專利名稱：一種高分散金屬納米顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬納米材料制備領(lǐng)域。具體涉及金屬鎳、鈷納米顆粒及其制備方法， 采用此方法得到的金屬顆粒具有高分散、尺寸可控、尺寸分布窄、穩(wěn)定性好的特點。
背景技術(shù)：
鎳、鈷作為重要的金屬材料，在磁記錄、磁流體、催化、傳感、生物醫(yī)療等領(lǐng)域 有廣泛的應(yīng)用。納米結(jié)構(gòu)的材料由于其尺寸(至少在一個維度上)減小到納米的量級(lnm=l(T9m)，因而具有較大的比表面積，以及大量的表面原子數(shù)目，因此，這類 材料可在力、熱、電、磁、光學(xué)性能及表界面反應(yīng)性等方面表現(xiàn)出區(qū)別于塊體材料的 獨特性質(zhì)。例如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)等等，從而使納米材料產(chǎn)生了許 多特殊或新奇的物理、化學(xué)性質(zhì)，這大大擴展了納米材料的應(yīng)用范圍，并可開發(fā)材料 應(yīng)用的新領(lǐng)域。因此，發(fā)展制備金屬鎳、鈷納米顆粒的新方法具有重要的意義。目前文獻報道的制備負載的金屬鎳、鈷納米顆粒的方法主要有以金屬鹽為原料 [1. P. Burattin， M. Che， C. Louis, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 10482.]，或金屬有機化合物 為原料[2. Y. Koltypin, A. Fernandez, T. Cristina Rojas, J. Campora, P. Palma, R. Prozorov, A. Gedanken, Chem. Mater. 11 (1999) 1331.]，經(jīng)熱分解和還原過程而得到。這種方法通 常是先將金屬鹽的溶液在無機載體材料表面浸漬、沉積，然后經(jīng)干燥、熱分解、晶化 等多個步驟來得到金屬顆粒，制備過程較復(fù)雜，制得的金屬顆粒在載體上分布不均勻、 顆粒間易產(chǎn)生團聚?；蛘卟捎镁酆衔锖痛蠓肿訛檩d體材料輔助合成，如文獻所述[3.A. Sarkar， S. Kapoor， G. Yashwant, H.G. Salunke, T. Mukherjee, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 7203, 4. M.R. Knecht， J.C. Garcia-Martinez, R.M. Crooks, Chem. Mater. 18 (2006) 5039.]。 這種方法是先將金屬前體與聚合物分子進行復(fù)合，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下轉(zhuǎn)化為聚合物 支持的金屬顆粒。該方法具有原料成本高、使用毒性較大的有機溶劑及產(chǎn)物的熱穩(wěn)定 性差等缺點。因此，有必要開發(fā)新的制備技術(shù)以克服上述存在的問題，從而獲得高分 散、尺寸均勻、尺寸分布窄、穩(wěn)定性好的金屬鎳和鈷納米顆粒。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種由類水滑石/碳納米復(fù)合前體制備高度分散的金屬鎳、鈷 納米顆粒的新方法，得到具有尺寸均勻、高分散特征的鎳和鈷納米顆粒。本發(fā)明的金屬納米顆粒的制備方法是先制備類水滑石(LDHs)與碳的復(fù)合前體， 在類水滑石晶化過程中引入糖類分子作為碳源，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，使類水滑石的 晶化與糖分子的碳化同時發(fā)生，而形成類水滑石與碳的雜化復(fù)合產(chǎn)物。然后在程序升 溫過程中，利用復(fù)合物中碳的還原性將金屬氧化物原位還原成金屬顆粒。由于復(fù)合前 體具有納米級雜化的特征，且組成可調(diào)，因此得到的金屬顆粒尺寸是納米級，且尺寸 分布窄，在反應(yīng)過程中不產(chǎn)生團聚。而且，由于復(fù)合物中的碳具有還原性，因此，在反 應(yīng)過程無需引入其他的還原性物質(zhì)或還原性氣體。類水滑石是一類陰離子型層狀材料，其化學(xué)組成可以表示為[M2VXM'+X (0H"x+(A'，—)x/n*mH20，其中M"是二價金屬陽離子；M"為三價金屬陽離子；An—為層間陰 離子，X值在0.2 0.33之間。在類水滑石結(jié)構(gòu)中，二價與三價金屬陽離子在層板上 以一定方式均勻分布。我們先制備了層板二價金屬離子為Ni"或Co2+，三價金屬離子為Ar的類水滑石，通過高溫焙燒，再還原的過程制備出以復(fù)合氧化物為載體的鎳、鈷納米顆粒。結(jié)果發(fā) 現(xiàn)這種方法存在兩方面的缺點， 一方面是層狀化合物類水滑石在升溫焙燒過程中層板 結(jié)構(gòu)對塌，形成復(fù)合金屬氧化物的同時導(dǎo)致了顆粒的聚集，在還原后得到的金屬顆粒 易于團聚、尺寸增大，分散性差；另一方面，由于在反應(yīng)物中不存在還原性物質(zhì)，需 要引入還原氣體(如氫氣)來還原，且還原反應(yīng)往往進行不完全，產(chǎn)物中有殘余的 金屬氧化物。針對這些問題，本發(fā)明提出在類水滑石制備階段，引入糖分子作為碳源，在類水 滑石晶化的同時，糖分子發(fā)生碳化反應(yīng)，最終形成具有雜化結(jié)構(gòu)的類水滑石/碳納米復(fù) 合前體，將復(fù)合前體在惰性氣氛下焙燒，利用復(fù)合物中的碳將焙燒形成的金屬氧化物 (氧化鎳或氧化鈷)還原成金屬顆粒。由于前體具有高度雜化的特征，得到的金屬顆 粒尺寸小，粒徑均勻，粒子間無團聚。而且，由于碳具有還原性，因此，在反應(yīng)過程 無需引入另外的還原劑，且還原反應(yīng)進行完全，無金屬氧化物殘余。此外，金屬顆粒 尺寸可通過反應(yīng)條件來調(diào)變。 具體制備步驟如下A.用去離子水與可溶性二價鹽和可溶性鋁鹽配制含二價金屬離子M"和Ar的混合 鹽溶液，其中金屬離子的摩爾濃度分別為M2+: 0. 2 1. 0 mol L—1， Ar'+: 0. 1 0. 5 molL"; 用氫氧化鈉和可溶性鈉鹽配制混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度為0. 48 2. 4 mol L"， 可溶性鈉鹽濃度為0. 2 1. 0 mol U1。所述的二價金屬離子M"為Ni (:02+中的1種；混合鹽溶液中的酸根離子為No:r、 cr或so廣中的1 2種；可溶性鈉鹽為碳酸鈉、氯化鈉或硫酸鈉中的任意l種；B. 將配置好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下迅速倒入全返混液膜反應(yīng)器中 (見CN1358691)完全混合，劇烈旋轉(zhuǎn)攪拌l 5min，然后將得到的懸浮液離心、水洗3 5次，即得到類水滑石晶核；C. 配制濃度為0. 05 2g/ml的碳源水溶液，按碳源與步驟B得到的類水滑石晶核 中的M"的摩爾比在1:1 10:1的范圍，較佳的比例是2:1 6:1。將類水滑石晶核與含 碳源的溶液加入反應(yīng)釜，再加去離子水至反應(yīng)釜總體積的75 95%,密封后加熱至 100 180°C，保溫8 48小時；較佳的條件是在150 180°C，反應(yīng)10 20小時；待 反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，經(jīng)離心分離，再水洗4 5次、乙醇洗4 5 次，干燥，即得到類水滑石與碳的復(fù)合前體。其中碳源為葡萄糖或蔗糖中的l種。D. 將制得的復(fù)合前體放置于管式爐內(nèi)，通入氮氣，保持氣體流量為40 100 ml/min，按升溫速率0. 5 8'C/分鐘，升至600 80(TC，保溫O. 5 8小時，然后冷至 室溫，即得到尺寸均勻、高分散的鎳或鈷納米顆粒。制得的產(chǎn)物釆用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(XRD)表征其結(jié)構(gòu)(Cu耙， Kal輻射，人=0. 15406 nra)，采用Hitachi公司的H-800型透射電子顯微鏡(TEM)觀 察顆粒尺寸。根據(jù)XRD結(jié)果分析產(chǎn)物是金屬鎳或金屬鈷，通過TEM觀察得出金屬鎳或 鈷顆粒呈高分散分布，粒子尺寸是納米級，尺寸均勻，粒子間無團聚。通過改變制備 條件，鎳或鈷顆粒的尺寸可以在8 25nm范圍調(diào)變。由于復(fù)合前體中的碳物種在還原 反應(yīng)后還有部分保留，因此，對金屬鎳或鈷納米顆粒具有保護作用，制得的產(chǎn)物有較 好的抗酸或堿腐蝕及抗氧化的能力。本發(fā)明具有如下的顯著效果(1) 依靠復(fù)合前體中碳自身具有的還原性，在惰性氣氛下焙燒，可將金屬氧化物原位 還原成金屬，還原反應(yīng)進行完全，解決了傳統(tǒng)工藝中溶液浸漬和前體焙燒及還原中顆 粒易團聚長大、尺寸分布寬等問題；也不需要引入另外的還原物質(zhì)(如氫氣)，原料 價廉易得，簡化了還原過程，降低了生產(chǎn)成本。(2) 由于類水滑石與碳復(fù)合前體具有在納米尺度上高度雜化的結(jié)構(gòu)特征，因此得到的 鎳或鈷顆粒尺寸在納米級，尺寸均勻且高度分散，無團聚產(chǎn)生。由于鎳或鈷顆粒是在 一定溫度下還原得到的，因此，相比溶液方法制備的產(chǎn)品具有熱穩(wěn)定性高的特點，克 服了以聚合物分子為載體制得的產(chǎn)物熱穩(wěn)定性差的缺點。(3)金屬納米顆粒的尺寸可通過反應(yīng)條件來調(diào)控。


圖1實施例1的金屬鎳納米顆粒的X射線衍射譜圖。圖2實施例1的金屬鎳納米顆粒的透射電鏡照片(在兩個不同的放大倍數(shù)下拍攝)。
具體實施方式
實施例一將2.3256g Ni(N03)2'6H20和1.5006g A1(N03)3'9H20加入40 ml去離子水中配制 混合鹽溶液，其中N產(chǎn)的摩爾濃度為0.2 mol L", A產(chǎn)摩爾濃度為0.1 mol U1;用0.768g 氫氧化鈉和0.848g無水碳酸鈉配制混合堿溶液40毫升，其中氫氧化鈉摩爾濃度為0.48 mol，無水碳酸鈉濃度為0.2 mol L'1。將配置好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下迅速倒入全返混液膜反應(yīng)器中混 合，劇烈旋轉(zhuǎn)攪拌2min，將得到的懸浮液離心分離，在4000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下離心運轉(zhuǎn) 5分鐘，再水洗5次，得到沉淀物。將5.400g葡萄糖溶入40 ml去離子水中配制溶液，將制得的沉淀物與葡萄糖溶液 混合后倒入反應(yīng)釜，加水至總體積的90%，密封后保溫在15(TC， 12小時，冷卻至室 溫取出，離心并分別水洗5次、乙醇洗5次，干燥，即得NiA1-LDHs/碳復(fù)合前體。將 其放在管式爐內(nèi)，通氮氣，流量60ml/min，并升溫，升溫速率2。C/分鐘，升至70(TC， 保溫1小時，然后冷卻至室溫，即得到金屬鎳納米顆粒，通過透射電鏡觀察，鎳顆粒 的平均尺寸約為9 nm。實施例二將4.2785g MC12*6H20和1.4485g A1C13*6H20加入30 ml去離子水中配制混合鹽 溶液，其中N產(chǎn)的摩爾濃度為0. 6 mol L/1， Al^摩爾濃度為0. 2 mol L";用L536g氫 氧化鈉和0.7013g氯化鈉配制混合堿溶液30毫升，其中氫氧化鈉摩爾濃度為1 .28 mol L—1，氯化鈉濃度為0. 4molL—1。將配置好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下迅速倒入全返混液膜反應(yīng)器中混 合，劇烈旋轉(zhuǎn)攪拌3min，將得到的懸浮液離心(4000轉(zhuǎn)/分鐘，每次5分鐘) 一水洗 循環(huán)4次，得到沉淀物。將12.3228g蔗糖溶入30 ml去離子水中配制溶液，將制得的沉淀物與蔗糖溶液混 合后倒入反應(yīng)釜，加水至總體積的85%，密封后保溫在14(TC, 36小時，冷卻至室溫取出，離心并分別水洗4次、乙醇洗4次，干燥，得NiAl-LDHs/碳復(fù)合前體。將其放 在管式爐內(nèi)，通氮氣，流量IOO ml/min，并升溫，升溫速率5。C/分鐘，升至65(TC， 保溫3小時后冷卻至室溫，即得到金屬鎳納米顆粒，通過透射電鏡觀察，鎳顆粒的平 均尺寸約為10 nm。 實施例三將10.5142g NiS04*6H20和7.5026g A1(N03)3'9H20加入50 ml去離子水中配制混 合鹽溶液，其中N產(chǎn)的摩爾濃度為0.8molL"， A產(chǎn)摩爾濃度為0.4molL";用3.840g 氫氧化鈉和4.2620g硫酸鈉配制混合堿溶液50毫升，其中氫氧化鈉摩爾濃度為1.92 molL"，硫酸鈉濃度為O. 6 molL'1。將配置好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下迅速倒入全返混液膜反應(yīng)器中混 合，劇烈旋轉(zhuǎn)攪拌3min，將得到的懸浮液離心(4000轉(zhuǎn)/分鐘，每次5分鐘) 一水洗 循環(huán)4次，得到沉淀物。將28.800g葡萄糖溶入50 ml去離子水中配制溶液，將制得的沉淀物與葡萄糖溶 液混合后倒入反應(yīng)釜，加水至總體積的95%，密封后保溫在16(TC， 12小時，冷卻至 室溫取出，離心并分別水洗5次、乙醇洗5次，干燥，得NiAl-LDHs/碳復(fù)合前體。將 其放在管式爐內(nèi)，通氮氣，流量80 ml/min，并升溫，升溫速率8。C/分鐘，升至750 °C，保溫2小時后冷卻至室溫，即得到金屬鎳納米顆粒，通過透射電鏡觀察，鎳顆粒 的平均尺寸約為12 nm。實施例四將5.8206g Co(N03)2'6H20和3.7513g A1(N03)3*9H20加入50 ml去離子水中配制 混合鹽溶液，其中0)2+的摩爾濃度為0.4molL"，A產(chǎn)摩爾濃度為0.2molL";用1.920g 氫氧化鈉和2.12g碳酸鈉配制混合堿溶液50毫升，其中氫氧化鈉摩爾濃度為0.96 mol L"，碳酸鈉濃度為0.4molL—、將配置好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下迅速倒入全返混液膜反應(yīng)器中混 合，劇烈旋轉(zhuǎn)攪拌2min，將得到的懸浮液離心(4000轉(zhuǎn)/分鐘，每次5分鐘) 一水洗 循環(huán)4次，得到沉淀物。將34.230g蔗糖溶入50 ml去離子水中配制溶液，將制得的沉淀物與蔗糖溶液混 合后倒入反應(yīng)釜，加水至總體積的90%，密封后保溫在12(TC， 36小時，冷卻至室溫 取出，離心并分別用水洗5次、乙醇洗5次，干燥，得CoA1-LDHs/碳復(fù)合前體。將其 放在管式爐內(nèi)，通氮氣，流量50ral/min，并升溫，升溫速率2。C/分鐘，升至65(TC，保溫2小時后冷卻至室溫，即得到金屬鈷納米顆粒，通過透射電鏡觀察，鈷顆粒的平 均尺寸約為20 nm。 實施例五將4.2828g CoCl2'6H20禾B 1.4485g A1C13'6H20加入30 ml去離子水中配制混合鹽 溶液，其中0)2+的摩爾濃度為0.6molL"， A產(chǎn)摩爾濃度為0.2 moll/1;用1.5360g氫 氧化鈉和0.7013g氯化鈉配制混合堿溶液30毫升，其中氫氧化鈉摩爾濃度為1.28 mol L—、氯化鈉濃度為0.4molL'1。將配置好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下迅速倒入全返混液膜反應(yīng)器中混 合，劇烈旋轉(zhuǎn)攪拌3min，將得到的懸浮液離心(4000轉(zhuǎn)/分鐘，每次5分鐘) 一水洗 循環(huán)5次，得到沉淀物。將9.720g葡萄糖溶入30ml去離子水中配制溶液，將制得的沉淀物與葡萄糖溶液 混合后倒入反應(yīng)釜，加水至總體積的80%，密封后保溫在160。C， 18小時，冷卻至室 溫取出，離心并分別水洗5次、乙醇洗5次，干燥，得CoAl-LDHs/碳復(fù)合前體。將其 放在管式爐內(nèi)，通氮氣，流量60ml/min，并升溫，升溫速率5。C/分鐘，升至700。C， 保溫4小時后冷卻至室溫，即得到金屬鈷納米顆粒，通過透射電鏡觀察，鈷顆粒的平 均尺寸約為23 nm。
權(quán)利要求
1.一種高分散金屬納米顆粒的制備方法，具體制備步驟如下A.用去離子水與可溶性二價鹽和可溶性鋁鹽配制含二價金屬離子M2+和Al3+的混合鹽溶液，其中金屬離子的摩爾濃度分別為M2+0.2～1.0mol L-1，Al3+0.1～0.5mol L-1；用氫氧化鈉和可溶性鈉鹽配制混合堿溶液，其中氫氧化鈉濃度為0.48～2.4mol L-1，可溶性鈉鹽濃度為0.2～1.0mol L-1；所述的二價金屬離子M2+為Ni2+、Co2+中的1種；混合鹽溶液中的酸根離子為NO3-、Cl-或SO42-中的1～2種；可溶性鈉鹽為碳酸鈉、氯化鈉或硫酸鈉中的任意1種；B.將配置好的混合鹽溶液與混合堿溶液在室溫下迅速倒入全返混液膜反應(yīng)器中完全混合，劇烈旋轉(zhuǎn)攪拌1～5min，然后將得到的懸浮液離心、水洗3～5次，即得到類水滑石晶核；C.配制濃度為0.05～2g/ml的碳源水溶液，按碳源與步驟B得到的類水滑石晶核中的M2+的摩爾比在1∶1～10∶1的范圍，將類水滑石晶核與含碳源的溶液加入反應(yīng)釜，再加去離子水至反應(yīng)釜總體積的75～95％，密封后加熱至100～180℃，保溫8～48小時；待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，經(jīng)離心分離，再水洗4～5次、乙醇洗4～5次，干燥，即得到類水滑石與碳的復(fù)合前體；所述的碳源為葡萄糖或蔗糖中的1種；D.將制得的復(fù)合前體放置于管式爐內(nèi)，通入氮氣，保持氣體流量為40～100ml/min，按升溫速率0.5～8℃/分鐘，升至600～800℃，保溫0.5～8小時，然后冷至室溫，即得到尺寸均勻、高分散的鎳或鈷納米顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散金屬納米顆粒的制備方法，其特征是步驟C中 碳源與類水滑石晶核中的M"的摩爾比為2:1 6:1;反應(yīng)是在150 180°C，反應(yīng)10 20小時。
3. —種由權(quán)利要求l所述的方法制備的高分散金屬納米顆粒，該金屬顆粒是金屬 鎳或鈷的顆粒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高分散金屬納米顆粒，其特征是金屬顆粒呈高分散分布， 粒子尺寸在8 25nm，尺寸均勻，粒子間無團聚。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由類水滑石/碳納米復(fù)合前體制備高分散的金屬鎳、鈷納米顆粒及其制備方法。本發(fā)明首先制備類水滑石與碳的復(fù)合前體，在類水滑石晶化過程引入糖類分子作為碳源，在適當(dāng)反應(yīng)條件下，使類水滑石晶化與糖分子的碳化同時發(fā)生，形成類水滑石與碳的雜化復(fù)合產(chǎn)物。然后在程序升溫過程，利用復(fù)合物中的碳將金屬氧化物還原成金屬顆粒。由于復(fù)合前體具有雜化特征，且組成可調(diào)，因此，得到的金屬顆粒尺寸在8～25nm間可控，尺寸分布窄，粒子間無團聚。由于碳具有還原性，因此，在反應(yīng)過程無需引入另外的還原劑，且還原反應(yīng)進行完全。
文檔編號B22F9/24GK101259539SQ20081010426
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者峰 李, 璐 白, 魯 鄒, 頊 項 申請人:北京化工大學(xué)