專利名稱：：一種Ge摻雜的FeCo基雙相軟磁合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種納米晶軟磁合金材料，更特別地說，是指一種Ge摻雜的FeCo基非晶、納米晶雙相Fe44Co^xZr7B5Ge^軟磁合金。
背景技術(shù)：
：非晶態(tài)合金是由熔融的液態(tài)金屬經(jīng)快速冷卻(冷速高達(dá)106<€/8)而形成的，與晶態(tài)材料相比，非晶態(tài)材料具有兩個最基本的特點(diǎn)，即原子排列不具備長程周期性和熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)狀態(tài)。非晶帶材的制備方法通常釆用單輥法，即采用一個高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥將合金熔體拉成液膜，然后依靠冷卻輥的快速熱傳導(dǎo)急冷凝固成薄帶。非晶、納米晶雙相合金的制備采用非晶晶化法，即將制備的非晶薄帶通過適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に囖D(zhuǎn)化為納米尺度的多晶粒子。在FeCo基非晶基礎(chǔ)上得到的納米晶稱為鐵鈷基納米晶。鐵鈷基納米晶軟磁材料具有高磁導(dǎo)率、高飽和磁通、低矯頑力、低鐵損等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于航空航天電機(jī)的磁芯材料。鐵鈷基納米晶軟磁合金與鐵基、鐵硅基的納米晶軟磁合金相比，具有居里溫度高的優(yōu)點(diǎn)，因此它解決了鐵基、鐵硅基的納米晶軟磁合金只能在低溫下應(yīng)用的限制。在非晶態(tài)納米晶化的過程中，達(dá)到第二晶體相析出溫度時，由于析出硼化物、鋯化物非磁性相，破壞材料的軟磁性能。因此，第二晶體相即有害相析出溫度也是納米晶軟磁合金使用溫度的受限條件。發(fā)明專利申請?zhí)?00710118121.6，申請日2007年6月29日，申請的"具有高居里溫度的納米晶軟磁Fe44Co43-xZr7BsAl"x合金"。該專利文獻(xiàn)公開了在納米晶軟磁Fe"Co44Zr7B4CUi合金中通過添加Al元素取代Cu元素且部分取代Co元素獲得了具有高居里溫度的納米晶Fe"Co43.xZr7B5A^+x軟磁合金。
發(fā)明內(nèi)容為了提高FeCo基非晶、納米晶軟磁合金的使用溫度，使納米晶粒能夠在更高溫度下仍能通過非晶基底實(shí)現(xiàn)耦合，從而在高溫下具有優(yōu)異的軟磁性能，本發(fā)明提出一種Ge摻雜的非晶、納米晶雙相Fe"Co43.xZr7B5Ge"x軟磁合金，該軟磁合金通過添加Ge元素部分取代Co元素，有效地提高了Fe44Co43-xZrvB5Ge^x合金的非晶基底居里溫度(>940°C)，同時提高了第二晶體相即有害相析出溫度，即提高了納米晶軟磁合金的使用溫度。本發(fā)明是一種Ge摻雜的FeCo基非晶、納米晶雙相Fe"Co"xZr7B5Ge^軟磁合金，納米晶軟磁Fe"Co43.xZr7BsGe^合金中X的原子百分比為0~6。本發(fā)明納米晶軟磁Fe44Co43-XZr7B5Ge1+x合金的優(yōu)點(diǎn)(1)納米晶Fe44C043-xZrvB5Gei+x軟磁合金的飽和磁化強(qiáng)度高，非晶態(tài)Fe44Co43-XZr7B5Ge1+x合金的飽和磁化強(qiáng)度為143155emu/g，65(TC晶化后由于敏性相FeCo晶粒的析出，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到166~178emu/g;(2)納米晶Fe44Co43-xZr7BsGe卜x軟磁合金的納米晶粒尺寸小，在10nm左右，因此具有較小的矯頑力，650。C晶化后的矯頑力僅為0.10.6Oe;(3)納米晶Fe44Co43-xZr7BsGe卜x軟磁合金的非晶基底居里溫度為940950。C;(4)納米晶Fe44Co43-xZr7B5Ge^軟磁合金的第一晶化溫度低，為480490。C;(5)納米晶Fe44Co43.xZivB5Gei+x軟磁合金的第二晶體相即有害相析出溫度高，為710730。C。圖1A是本發(fā)明Fe44Co42ZrvB5Ge2合金非晶態(tài)的X射線衍射圖。圖1B是本發(fā)明Fe"Co42ZivB5Ge2合金在650。C晶化態(tài)的X射線衍射圖。圖2是本發(fā)明Fe44Co42Zr7BsGe2合金非晶態(tài)與65(TC晶化態(tài)的磁滯回線。圖3A是本發(fā)明Fe44Co^ZivB5Ge2合金的熱重曲線圖。圖3B是不摻Ge的納米晶軟磁Fe"Co"ZivB5合金的熱重曲線圖。圖4是本發(fā)明Fe"Co42Zr7B5Ge2合金的差示掃描量熱曲線。具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明是一種Ge摻雜的FeCo基非晶、納米晶雙相Fe^Co^xZr7B5Ge^軟磁合金，F(xiàn)e"Co43-xZr7BsGei+x合金中X的原子百分比為06。該合金的制備包括有下列步驟5第一步按Fe"Co43-xZr7BsGei+x原子百分比稱取純度99.99%的鐵Fe、純度99.8%的鈷Co、純度99.5%的鋯Zr、純度99.999%的鍺Ge和含硼20%的硼鐵合金塊材；第二步合金熔煉將第一步配制好的Fe-Co-Zr-B-Ge塊材用電弧爐(北京物科光電WS-6)熔煉制成鑄錠，熔煉條件為加熱電流200土20A;然后線切割制塊，并將塊體放入濃度95%丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗520min后，再在濃度99%酒精溶液中進(jìn)行超聲波表面清洗1025min,取出烘干制得干燥塊體，待用；烘干溫度3050。C，烘干時間1545min;第三步甩帶將第二步制得的干燥塊體放入單輥甩帶機(jī)(HVDS-n)中的石英管內(nèi)，調(diào)節(jié)單輥的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速5070m/s，制得非晶條帶；第四步晶化將非晶條帶放入真空熱處理爐中，抽真空至4X10-3Pa,并用氬氣洗爐2~4次；然后再抽真空至4XlO-3Pa，升溫至450680。C，保溫20120min，隨爐冷卻，即制得非晶納米晶軟磁Fe"Co43-xZr7BsGe^合金。實(shí)施例1制備30um厚，lmm寬的非晶、納米晶雙相軟磁？64400422!"7;85062合金第一步按Fe44Co42ZivB5Ge2原子百分比稱取純度99.99%的鐵Fe、純度99.8。/。的鈷Co、純度99.5%的鋯Zr、純度99.999。/。的鍺Ge和含硼20%的硼鐵合金塊材；用電子天平稱量；第二步合金熔煉將第一步配制好的Fe-Co-Zr-B-Ge塊材用電弧爐(北京物科光電WS-6)熔煉制成鑄錠，熔煉條件加熱電流200A;然后線切割成5X5X10mms小塊，并將塊體放入濃度95%丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗10min后，再在濃度99。/。酒精溶液中進(jìn)行超聲波表面清洗10min,取出烘干制得干燥塊體，待用；烘干溫度30。C，烘干時間30min;第三步甩帶將第二步制得的干燥塊體放入單輥甩帶機(jī)(HVDS-n)中的石英管內(nèi)，調(diào)節(jié)單輥的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為68m/s，制得非晶條帶；第四步晶化將非晶條帶放入真空熱處理爐中，抽真空至4XlO》a，并用氬氣洗爐2次；然后再抽真空至4XlO，a，升溫至65(TC，保溫20min，隨爐冷卻，即制得非晶、納米晶雙相軟磁Fe"Co42ZivB5Ge2合金。將經(jīng)上述方法制備得到的非晶、納米晶雙相Fe"Co42Zr7BsGe2軟磁合金進(jìn)行性能測試如下在圖1A中，X射線衍射峰為漫散峰，表明非晶、納米晶雙相Fe44C042Zr7B5Ge2軟磁合金制備態(tài)條帶的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在圖IB中，X射線三個衍射峰分別對應(yīng)FeCo相bcc結(jié)構(gòu)的三強(qiáng)峰(110)、(200)、(211)，表明非晶、納米晶雙相軟磁Fe44Co42Zr7B5Ge2合金在65(TC晶化后析出FeCo相納米晶粒尺寸小，晶粒尺寸約為10納米，因此矯頑力很小。在圖2中，非晶、納米晶雙相Fe^Co42Zr7B5Ge2軟磁合金的a曲線和b曲線分別為磁滯回線，表明該合金非晶態(tài)的飽和磁化強(qiáng)度為145.3emu/g，矯頑力為0.895Oe;650。C晶化后的飽和磁化強(qiáng)度為167.6emu/g，矯頑力為0.585Oe。測試儀器為振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，型號Lakeshore7307)。a曲線表示Fe44Co42Zr7B5Ge2合金的非晶態(tài)磁滯回線，b曲線表示非晶、納米晶雙相軟磁Fe^Cc^ZivB5Ge2合金在65CTC晶化后的磁滯回線。在圖3A中，c曲線表示非晶、納米晶雙相軟磁Fe"Co42Zr7BsGe2合金的熱重曲線，d曲線表示c曲線的二次擬合曲線。從圖中看出納米晶軟磁Fe44Co42Zr7B5Ge2合金的非晶基底居里溫度為941.5°C。圖3B所示為未摻Ge的納米晶軟磁Fe"Co44Zr7B5合金的熱重曲線和熱重曲線的二次擬合線，e曲線表示Fe"Co44Zr7B5合金的熱重曲線，f曲線表示e曲線的二次擬合曲線。圖中可以看出不摻Ge的納米晶軟磁Fe"Co"Zr7Bs合金的非晶基底居里溫度為763.9°C。通過對圖3A與圖3B的對比，摻Ge后非晶基底居里溫度升髙了177.6°C。采用儀器為差示掃描量熱儀配帶的熱重分析儀(TG，型號NetzschSta449C)。在圖4中，曲線表明非晶、納米晶雙相軟磁Fe"C(^Zr7B5Ge2合金的第一起始晶化溫度為486.9°C，第二起始晶化溫度為714.3t:，結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變的峰值溫度為979.8°C。第二起始晶化溫度與第一起始晶化溫度的溫度差距為227.4°C。采用儀器為差示掃描量熱儀(DSC，型號NetzschSta449C)，此試驗(yàn)升降溫速率為20°C/min。此非晶、納米晶雙相Fe^Co42Zr7B5Ge2軟磁合金與2007年6月29日，申請的"具有髙居里溫度的納米晶軟磁Fe44Co"-xZr7B5Ali+x合金"相比，Al元素的添加起到了提高FeCo納米晶立方結(jié)構(gòu)至面心結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度，即提高了鐵磁性到順磁性的轉(zhuǎn)變溫度，F(xiàn)eCo納米晶能在更高的溫度下保持磁性；而Ge元素的摻雜提高了FeCo基非晶、納米晶雙相軟磁合金中非晶基底的居里溫度，使得鐵磁性相能在更高溫度下通過非晶基底實(shí)現(xiàn)耦合，即在高溫下具備優(yōu)異的軟磁性能。實(shí)施例2制備30um厚，lmm寬的非晶、納米晶雙相軟磁？644。03921"785065合金第一步按Fe"Co39ZrvB5Ge5原子百分比稱取純度99.99%的鐵Fe、純度99.8%的鈷Co、純度99.5。/。的鋯Zr、純度99.999%的鍺Ge和含硼20。/。的硼鐵合金塊材；用電子天平稱量；第二步合金熔煉將第一步配制好的Fe-Co-Zr-B-Ge塊材用電弧爐(北京物科光電WS-6)熔煉制成鑄錠，熔煉條件加熱電流220A;然后線切割成5X5X10mn^小塊，并將塊體放入濃度95%丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗20min后，再在濃度99。/。酒精溶液中進(jìn)行超聲波表面清洗25min，取出烘干制得干燥塊體，待用；烘千溫度45"，烘干時間15min;第三步甩帶將第二步制得的干燥塊體放入單輥甩帶機(jī)(HVDS-n)中的石英管內(nèi)，調(diào)節(jié)單輥的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為50m/s，制得非晶條帶；第四步晶化將非晶條帶放入真空熱處理爐中，抽真空至4XlC^Pa，并用氬氣洗爐4次；然后再抽真空至4XlO》a,升溫至650。C，保溫lOOmin，隨爐冷卻，即制得非晶納米晶軟磁Fe"Co^Zr7B5Ge5合金。采用與實(shí)施例l相同的方法對制得的非晶、納米晶雙相軟磁Fe44Co39Zr7B5Ge5合金進(jìn)行性能測試，其(1)飽和磁化強(qiáng)度為150.9emu/g，65(TC晶化后由于磁性相FeCo晶粒的析出，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到171.6emu/g;(2)合金的納米晶粒尺寸小，在10nm左右，因此具有較小的矯頑力，650。C晶化后的矯頑力僅為0.374Oe;(3)合金的非晶基底居里溫度為945.7。C，比Ge取代前的Fe"Co"ZivB5的非晶基底居里溫度763.9。C高181.8'C;(4)非晶、納米晶雙相？6440)3921"78^65軟磁合金的第二晶體相即有害相析出溫度高,為718.6。C，比Ge取代前的Fe44Co44Zr7B5的第二晶體相即有害相析出溫度680.5X:高38.TC;(5)非晶、納米晶雙相軟磁Fe"Co39Zr7B5Ge5合金的第一晶化溫度低，為488.8°C，使合金生產(chǎn)中的熱處理溫度范圍達(dá)到229.8°C,如此大的熱處理溫度范圍保證了產(chǎn)品納米晶化的生產(chǎn)質(zhì)量。下表所列為不同組份Ge摻雜的FeCo基非晶、納米晶雙相軟磁合金的性能:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將上述表中所列組分采用與實(shí)施例1相同的方法對其進(jìn)行性能測試。權(quán)利要求1、一種Ge摻雜的FeCo基雙相軟磁合金，其特征在于所述非晶、納米晶雙相軟磁Fe44Co43-XZr7B5Ge1+X合金中X的原子百分比為0～6。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶、納米晶雙相軟磁Fe"Co43.xZr7B5Ge^合金，其特征在于納米晶軟磁合金組份是Fe44Co42Zr7B5Ge2或Fe44Co43Zr7B5Gei或Fe44Co39Zr7B5Ge5。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶、納米晶雙相軟磁Fe"Co43-xZr7B5Gei+x合金，其特征在于飽和磁化強(qiáng)度為143155emu/g，650。C晶化后由于磁性相FeCo晶粒的析出，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到166~178emu/g。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶、納米晶雙相軟磁Fe^Co43.xZr7B5Ge^合金，其特征在于所述Fe44Co43-XZr7B5Ge1+x合金在650°C晶化后的矯頑力為0.10.6Oe。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶、納米晶雙相軟磁Fe44Co43.xZrvB5Ge^合金，其特征在于所述Fe44Co43-xZr7B5Ge^x合金的非晶基底居里溫度為940950°C。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶、納米晶雙相軟磁Fe"Co^xZivB5Gei+x合金，其特征在于所述Fe44Co43《Zr7B5Ge^x合金的第一晶化溫度為480490°C。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶、納米晶雙相軟磁Fe"Co43.xZr7B5Gei+x合金，其特征在于所述Fe"Co43-xZr7B5Ge^合金的第二晶體相即有害相析出溫度為710730C。8、一種制備如權(quán)利要求1所述的非晶、納米晶雙相軟磁Fe44Co43-xZr7B5Ge^合金的方法，其特征在于有如下步驟第一步按Fe44Co43-xZr7B5Ge"x的原子百分比稱取純度99.99。/。的鐵Fe、純度99.8。/。的鈷Co、純度99.5。/。的鋯Zr、純度99.999%的鍺Ge和含硼20%的硼鐵合金塊材；第二步合金熔煉將第一步配制好的Fe-Co-Zr-B-Ge塊材用電弧爐熔煉制成鑄錠，熔煉條件為加熱電流200±20A;然后線切割制塊，并將塊體放入95%丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗5~20min后，再在99%酒精溶液中進(jìn)行超聲波表面清洗1025min,取出烘干制得干燥塊體，待用；烘干溫度305(TC，烘干時間1545min;第三步甩帶將第二步制得的干燥塊體放入單輥甩帶機(jī)中的石英管內(nèi)，調(diào)節(jié)單輥的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速50~70m/s，制得非晶條帶；第四步晶化將非晶條帶放入真空熱處理爐中，抽真空至4Xl(T3Pa，并用氬氣洗爐2~4次;然后再抽真空至4XlO-3Pa,升溫至450680°C,保溫20120min，隨爐冷卻，即制得非晶納米晶軟磁Fe"Co43—xZr7B5Ge"x合金。全文摘要本發(fā)明公開了一種Ge摻雜的FeCo基雙相軟磁合金，該Fe<sub>44</sub>Co<sub>43-X</sub>Zr<sub>7</sub>B<sub>5</sub>Ge<sub>1+X</sub>軟磁合金中X的原子百分比為0～6。所述Fe<sub>44</sub>Co<sub>43-X</sub>Zr<sub>7</sub>B<sub>5</sub>Ge<sub>1+X</sub>合金的飽和磁化強(qiáng)度為143～155emu/g，500～650℃晶化后由于磁性相FeCo晶粒的析出，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到166～178emu/g；納米晶粒尺寸為10nm左右，晶化后的矯頑力為0.1～0.6Oe；非晶基底居里溫度為940～950℃；本發(fā)明合金通過用Ge元素取代部分Co元素提高了合金的非晶基底居里溫度，同時提高了第二晶體相即有害相析出溫度，使Fe<sub>44</sub>Co<sub>43-X</sub>Zr<sub>7</sub>B<sub>5</sub>Ge<sub>1+X</sub>合金在高溫下具備優(yōu)異的軟磁性能，即提高了納米晶軟磁合金的使用溫度。文檔編號C22C1/02GK101260494SQ200810104169公開日2008年9月10日申請日期2008年4月16日優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日發(fā)明者瑤孫,畢曉昉,陽趙申請人:北京航空航天大學(xué)