矯形繃帶，除可保持聚氨酯矯形繃帶原有基質(zhì)柔軟、重量輕、強度高，模塑性、觸診性好，透氣性、抗水性及X光透光性佳，及可長期間保存的特色外，更兼具石膏繃帶所有的優(yōu)點，即不粘手、操作方便、適應(yīng)性及應(yīng)用性廣范的特點。
本發(fā)明所用的催化劑包括液相和固相兩部分，液相催化劑是α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷，其化學(xué)式如下
其含量為聚氨酯預(yù)聚體總重量的0.1-10.0％，推薦含量為0.5-2.0％。其中固相催化劑是無水碳酸鉀，并磨成小于100μm的微細(xì)顆粒分布于聚氨酯預(yù)聚體中，其含量為聚氨酯預(yù)聚體總重量的1-10％，推薦含量為4-6％。
本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚體中的芳香異氰酸酯可以是聚氨酯化學(xué)中闡述的任何一種芳香族異氰酸酯，例如，Inters Cience出版社于1962年出版的《聚氨酯化學(xué)和工藝學(xué)》一書中所述的化合物，芳香族異氰酸酯是含碳化二亞胺基團的二苯基甲烷二異氰酸酯(又稱液體MDI)，NCO含量29.5％。
本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚體中的聚醚多元醇是二羥基聚醚，其分子量從400至1000，聚氨酯預(yù)聚體中的NCO∶OH為3∶1至6∶1。
本發(fā)明所用的穩(wěn)定劑是含有共軛雙鍵的馬來酐，其含量為聚氨酯預(yù)聚體的0.1-5.0％，推薦含量為0.2-2.0％，或甲磺酸，其含量為聚氨酯預(yù)聚體總重量之0.01-0.5％，推薦值為0.03-0.1％。
本發(fā)明所用的防粘劑，是親水性高分子樹脂氧化丙烯和氧化乙烯共聚物，平均分子量為14500，含水量小于0.1％，以小于60目固體顆粒形式摻和在聚氨酯預(yù)聚體中，含量為聚氨酯預(yù)聚體總重量的1.0-10.0％，推薦含量為3.0-6.0％。
本發(fā)明所用的聚氨酯矯形繃帶基材是網(wǎng)眼狀合成纖維織帶或經(jīng)水針纏結(jié)法利用高壓噴嘴將細(xì)合成纖維結(jié)交織成網(wǎng)眼狀無紡布，無紡布的單位重量為30-100克/米，伸長率20-60％，厚度0.3-6.0％毫米，網(wǎng)眼孔徑在0.1-1.0毫米之間。
據(jù)此，舉一實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明一、聚氨酯預(yù)聚體的制造方法配方液體MDI 64份二羥基聚醚36份穩(wěn)定劑馬來酐1.0份或甲磺酸 0.05份催化劑α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷1.0份無水碳酸鉀6.0份消泡硅油 0.2份防粘劑氧化丙烯和氧化乙烯共聚物 4.0份抗氧化劑 0.5份在分別裝有溫度計、攪拌器、加液器及N2進(jìn)口的30立升反應(yīng)器中，按配方先加入二羥基聚醚、消泡硅油、防粘劑，然后加溫至55℃，在45分鐘內(nèi)滴加液體MDI，控制溫度在60℃，反應(yīng)1.5小時后，加入催化劑和穩(wěn)定劑充分?jǐn)嚢?0分鐘，冷卻至40℃并在N2保護下出料放入容器內(nèi)待用，聚氨酯預(yù)聚體的特性粘度50℃時為1930厘泊，NCO含量為13.6％。
二、聚氨酯帶繃帶的制造方法上述制備的聚氨酯預(yù)聚體加熱至50℃，在含水量100ppm和低溫干燥環(huán)境下，采用雙輥筒涂覆去，經(jīng)過送布、涂覆、收卷、剪切、封口等程序，將預(yù)聚體涂覆在聚酯網(wǎng)眼狀無紡布基材上，然后熱封入鋁塑復(fù)合袋內(nèi)，每卷4英寸寬，3.6米長，涂覆量為115克，透氣率8層繃帶為490公升/公尺/秒，壓縮強度INSTRON 1122型試驗機，試驗速度100MM/MIN，8層繃帶為175N，繃帶在室溫20℃的水中浸泡五天后強度不變，開封啟用的繃帶在25℃水中浸15秒后，固化時間為70分鐘，繃帶質(zhì)地柔軟，不粘操作者手套，使用方便，除可保持聚氨酯矯形繃帶原有重量輕、強度高、透氣性、抗水性和x線透過性佳優(yōu)點外，更包含石膏繃帶所具有的優(yōu)點，纏繞在病人患部可達(dá)到服貼舒適感的效果。模塑成型良好，繃帶材料于70℃條件下加速老化結(jié)果，貯存三周仍未固化，具有相當(dāng)于在室溫條件下，可貯存二年以上的時間。
綜上所述，本發(fā)明除可保持聚氨酯矯形繃帶原有重量輕、強度高、透氣性、抗水性和x絲透過性佳的優(yōu)點外，并可獲致基質(zhì)柔軟、模塑性高，觸診性及適應(yīng)性好，不粘手套、操作方便及應(yīng)用性更佳的優(yōu)點，克服了先前技術(shù)所存在的缺點，是一項產(chǎn)業(yè)上可利用的有價值的發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種水固化聚氨酯矯形繃帶，它由穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚體涂覆在經(jīng)水針纏結(jié)法生產(chǎn)的網(wǎng)狀合成纖維無紡布基材上制成，該聚氨酯預(yù)聚體主要成份包括催化劑、穩(wěn)定劑、芳香族異氰酸酯、聚醚多元醇及防粘劑，其中催化劑是α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷與無水碳酸鉀的混合物；穩(wěn)定劑是馬來酐或甲磺酸；芳香族異氰酸酯；聚醚多元醇；防粘劑是氧化丙烯和氧化乙烯共聚物。
2.權(quán)利要求1所述水固化聚氨酯矯形繃帶，所說催化劑α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
含量為聚氨酯預(yù)聚體總重量的0.1-3.0％，無水碳酸鉀化學(xué)式如下K2CO3無水碳酸鉀以小于100μm的固體微小顆粒的形式，摻和在聚氨酯預(yù)聚體中，含量為聚氨酯預(yù)聚體重量的1.0-10.0％。
3.權(quán)利要求1所述水固化聚氨酯矯形繃帶，所說穩(wěn)定劑是具有共軛雙鍵馬來酐，其含量為聚氨酯預(yù)聚體總重量之0.1-5.0％，或為甲磺酸，其含量為聚氨酯預(yù)聚體總重量的0.01-0.5％。
4.權(quán)利要求1所述水固化聚氨酯矯形繃帶，該芳香族異氰酸酯是含碳化二亞胺的二苯基甲烷二異氰酸酯，而所述的聚醚多元醇是二羥基聚醚，NCO和OH的當(dāng)量比為3∶1至6∶1。
5.權(quán)利要求1所述水固化聚氨酯矯形繃帶，該防粘劑是氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物，以小于60目的固體顆粒的形式摻合在聚氨酯預(yù)聚體中，其含量為聚氨酯預(yù)聚體總重量的1.0-10.0％。
6.權(quán)利要求1所述水固化聚氨酯矯形繃帶，該繃帶基材是經(jīng)水針纏結(jié)法利用高壓噴嘴將超細(xì)合成纖維結(jié)交織成網(wǎng)眼狀無紡布，其單位重量為30-100克/米2，伸長率20-60％，厚度0.3-0.6毫米，網(wǎng)眼孔徑為0.1-1.0毫米。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于骨科外固定的水固化聚氨酯形繃帶，于聚氨酯預(yù)聚體主要成分中，催化劑α-(嗎啉代乙氧基-乙氧基)-β-嗎啉代乙烷和無水碳酸鉀，穩(wěn)定劑為馬來酐或甲磺酸外，防粘劑為氧化丙烯和氧化乙烯組成的共聚物，藉由上述的聚氨酯預(yù)聚體涂覆于經(jīng)水針纏結(jié)法生產(chǎn)的網(wǎng)眼狀合成纖維無紡布基材上所制成的矯形繃帶，除可保持聚氨酯矯形繃帶原有重量輕、強度高、透氣性、抗水性和x線透過性佳外，并具有基質(zhì)柔軟、模塑性高，觸診性及適應(yīng)性好，不粘手套、操作方便及應(yīng)用性更佳的優(yōu)點。
文檔編號A61L15/12GK1155438SQ96101819
公開日1997年7月30日 申請日期1996年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月22日
發(fā)明者王建章 申請人:益多實業(yè)股份有限公司