專利名稱：燃料電池發(fā)電裝置中汽油或柴油的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及汽油、柴油等烴類燃料物流的脫硫方法，使得這些燃料更適合于在汽車燃料電池發(fā)電機(jī)組中使用。更具體說，可以使用本發(fā)明的脫硫方法以將在汽油中存在的有機(jī)硫化合物除去，達(dá)到不會(huì)使燃料電池發(fā)電機(jī)組燃料加工段的催化劑中毒的水平。本發(fā)明的方法涉及到鎳催化劑反應(yīng)床的應(yīng)用，由于在燃料物流中包括了適當(dāng)量的含氧化合物此反應(yīng)床具有延長(zhǎng)的使用壽命周期。
背景技術(shù)：
汽油、柴油等烴類燃料一直未能用作小型移動(dòng)式燃料電池發(fā)電裝置轉(zhuǎn)化富氫物流的適當(dāng)工藝燃料源，因?yàn)橛斜容^高水平的天然的復(fù)雜有機(jī)硫化合物存在。在硫存在下產(chǎn)生氫會(huì)導(dǎo)致燃料電池發(fā)電裝置產(chǎn)氫系統(tǒng)中使用的全部催化劑中毒。固定式燃料電池發(fā)電裝置用燃料的傳統(tǒng)加工系統(tǒng)包括如在US-5,516,344中所述的熱蒸汽重整器。在這樣的燃料加工系統(tǒng)中，用通常的加氫脫硫技術(shù)來除去硫，此方法一般是基于一定程度的循環(huán)作為方法的氫源。循環(huán)氫和有機(jī)硫結(jié)合，在催化床中形成了硫化氫。然后用氧化鋅床除去硫化氫生成硫化鋅。在US-5292428中詳細(xì)地公開了加氫脫硫的一般方法。正如在上面看到的，雖然此系統(tǒng)在大型固定式的應(yīng)用中是有效的，但其本身還不能用于移動(dòng)運(yùn)輸?shù)膽?yīng)用中，因?yàn)榇讼到y(tǒng)尺寸大、成本高而且復(fù)雜。另外，被處理的氣體必須使用工藝循環(huán)，以在氣體流中提供氫。
其他的燃料加工系統(tǒng)，比如通常的使用比通常熱蒸汽重整更高操作溫度的自熱重整器，在上述復(fù)雜的有機(jī)硫化合物存在下，可以產(chǎn)生富氫氣體，而不是先脫硫。當(dāng)使用自熱重整器來加工含有復(fù)雜有機(jī)硫化合物的原料燃料時(shí)，結(jié)果是損失自熱重整器催化劑的效率，并且要求重整器的溫度為90～260℃(200°F～500°F)，高于含硫量低于0.05ppm的燃料所需的溫度。此外，隨著使用含硫量更高的燃料會(huì)使燃料加工系統(tǒng)剩余部分可用催化劑的壽命縮短。作為重整方法的一部分，有機(jī)硫化合物被轉(zhuǎn)化為硫化氫。然后可以用固體吸收洗滌劑，比如氧化鐵床或氧化鋅床除去硫化氫，生成硫化鐵或硫化鋅。由于熱動(dòng)力學(xué)的考慮，上述固體洗滌系統(tǒng)是受限制的，致使其能夠把硫的濃度降低到在位于重整器，如在移動(dòng)轉(zhuǎn)換器下游的燃料加工部分中不能催化降解的水平。
另外，可以讓氣流通過液體洗滌器，比如氫氧化鈉、氫氧化鉀或胺來除去硫化氫。液體洗滌器大而笨重，因此原則上只能用在固定式燃料電池發(fā)電裝置中。由前面所述，很明顯的是，涉及在燃料電池發(fā)電裝置中使用的原料燃料物流中存在復(fù)雜有機(jī)硫化合物的方法，要求增大燃料加工系統(tǒng)的復(fù)雜程度、體積和重量，因此不適合于在移動(dòng)運(yùn)輸式系統(tǒng)中應(yīng)用。
在1967年5月16～18日舉行的“第21屆電能能源年會(huì)(21stAnnualPower Sources Conference)”上出版的一篇題為《用于烴-空氣系統(tǒng)的脫硫》(Sulfur Removal for Hydrocarbon-Air Systems)的文章(作者為H.J.Setzer等)涉及到在廣泛的軍事應(yīng)用中使用燃料電池發(fā)電裝置。此文敘述了使用高鎳含量的加氫鎳試劑從叫做JP-4的軍用燃料中脫硫，這是一種航空煤油，與普通煤油類似，可以用作燃料電池發(fā)電裝置的氫源。在此文中敘述的系統(tǒng)在315～370℃(600～700°F)的較高溫度范圍內(nèi)操作。此文還指出，如果不添加水或氫，由于反應(yīng)器結(jié)碳，此測(cè)試的系統(tǒng)不能夠僅僅脫除原料燃料中的硫。結(jié)碳是由于在大約285℃(550°F)～大約400℃(750°F)的溫度范圍生成碳的傾向急劇增大。如在本文敘述的系統(tǒng)中所見到的，在315～370℃(600～700°F)操作的系統(tǒng)很容易發(fā)生結(jié)碳。添加氫或者蒸汽，由于生成了氣體的碳化合物，限制了引起結(jié)碳問題的碳沉淀，所以降低了形成碳的傾向。
由環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)，很希望能夠比如借助于燃料電池發(fā)電，用電來驅(qū)動(dòng)車輛，比如汽車，以及能夠使用燃料比如汽油、柴油、石腦油、輕烴燃料象丁烷、丙烷、天然氣等燃料作為燃料電池發(fā)電裝置產(chǎn)生電的車輛所消耗的燃料。為了提供這樣的車輛能源，加工燃料氣體中的含硫量必須降低和維持到小于大約0.5ppm的程度。
可以用脫硫加工的燃料物流給在移動(dòng)環(huán)境下的燃料電池發(fā)電裝置提供動(dòng)力或者作為內(nèi)燃機(jī)的燃料。此加工的燃料可以是汽油或柴油燃料，或者某些含有比較高有機(jī)硫化合物如噻吩、硫醇、硫化物、二硫化物等含量的燃料。此燃料物流通過鎳脫硫床，其中基本全部以有機(jī)硫化合物形式存在的硫與鎳試劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硫化鎳，剩下脫硫的烴燃料物流，繼續(xù)通過燃料加工系統(tǒng)的其余部分。1999年6月24日提交的PCT申請(qǐng)No.99/14319和1999年12月17日提交的PCT申請(qǐng)99/30090等分別敘述了在移動(dòng)式燃料電池車輛發(fā)電裝置中和在內(nèi)燃機(jī)中使用的汽油或柴油燃料物流的脫硫用系統(tǒng)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除非燃料物流包括適當(dāng)含量的含氧化合物，否則使用鎳催化吸附床的汽油或柴油脫硫不能在相當(dāng)寬的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行。各種含氧化合物將能夠滿足脫硫的工藝，這包括MTBE、乙醇或其他醇。
發(fā)明的公開本發(fā)明涉及在很長(zhǎng)時(shí)間范圍內(nèi)加工汽油、柴油或其他烴類燃料物流的改進(jìn)的方法，使用該方法能夠基本上除去在燃料物流中所含的全部硫。
汽油是比如石蠟烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳香烴的混合物，其烯烴含量為1～15％，芳烴含量為20～40％，總硫含量為大約20～1,000ppm。美國(guó)硫的全國(guó)平均值是350ppm。加利福尼亞州法律規(guī)定的含硫平均值是30ppm。在本申請(qǐng)中使用的“加州認(rèn)證汽油”指的是硫含量在30～40ppm之間的汽油，現(xiàn)在其MTBE含量為大約11％。新的汽車制造商使用加州認(rèn)證汽油以符合加州的排放認(rèn)證要求。
我們發(fā)現(xiàn)，在汽油中存在含氧化合物，比如MTBE(甲基叔丁基醚，即(CH3)3COCH3)或乙醇，可以使鎳從燃料物流中催化吸附有機(jī)硫化合物的作用迅速地失活。由于乙醇無毒也不致癌，價(jià)格低廉，可以作為農(nóng)產(chǎn)品加工工業(yè)的副產(chǎn)品而大量供應(yīng)，可能是此問題的一個(gè)適當(dāng)?shù)慕鉀Q辦法。甲醇也能夠延長(zhǎng)脫硫床的壽命，但由于其毒性而不是優(yōu)選的；而MTBE由于其是一種致癌化合物，類似地也不優(yōu)選，在最近的將來，在美國(guó)的某些地區(qū)可能會(huì)被新的環(huán)境法規(guī)所禁止。優(yōu)選的含氧化合物是無毒無致癌作用的供氧化合物，比如乙醇等。
鎳吸附試劑從汽油中吸附有機(jī)硫化合物的效率取決于吸附全部汽油的各種組分對(duì)活性反應(yīng)點(diǎn)的相對(duì)覆蓋率。換句話說，催化脫硫的方法取決于汽油各個(gè)組分競(jìng)爭(zhēng)性吸附的量。由吸附理論來看，已知在一個(gè)吸附表面上吸附物的相對(duì)量主要取決于吸附物和吸附劑分子間吸引力產(chǎn)生的吸附強(qiáng)度，其次取決于汽油中吸附物的濃度和溫度。吸附物對(duì)反應(yīng)物表面的覆蓋率隨著吸引力的增大，燃料濃度的增大和溫度的降低而增加。關(guān)于汽油，Somorjai(《表面化學(xué)和催化引論》(Introductionto Surface Chemistry and Catalysis)，p.60～74)對(duì)在過渡金屬比如鎳的表面上吸附烴類提供了某些有關(guān)信息。在低于35℃(100°F)的溫度下，在鎳試劑的表面只是物理吸附飽和烴，因此在120～150℃(250～300°F)的溫度下，對(duì)在鎳試劑上的吸附點(diǎn)，石蠟烴和最可能的環(huán)烷烴將不會(huì)與硫化合物競(jìng)爭(zhēng)。
另一方面，不飽和烴象芳烴和烯烴，即使在室溫下，在過渡金屬表面上的吸附也是非常不可逆的。當(dāng)不飽和烴象芳烴或烯烴吸附在過渡金屬表面上時(shí)，表面被加熱，被吸附的分子，而不是完整的解吸分子被分解，放出氫，留下被部分脫氫的碎片，即焦油或焦碳前體覆蓋的表面。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在350°F時(shí)，不飽和的烴類接近完全脫氫，而脫氫的焦油碎片形成眾多的碳原子-鎳試劑表面鍵。這就說明了為什么在沒有適當(dāng)濃度的含氧化合物存在下，在比較短時(shí)間吸附硫以后，汽油中的芳烴和烯烴將使鎳試劑失活。
一般說來，化合物的吸附強(qiáng)度取決于分子的偶極矩，即極性。較高的偶極矩表示此化合物的極性較大，更適合于吸附在試劑的表面。對(duì)此規(guī)則芳烴是個(gè)例外，因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)包括電子力的π環(huán)，它產(chǎn)生與相鄰表面誘導(dǎo)吸引力的電子云。根據(jù)烴類的偶極矩，考慮到芳烴中的π環(huán)，吸附強(qiáng)度的順序(從高到低)是含氮烴類＞含氧烴類＞芳烴＞烯烴＞含硫烴＞飽和烴。由于含氧烴類(如乙醇、甲醇、MTBE等)的吸附強(qiáng)度大于芳烴和烯烴，如果在待脫硫的汽油或柴油燃料物流存在含氧烴類或其他供氧化合物時(shí)，它們將對(duì)鎳試劑活性點(diǎn)提供比汽油中的芳烴和烯烴更大的覆蓋率。因此，含氧烴類能夠降低芳烴和烯烴在鎳試劑床上的吸附率。雖然飽和烴(石蠟烴和環(huán)烷烴)預(yù)期在很大程度上不會(huì)吸附在脫硫的鎳試劑上，含氧烴類也將能夠避免它們吸附在鎳試劑上。
我們還發(fā)現(xiàn)，被吸附的含氧烴類不能抑制硫化合物吸附在鎳試劑上。含氧烴類和硫化合物的極性都比較大，因此它們是彼此相容的，這就會(huì)使硫化合物溶解進(jìn)含氧烴類并擴(kuò)散通過它到達(dá)活性鎳金屬反應(yīng)點(diǎn)。因此，含氧烴類提供了一個(gè)“盾牌”，它抑制了生碳烴類與鎳反應(yīng)點(diǎn)的接觸，而允許硫化合物與其接觸并發(fā)生反應(yīng)。
通過下面對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)敘述，同時(shí)參考附圖，有關(guān)本發(fā)明的非本質(zhì)但有用的信息對(duì)于先有技術(shù)的專業(yè)人員將是不言而喻的。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是用三種不同的加州認(rèn)證汽油改性配方進(jìn)行短期(7hr)脫硫床運(yùn)行結(jié)果的圖，表明對(duì)不同汽油配方在反應(yīng)床出口的硫含量(ppm)與測(cè)試操作時(shí)間(hr)的關(guān)系圖；圖2是用未改性加州認(rèn)證汽油進(jìn)行的長(zhǎng)期(大約485hr)運(yùn)行結(jié)果，表明在鎳反應(yīng)床出口汽油中硫含量(ppm)與操作時(shí)間(hr)的關(guān)系；圖3是與在圖2中所示的同樣脫硫床測(cè)試運(yùn)行結(jié)果圖，但顯示出在反應(yīng)床出口處汽油中含氧化合物的含量(wt％)與測(cè)試運(yùn)行操作時(shí)間(hr)的關(guān)系；圖4是用商品汽油進(jìn)行脫硫床測(cè)試運(yùn)行的結(jié)果圖，表明在鎳反應(yīng)床出口處硫含量(ppm)與脫硫操作時(shí)間(hr)的關(guān)系；圖5是使用和不使用含氧化合物時(shí)，用不同的改性加州認(rèn)證汽油配方進(jìn)行測(cè)試運(yùn)行時(shí)幾個(gè)不同時(shí)間的脫硫器的結(jié)果圖，顯示出在測(cè)試運(yùn)行結(jié)束時(shí)，在脫硫器相繼的每個(gè)段中沉淀在試劑上碳的量(wt％)；圖6是當(dāng)在燃料物流中有少量水存在下，和沒有水存在下，在改變的操作溫度下脫硫汽油燃料物流出口處硫含量與時(shí)間的關(guān)系圖；圖7是在相同時(shí)間內(nèi)如圖6所述的系統(tǒng)的操作溫度圖；圖8是本發(fā)明汽油脫氫系統(tǒng)一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，此系統(tǒng)在用燃料電池發(fā)電裝置供電的車輛給汽油脫硫。
實(shí)施本發(fā)明的具體模式現(xiàn)在參照附圖，圖1是用不同的加州認(rèn)證汽油配方進(jìn)行比較短期脫硫床運(yùn)行結(jié)果的圖，該圖表明對(duì)不同汽油配方在反應(yīng)床出口的硫含量(ppm)與測(cè)試操作時(shí)間(hr)的關(guān)系圖。在此短期(7hr)測(cè)試運(yùn)行中，將硫添加到所有的加州認(rèn)證汽油配方中，使汽油的硫含量達(dá)到240ppm。一種汽油配方含有11％作為含氧化合物在加州認(rèn)證汽油中通常存在的MTBE；另一種配方含有10vol％也是含氧化合物的乙醇；第三個(gè)配方基本不含含氧化合物。在每次測(cè)試運(yùn)行時(shí)，將汽油通過鎳試劑床，試圖從汽油中除去硫。曲線A表示不含含氧化合物的汽油配方中的硫含量。在脫硫反應(yīng)床的出口處測(cè)量硫含量。曲線A清除地顯示出，盡管通過了脫硫反應(yīng)床，不含含氧化合物的汽油配方在測(cè)試時(shí)間內(nèi)脫硫器出口處的硫含量一直在上升，這表明脫硫試劑已經(jīng)失活。曲線B顯示出MTBE汽油配方的硫含量。曲線C顯示出含有乙醇的汽油配方的硫含量。此圖顯示出當(dāng)在汽油中含有MTBE或乙醇等含氧化合物時(shí)，在反應(yīng)床出口處硫含量的重大改善和降低。此圖顯示出，汽油的含氧化合物組分延長(zhǎng)了反應(yīng)床從汽油中除去硫的能力。
圖2是用含有大約30ppm硫和大約11vol％MTBE的加州認(rèn)證汽油進(jìn)行的長(zhǎng)期脫硫測(cè)試運(yùn)行結(jié)果。此測(cè)試進(jìn)行直到硫含量發(fā)生突破性改變?yōu)橹埂４嗣摿蚱鞯哪繕?biāo)是保持汽油的硫含量低于大約0.05ppm，使汽油適合于加工到可以在移動(dòng)式燃料電池發(fā)電裝置中使用。因此，用當(dāng)汽油中在反應(yīng)床后的硫含量維持在高于0.05大約ppm時(shí)，以我們的這個(gè)要求來定義“硫含量的突破性變化”。曲線D顯示出，在反應(yīng)床出口處硫含量(ppm)與操作時(shí)間(hr)的關(guān)系，顯示出在相繼大約400hr時(shí)間操作的脫硫器，都使得在鎳反應(yīng)床出口處物流中的硫含量持續(xù)地低于0.05ppm。在此測(cè)試運(yùn)行中，顯示出通過此脫硫裝置，在燃料中使用含氧化合物，以盡可能減少硫滲入的長(zhǎng)期的好處。
圖3是如圖2所示的脫硫器測(cè)試運(yùn)行同樣長(zhǎng)期的結(jié)果，但顯示出鎳反應(yīng)床出口處含氧化合物含量(wt％)與操作時(shí)間(hr)的關(guān)系。由此圖中可以看出，當(dāng)鎳反應(yīng)床不再分解含氧化合物時(shí)，鎳試劑就失去了其除去有機(jī)硫化合物的能力。由圖3的曲線E可以看出，在大約400hr處，從鎳反應(yīng)床出去的氣體流的MTBE含量為大約11vol％，這與進(jìn)入鎳反應(yīng)床的汽油物流中MTBE的濃度是一樣的。注意到在測(cè)試的初期，鎳反應(yīng)床分解MTBE的能力更強(qiáng)一些，但隨著測(cè)試進(jìn)行，此能力逐漸下降。如在圖2中所示，分解含氧化合物能力的喪失就導(dǎo)致鎳反應(yīng)床出口處硫含量的增大。
圖4是使用含有大約90ppm的硫和大約11vol％MTBE的汽油進(jìn)行的另一次長(zhǎng)期脫硫測(cè)試的結(jié)果。曲線F顯示出在大約125～135hr，鎳反應(yīng)床出口處硫含量仍然保持在0.05ppm以下，在此之后，硫含量就發(fā)生了突破性變化。在此測(cè)試運(yùn)行中，也顯示出通過脫硫床在燃料中使用含氧化合物一盡可能降低硫含量的長(zhǎng)期好處。
圖5顯示了使用兩種不同加州認(rèn)證汽油配方所進(jìn)行的兩次脫硫測(cè)試的結(jié)果，一種含有含氧化合物(11vol％的MTBE)，另一種不含含氧化合物。此圖顯示出在脫硫鎳反應(yīng)床的每個(gè)相繼段中沉淀的碳的量(wt％)。在此圖中，測(cè)量了對(duì)脫硫器每個(gè)相繼段測(cè)試后的碳含量，對(duì)兩次測(cè)試顯示出，對(duì)于不同的運(yùn)行時(shí)間，都是直到發(fā)生硫含量的突破性變化。曲線H顯示出不含含氧化合物汽油配方的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了60hr發(fā)生硫含量突破性變化。曲線G表示含有MTBE的汽油配方的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了485hr，才發(fā)生硫含量的突破性變化。應(yīng)該注意到，在要加工的汽油中存在或不存在含氧化合物不影響在鎳反應(yīng)床上碳積累的變化趨勢(shì)，但達(dá)到由于碳沉積而造成硫含量突破性變化所需的時(shí)間延長(zhǎng)了。在每次測(cè)試中，在脫硫器每一段在硫含量突破性變化點(diǎn)上，在鎳試劑上積累碳的程度都是幾乎嚴(yán)格相同的。此圖顯示出，“硫含量突破性變化”與在鎳反應(yīng)床上沉積碳的程度有關(guān)，但與鎳反應(yīng)床除去硫的程度無關(guān)。此圖還顯示出，在汽油中加入含氧化合物，延緩了碳在鎳反應(yīng)床上的沉積，因此就能夠延長(zhǎng)用鎳反應(yīng)床從燃料物流中脫除硫的能力。
在這一步中，我們得出結(jié)論，汽油中含氧化合物的存在，由于明顯地抑制了碳含量(焦碳沉積和強(qiáng)吸附性成分)和保持鎳試劑活性點(diǎn)的清潔，使之能夠脫除含硫有機(jī)分子，從而保持了鎳試劑的脫硫活性。正如在前面所提到的，可以通過由MTBE的分解過程(化學(xué)反應(yīng)作用)就地形成氫和/或水蒸氣來做到這一點(diǎn)。因此，我們建議，由于鎳有很高的偶極矩，出于同樣的原因，MTBE和任何含氧的有機(jī)分子被牢固緩沖液(pH4.5)使緩沖液終濃度為50mM(1升總體積)，測(cè)定pH值。
(4)加入適量的酶，測(cè)定洗滌液pH值。
(5)每罐中加入四個(gè)牡蠣亞麻布樣，計(jì)時(shí)器設(shè)定洗滌60分鐘。
(6)30和60分鐘后測(cè)定洗滌液pH值。
(7)60分鐘后，將每個(gè)罐內(nèi)的布樣裝在網(wǎng)兜內(nèi)，放在洗衣機(jī)內(nèi)在以下條件下漂洗漂洗循環(huán)，低溫、低水位和常規(guī)速度。
(8)布樣用中溫蒸汽熨斗熨干10-15秒。
(9)用HunterLab Mini Scan光譜色度儀得出布樣的CIELABL*，a*和b*值。(在洗滌前讀取布樣的L*，a*和b*值作為比較)。

兩種木聚糖酶都顯示出了對(duì)生天然亞麻織物顯著的漂白作用。生亞麻布樣在洗滌之前是灰白的顏色，用木聚糖酶在40℃、pH7.0，60分鐘洗滌一個(gè)循環(huán)后變成白色。用這些酶在60分鐘，40℃和pH7.0的洗滌條件下處理后，兩種木聚糖酶都減少了生亞麻布樣的b*色標(biāo)值。
表2表明，在沒有MTBE時(shí)，低硫含量商品汽油在通過脫硫鎳反應(yīng)床時(shí)，PONA百分值基本沒有變化。表2還顯示出，在脫硫步驟后，低硫含量汽油的硫含量仍然高到不能接受。
表2

在190℃(375°F)進(jìn)行含硫大約30ppm的汽油試樣的脫硫。圖6顯示出此低硫燃料試樣流出物流的脫硫過程。圖6所示的脫硫?qū)嶒?yàn)是在190℃(375°F)下進(jìn)行的，只是時(shí)間是在73～120hr之間。在這段時(shí)間內(nèi)，如圖7所示，反應(yīng)溫度下降到175℃(350°F)。在190℃(375°F)的操作溫度下，燃料物流從脫硫器含有大約1～大約2％由MTBE來的凝聚水的鎳反應(yīng)床流出。在175℃(350°F)的操作溫度下，流出的燃料物流不含有任何明顯的凝聚水。這個(gè)事實(shí)證實(shí)形成了水，也證實(shí)了在燃料物流中有水存在時(shí)，能夠同時(shí)得到非常好的脫硫結(jié)果。在圖6中可注意到，在操作溫度降低到175℃(350°F)后，在燃料物流中的凝聚水消失了，流出燃料物流中的硫含量開始上升，隨后有時(shí)在操作溫度提高以后，在燃料物流中重新出現(xiàn)凝聚水，流出燃料物流中的硫含量則下降。
圖8表示本發(fā)明脫硫系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案，其中脫硫床8是安裝在車輛2上的。此系統(tǒng)包括由車輛氣罐到泵4的燃料管線3，此泵把燃料通過管線6打到脫硫床8上。電加熱器10把床8加熱到操作溫度。從脫硫床8來的脫硫汽油經(jīng)過管線12到達(dá)燃料電池發(fā)電裝置14，在此處脫硫的燃料被進(jìn)一步加工，轉(zhuǎn)化為供給車輛2的電能。
我們確定，含氧化合物不僅以含氧化合物的“盾牌”保護(hù)了鎳試劑的金屬表面，而且產(chǎn)生氫和水，它們都能夠讓金屬表面保持沒有太多的沉積碳，以得到比沒有含氧化合物存在時(shí)有更長(zhǎng)的壽命。在脫硫床入口處，在燃料物流中添加很少量的水，或者從選擇氧化器出口從下游取出燃料物流的1～10vol％循環(huán)到脫硫床的入口處，都將提供與MTBE可以產(chǎn)生的相同量的水和氫。
結(jié)果，當(dāng)使用燃料電池循環(huán)物流時(shí)，可以從氣體流中消除MTBE?？梢酝ㄟ^自身，或者當(dāng)使用循環(huán)時(shí)注入極少量的水，這是與前面提到的Setzer等人在“第21屆電能能源年會(huì)”上出版的文章的技術(shù)不同的，此文章要求每磅燃料使用3磅水以使燃料物流重整。
反之，使用選擇氧化器廢料將只提供2～5％的水供加入脫硫床中，這將提供足夠的氫去給吸附的烯烴加氫，而且避免了金屬鎳試劑的表面被碳性沉淀污垢覆蓋。實(shí)施本發(fā)明時(shí)的液體燃料的操作范圍是150～235℃(300～450°F)，氣體燃料的操作范圍是120～235℃(250～450°F)，它們都低于先有技術(shù)進(jìn)行脫硫時(shí)所推薦的溫度。
很容易理解，在含硫燃料中添加有效量的含氧化合物、或者水、或者含有水和氫的燃料電池循環(huán)加工物流，都將允許把要從燃料中除去的硫達(dá)到將此燃料作為移動(dòng)式燃料電池發(fā)電裝置氫源所必須的程度，而不會(huì)使燃料電池發(fā)電裝置的鎳反應(yīng)床被硫所毒化。借助于燃料在進(jìn)入燃料電池發(fā)電裝置的燃料加工段之前所通過的鎳反應(yīng)床從燃料中除去了含硫化合物。含氧化合物、含氫的循環(huán)料或者添加的水(蒸氣)還有一個(gè)作用就是控制鎳試劑床上碳的沉積，從而延長(zhǎng)其使用壽命，增強(qiáng)鎳反應(yīng)床的除硫能力。
因?yàn)橹灰黄x本發(fā)明的概念可以對(duì)本發(fā)明公開實(shí)施方案進(jìn)行許多變化和改變，因此除了后面權(quán)項(xiàng)所要求的以外，都不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。
權(quán)利要求
1.一種烴類燃料物流的脫硫方法，使得將此烴類燃料物流轉(zhuǎn)變?yōu)榈土蚝咳剂?，此低硫含量適合用于燃料電池發(fā)電裝置的燃料加工段，所述方法包括如下的步驟a)提供一個(gè)鎳試劑脫硫工位，其操作把燃料物流中以有機(jī)硫化物形式所含的硫轉(zhuǎn)化為硫化鎳；b)在所述鎳試劑脫硫工位通入含有含氧化合物的烴類燃料物流；以及c)在所述燃料物流中存在的所述含氧化合物的量能夠在所述鎳試劑工位的出口處有效地提供一個(gè)流出燃料物流，其硫含量不高于大約0.05ppm。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中含氧化合物選自水、醇、醚和它們的混合物。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中所述含氧化合物存在的量能夠給本方法提供的操作壽命至少是在燃料物流中不含含氧化合物的脫硫方法的三倍。
4.如權(quán)利要求2的方法，其中含氧化合物選自水、MTBE、乙醇、甲醇和它們的混合物。
5.一種汽油燃料物流的脫硫方法，使得將汽油燃料物流轉(zhuǎn)變?yōu)榈土蚝咳剂希说土蚝窟m合用于燃料電池發(fā)電裝置的燃料加工段，所述方法包括如下的步驟a)提供一個(gè)鎳試劑脫硫工位，其操作把燃料物流中以有機(jī)硫化物形式所含的硫轉(zhuǎn)化為硫化鎳；b)在所述鎳試劑脫硫工位通入含有含氧化合物的汽油燃料物流；以及c)在所述汽油燃料物流中存在的所述含氧化合物的量能夠在所述鎳試劑工位的出口處有效地提供一個(gè)流出汽油燃料物流，其硫含量不高于大約0.05ppm。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中含氧化合物選自水、醇、醚和它們的混合物。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中含氧化合物選自水、MTBE、乙醇、甲醇和它們的混合物。
8.一種汽油燃料物流的脫硫方法，使得將汽油燃料物流轉(zhuǎn)變?yōu)榈土蚝咳剂希说土蚝窟m合用于燃料電池發(fā)電裝置的燃料加工段，所述方法包括如下的步驟a)提供一個(gè)鎳試劑脫硫工位，其操作把燃料物流中以有機(jī)硫化物形式所含的硫轉(zhuǎn)化為硫化鎳；b)在所述鎳試劑脫硫工位通入含有含氧化合物的汽油燃料物流；以及c)在所述汽油燃料物流中存在的所述含氧化合物的量能夠在所述鎳試劑工位的出口處有效地提供一個(gè)持續(xù)的流出汽油燃料物流，其持續(xù)硫含量平均不高于大約0.05ppm。
9.一種汽油燃料物流的脫硫方法，使得將汽油燃料物流轉(zhuǎn)變?yōu)榈土蚝咳剂?，此低硫含量適合用于燃料電池發(fā)電裝置的燃料加工段，所述方法包括如下的步驟a)提供一個(gè)鎳試劑脫硫工位，其操作把燃料物流中以有機(jī)硫化物形式所含的硫轉(zhuǎn)化為硫化鎳；b)在所述鎳試劑脫硫工位通入含有含氧化合物的汽油燃料物流；以及c)所述含氧化合物被所述鎳催化劑轉(zhuǎn)化為異丁烯和甲醇，其量能夠有效地抑制在所述鎳催化劑工位上沉積碳，而且在所述鎳試劑工位的出口處提供持續(xù)硫含量不高于大約0.05ppm的持續(xù)汽油燃料物流。
10.一個(gè)汽油燃料物流的脫硫方法，使得將汽油燃料物流轉(zhuǎn)變?yōu)榈土蚝咳剂?，此低硫含量適合用于燃料電池發(fā)電裝置的燃料加工段，所述方法包括如下的步驟a)提供一個(gè)鎳試劑脫硫工位，其操作將在燃料物流中以有機(jī)硫化物的形式所含的硫轉(zhuǎn)化為硫化鎳；b)在所述鎳試劑脫硫工位引入含有含氧化合物的汽油燃料物流，在所述汽油燃料物流中所述含氧化合物的含量能夠在所述鎳催化工位的出口處有效地提供低硫含量汽油燃料物流，此低硫含量汽油燃料物流的硫含量不高于0.05ppm；以及c)在所述脫硫步驟中，所述含氧化合物被所述鎳試劑轉(zhuǎn)化為異丁烯和甲醇，只要所述鎳試劑持續(xù)轉(zhuǎn)化含氧化合物，就能形成所述的低硫含量汽油燃料物流。
11.一種汽油燃料物流的脫硫方法，使得將汽油燃料物流轉(zhuǎn)變?yōu)榈土蚝咳剂?，此低硫含量適合用于燃料電池發(fā)電裝置的燃料加工段，所述方法包括如下的步驟a)提供一個(gè)鎳試劑脫硫工位，其操作將在燃料物流中以有機(jī)硫化物的形式所含的硫轉(zhuǎn)化為硫化鎳；b)將所述鎳試劑脫硫工位保持在大約150℃～大約235℃的溫度；c)在所述鎳試劑脫硫工位引入含有含氧化合物的液體汽油燃料物流，在所述汽油燃料物流中所述含氧化合物的量能夠在所述鎳試劑工位的出口處有效地提供低硫含量汽油燃料物流，此低硫含量汽油燃料物流的硫含量不高于大約0.05ppm；以及d)在所述脫硫步驟中，所述含氧化合物被所述鎳試劑轉(zhuǎn)化為異丁烯和甲醇，只要所述鎳試劑持續(xù)轉(zhuǎn)化含氧化合物，就能形成所述的低硫含量汽油燃料物流。
12.一種汽油燃料物流的脫硫方法，使得將汽油燃料物流轉(zhuǎn)變?yōu)榈土蚝咳剂?，此低硫含量適合用于燃料電池發(fā)電裝置的燃料加工段，所述方法包括如下的步驟a)提供一個(gè)鎳試劑脫硫工位，其操作將在燃料物流中以有機(jī)硫化物的形式所含的硫轉(zhuǎn)化為硫化鎳；b)將所述鎳試劑脫硫工位保持在大約150℃～大約235℃的溫度；c)在所述鎳試劑脫硫工位引入含有含氧化合物的大約2％～大約5％水和液體汽油的混合物，在所述混合物中所述含氧化合物的量能夠在所述鎳試劑工位的出口處有效地提供低硫含量汽油燃料物流，此低硫含量汽油燃料物流的硫含量不高于大約0.05ppm；以及d)在所述脫硫步驟中，所述含氧化合物被所述鎳試劑消耗，只要所述鎳試劑持續(xù)消耗含氧化合物，就能形成所述的低硫含量汽油燃料物流。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中在所述混合物中的水來自從選擇氧化器部分輸出到所述鎳試劑工位入口處的循環(huán)物料。
14.如權(quán)利要求12的方法，其中在所述混合物中的水僅僅是在所述混合物中的含氧化合物。
15.如權(quán)利要求12的方法，其中的含氧化合物包括在所述汽油燃料物流中存在的醇。
16.如權(quán)利要求14的方法，其中醇選自甲醇、乙醇、丙醇和它們的混合物。
17.如權(quán)利要求12的方法，其中的所述含氧化合物是醚。
18.如權(quán)利要求16的方法，其中所述含氧化合物MTBE。
19.如權(quán)利要求12的方法，其中選擇氧化器的輸出的循環(huán)料部分占選擇氧化器總輸出的1～10％。
20.一種液體汽油燃料物流的脫硫方法，使得將汽油燃料物流轉(zhuǎn)變?yōu)榈土蚝咳剂希说土蚝窟m合用于燃料電池發(fā)電裝置的燃料加工段，所述方法包括如下的步驟a)提供一個(gè)鎳試劑脫硫工位，其操作將在燃料物流中以有機(jī)硫化物的形式所含的硫轉(zhuǎn)化為硫化鎳；b)將所述鎳試劑脫硫工位保持在大約150℃～大約235℃的溫度；c)在所述鎳試劑脫硫工位引入含有氫和水的燃料電池選擇氧化器輸出循環(huán)料和液體汽油燃料的混合物，所述選擇氧化器輸出循環(huán)料的量能夠在所述鎳試劑工位的出口處有效地提供低硫含量汽油燃料物流，此低硫含量汽油燃料物流的硫含量不高于大約0.05ppm。
21.如權(quán)利要求20的方法，其中所述選擇氧化器的循環(huán)料占選擇氧化器總輸出的大約1％～大約10％。
22.一種氣體燃料物流的脫硫方法，使得將氣體燃料物流轉(zhuǎn)變?yōu)榈土蚝咳剂希说土蚝窟m合用于燃料電池發(fā)電裝置的燃料加工段，所述方法包括如下的步驟a)提供一個(gè)鎳試劑脫硫工位，其操作將在燃料物流中以有機(jī)硫化物的形式所含的硫轉(zhuǎn)化為硫化鎳；b)在所述鎳試劑脫硫工位引入含有包括氫和水的燃料電池選擇氧化器循環(huán)混合物的氣體燃料物流；以及c)在所述氣體燃料物流中存在的所述選擇氧化器循環(huán)混合物的量能夠在所述鎳試劑工位的出口處有效地提供低硫含量汽油燃料物流，此低硫含量汽油燃料物流的硫含量不高于大約0.05ppm。
23.如權(quán)利要求21的方法，其中的氣體燃料選自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。
24.如權(quán)利要求21的方法，其中的脫硫工位在大約120℃～大約235℃的溫度下操作。
25.如權(quán)利要求21的方法，其中所述選擇氧化器的循環(huán)料部分占選擇氧化器總輸出的大約1％～大約10％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種燃料加工方法，使用此方法能夠基本上除去在未稀釋的含有含氧化合物的用來給在移動(dòng)環(huán)境中的燃料電池發(fā)電裝置提供動(dòng)力的含氧烴類燃料基礎(chǔ)料中所含的全部硫。此發(fā)電裝置的氫燃料源可以是汽油、柴油或者含有比較高有機(jī)硫的其他燃料。未經(jīng)稀釋的烴燃料(3)流經(jīng)脫硫床(8)，其中以有機(jī)硫化物的形式存在的基本全部硫都與鎳試劑反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硫化鎳，同時(shí)經(jīng)脫硫的烴類燃料(12)繼續(xù)通過燃料加工系統(tǒng)(14)的其余部分。此方法在脫離步驟之前，無須在燃料物流中添加水蒸氣或氫源。
文檔編號(hào)C10G45/06GK1413243SQ00817521
公開日2003年4月23日 申請(qǐng)日期2000年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者R·R·勒西厄爾, C·蒂林, J·J·圣喬瓦尼, L·R·伯德克, Z·A·達(dá)爾達(dá)斯, H·黃, J·孫, X·唐, L·J·斯帕達(dá)奇尼 申請(qǐng)人:Utc燃料電池有限公司