本發(fā)明涉及氧化物半導(dǎo)體復(fù)合納米材料制備技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二氧化錫是一種具有穩(wěn)定理化性質(zhì)的直接寬禁帶n型半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.65ev。近年來，sno2納米材料以其獨特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)形成被廣泛應(yīng)用于氣敏傳感器、催化，鋰電池等領(lǐng)域，是材料領(lǐng)域的研究熱點。為了進一步提高sno2納米材料的氣敏、催化特性、電池性能，各種各樣的策略被開發(fā)出來。其中，sno2多級結(jié)構(gòu)功能微納米材料綜合了sno2的本征效應(yīng)、納米尺度效應(yīng)和組合效應(yīng)所產(chǎn)生的多功能性使其成為提高納米材料性能的重要策略之一，并展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。因此，開發(fā)簡單、可靠的發(fā)法控制合成sno2多級微納結(jié)構(gòu)、探索其新的功能將具有重要的理論和實際意義。

氧化鎳是一種p型半導(dǎo)體金屬氧化物，具有較寬的能帶結(jié)構(gòu)(3.6ev)，晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，每個ni周圍有六個最近距離的o，氧原子形成正八面體，鎳原子處于其中心；反之，氧原子也處于鎳原子形成的正八面體中。整個晶體可以看作是呈面心立方排布的ni和同樣呈面心立方的o交錯而成。nio在催化、電池、磁性材料、氣體儲存及電子材料領(lǐng)域具有較大的潛在應(yīng)用。

在半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，構(gòu)筑p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料可以有效的通過內(nèi)建電場提高載流子的分離，促進異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料在催化，氣敏、電池領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，人們在p-n異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑方面取得了一些進展。但大部分異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑都是采用“兩步法”。即先制備出單組元氧化物，然后采用不同的方法在單組元材料上生長異質(zhì)組元，得到p-n異質(zhì)結(jié)材料。兩步法制備異質(zhì)結(jié)存在一些問題，如合成步驟繁瑣，異質(zhì)結(jié)直接的結(jié)合方式較弱，容易引入雜質(zhì)等。因此發(fā)展一步法制備p-n異質(zhì)結(jié)具有重要的意義。

靜電紡絲技術(shù)是一種可以制備大長徑比的有機或無機納米纖維材料的軟化學(xué)法，具有成本低廉，操作簡便，沉積速率高，組分結(jié)構(gòu)容易控制等優(yōu)點。本發(fā)明采用一步靜電紡絲技術(shù)制備海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料，提高單組元材料的催化、氣敏及電池性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料及其制備方法和應(yīng)用。該方法制備過程簡單，避免了兩步法制備異質(zhì)結(jié)構(gòu)時工序復(fù)雜，污染等問題。

本發(fā)明的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料由sno2納米管和nio納米棒組成，納米管的直徑為20nm~1μnm，尺寸均勻，分散性好，nio納米棒均分散在sno2納米管的表面。

本發(fā)明還涉及一種海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料的制備方法，采用的是靜電紡絲技術(shù)，包含以下步驟：

（1）在反應(yīng)器中，將可溶性錫鹽溶于n,n-二甲基甲酰胺中(dmf)與乙醇的混合溶液中，配成濃度為0.2～5.0mol/l的溶液，攪拌溶解；

（2）在攪拌條件下加入可溶性鎳鹽，繼續(xù)攪拌0.1～1小時，然后加入一定量的pvp，繼續(xù)攪拌4～20小時；

（3）將得到的靜電紡絲液在自制的靜電紡絲裝置中進行紡絲，在錫箔紙上收集紡絲并進行熱處理，得到海參狀sno2/nio復(fù)合納米管結(jié)構(gòu)。

所述可溶性錫鹽為二水合氯化亞錫(sncl2·2h2o)或五水合氯化錫(sncl4·5h2o)，混合溶液中dmf與乙醇體積比為1:2~1:0.5。

所述可溶性鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳，所述鎳鹽與錫鹽的摩爾比為1:0.1~1:20，所述pvp的加入量為每毫升dmf加入0.1～0.5g。

所述靜電紡絲電壓為10～20kv，紡絲液的推進速度為0.005ml/min~0.07ml/min，針頭到接收板的距離為12cm~18cm。

所述處理升溫速率為2~8℃/min，熱處理溫度為300~800℃，熱處理時間為30min~120min，冷卻方式為空氣冷卻。

所述海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料的結(jié)構(gòu)、形貌可以通過控制反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)。

本發(fā)明采用無機錫源和鎳源材料，由于錫源和鎳源在溶劑中的溶解度不同，靜電紡絲過程中的產(chǎn)生的濃度梯度使得ni和sn的擴散速度不同，而產(chǎn)生nio納米棒修飾的sno2納米管的p-n異質(zhì)結(jié)分級結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。sno2/nio復(fù)合納米管的結(jié)晶性好，粒徑可調(diào)控，比表面積大。

本發(fā)明的另一目的是將制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料用于氣敏傳感、光催化等領(lǐng)域。

本發(fā)明的有益效果為：

該方法以無機錫鹽、鎳鹽為原料，制備工藝簡單，只需一步法即可實現(xiàn)，無需去除模板、無需熱處理、產(chǎn)率高、對環(huán)境無污染，易大規(guī)模合成。用該方法制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料，尺寸均勻，具有異質(zhì)分級空心結(jié)構(gòu)，分散性好，比表面積大，能有效增加表面反應(yīng)活性位點，通過協(xié)同效應(yīng)提高單組元材料的光催化活性和氣敏性能，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實施例1海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料x射線衍射圖譜。

圖2是實施例1海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料的掃描電鏡照片。

圖3是實施例2海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料x射線衍射圖譜。

圖4是實施例2海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料的掃描電鏡照片。

圖5是實施例2海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料的透射電鏡照片。

圖6是實施例2海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料在200ppm三乙胺氣體的靈敏度與工作溫度的關(guān)系。

圖7是實施例3海參狀sno2/nio復(fù)合納米管材料的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權(quán)利要求所限定的范圍。

實施例1

在反應(yīng)器中，將5mmol二水合氯化亞錫溶于20ml的n,n-二甲基甲酰胺中(dmf)與乙醇的混合溶液中（v:v=1:1），攪拌溶解；

在攪拌條件下加入0.4mmol的硝酸鎳，繼續(xù)攪拌30min，然后加入0.2g的pvp，繼續(xù)攪拌8小時；

將得到的靜電紡絲液在自制的靜電紡絲裝置中進行紡絲，紡絲電壓為18kv，接收板到針頭的距離為15cm，注射器的推進速率為0.8ml/h，將得到的紡絲膜在馬弗爐中以2℃/min的速度升溫到700℃，熱處理3h，得到海參狀sno2/nio復(fù)合納米管結(jié)構(gòu)。

上述制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管x射線衍射圖譜如圖1所示，其衍射峰主要為四方相氧化錫和立方相的nio，沒有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)衍射峰，說明產(chǎn)物為結(jié)晶度好的sno2/nio。上述制備的sno2/nio復(fù)合納米管的掃描電鏡照片（見圖2），從中可以看出sno2/nio復(fù)合納米管形貌類似于海參狀，具有中空的納米纖維結(jié)構(gòu)，納米纖維的表面垂直排列著較短的納米棒。上述制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管的比表面積為382.17m²/g。

將上述制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管用于檢測甲醛、甲醇、三乙胺和乙醇氣體。制備成的氣敏元件280℃工作溫度下對200ppm的四種不同氣體的靈敏度為分別為12.6，5.4，53.6和8.3。復(fù)合納米管對三乙胺有明顯的選擇性。

取上述制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管50mg用于光催化降解30ml濃度為10mg/l的羅丹明b溶液，每隔一定時間取出溶液，離心，用紫外可見分光光度計分析上層溶液中mb的濃度。7min以后羅丹明b降解率達99%。

實施例2

（1）在反應(yīng)器中，將10mmol二水合氯化亞錫溶于40ml的n,n-二甲基甲酰胺中(dmf)與乙醇的混合溶液中（v:v=1:1），攪拌溶解；

（2）在攪拌條件下加入2mmol的硝酸鎳，繼續(xù)攪拌30min，然后加入2g的pvp，繼續(xù)攪拌6小時；

（3）將得到的靜電紡絲液在自制的靜電紡絲裝置中進行紡絲，紡絲電壓為18kv，接收板到針頭的距離為15cm，注射器的推進速率為0.8ml/h，將得到的紡絲膜在馬弗爐中以2℃/min的速度升溫到700℃，熱處理3h，得到海參狀sno2/nio復(fù)合納米管結(jié)構(gòu)。

上述制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管x射線衍射圖譜如圖3所示，其衍射峰主要為四方相氧化錫和立方相的nio，沒有出現(xiàn)其他的雜質(zhì)衍射峰，說明產(chǎn)物為結(jié)晶度好的sno2/nio。上述制備的sno2/nio復(fù)合納米管的掃描電鏡照片和透射電鏡圖片（見圖4和5），從中可以看出sno2/nio復(fù)合納米管形貌類似于海參狀，具有中空的納米纖維結(jié)構(gòu)，納米纖維的表面垂直排列著較短的納米棒。上述制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管的比表面積為175.2m²/g。

將上述制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管用于檢測甲醛、甲醇、三乙胺和乙醇氣體。制備成的氣敏元件240℃工作溫度下對200ppm的四種不同氣體的靈敏度為分別為6.9，3.4，24.6和4.3。復(fù)合納米管在240℃工作溫度下對不同濃度的三乙胺的靈敏度如圖6所示。隨著三乙胺氣體濃度的增大，靈敏度逐漸增大。

取上述制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管20mg用于光催化降解30ml濃度為10mg/l的羅丹明b溶液，每隔一定時間取出溶液，離心，用紫外可見分光光度計分析上層溶液中mb的濃度。10min以后羅丹明b降解率達95%。

實施例3

（1）在反應(yīng)器中，將10mmol五水合四氯化錫溶于40ml的n,n-二甲基甲酰胺中(dmf)與乙醇的混合溶液中（v:v=1:1），攪拌溶解；

（2）在攪拌條件下加入2mmol的硝酸鎳，繼續(xù)攪拌30min，然后加入5g的pvp，繼續(xù)攪拌12小時；

（3）將得到的靜電紡絲液在自制的靜電紡絲裝置中進行紡絲，紡絲電壓為16kv，接收板到針頭的距離為15cm，注射器的推進速率為1ml/h，將得到的紡絲膜在馬弗爐中以10℃/min的速度升溫到600℃，熱處理3h，得到海參狀sno2/nio復(fù)合納米管結(jié)構(gòu)。

上述制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管的掃描電鏡照片（見圖7），從中可以看出sno2/nio復(fù)合納米管形貌類似海參狀結(jié)構(gòu)，具有中空的納米纖維結(jié)構(gòu)，納米纖維的表面垂直排列著較短的納米棒。上述制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管的比表面積為256.3m²/g。

將上述制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管用于檢測甲醛、甲醇、三乙胺和乙醇氣體。制備成的氣敏元件240℃工作溫度下對100ppm的四種不同氣體的靈敏度為分別為5.6，4.3，27.1和4.6。

取上述制備的海參狀sno2/nio復(fù)合納米管10mg用于光催化降解30ml濃度為20mg/l的羅丹明b溶液，每隔一定時間取出溶液，離心，用紫外可見分光光度計分析上層溶液中mb的濃度。20min以后羅丹明b降解率達93%。