專利名稱：一種涂層超導(dǎo)高W含量Ni-W合金基帶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高溫涂層超導(dǎo)強(qiáng)化韌性基帶技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高w含量(7~9.5at.%) Ni-W合金基帶的制備方法。
技術(shù)背景由于YBaAi307-x(YBC0)超導(dǎo)材料是一種脆性陶瓷，并且傳輸電流時(shí)存在 "弱連接"現(xiàn)象，所以將其涂覆在織構(gòu)的韌性金屬基帶上，是實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng) 用及生產(chǎn)的 一種行之有效的思路。目前用于金屬基帶的材料主要是Ni-5at. °0 ( Ni5W)合金，百米級高立方 織構(gòu)的Ni 5W基底已經(jīng)被成功制備并且作為基底材料廣泛應(yīng)用于涂層導(dǎo)體的研 究。但是，Ni5W基帶的機(jī)械強(qiáng)度和磁性仍然不能滿足YBC0涂層導(dǎo)體進(jìn)一步廣 泛應(yīng)用的要求。研究表明使基帶機(jī)械強(qiáng)度提高、磁性降低主要有兩種途徑 一是制備復(fù)合基帶；二是制備高鎢含量的Ni-W基帶。所謂的復(fù)合基帶就是采 用多層的基帶結(jié)構(gòu)，使表層為容易形成立方織構(gòu)的材料，內(nèi)層采用高強(qiáng)度低 磁性的材料。該途徑增加了涂層導(dǎo)體的制備復(fù)雜性與成本，且無法根本解決 磁性的問題,從而難以消除由于磁性引起的交流損耗。而對于高W含量的Ni-W 基帶，W含量的增加將造成合金層錯(cuò)能迅速降低和塑性變差。層錯(cuò)能的降低使 退火后的冷軋基帶難以像Ni5W基帶一樣退火后得到高達(dá)98°/ 以上的立方織 構(gòu)；塑性的降低使其難以通過傳統(tǒng)的方法進(jìn)行冷軋。目前國內(nèi)只有中國專利 ZL 200610076274. 4報(bào)道了關(guān)于制備高W含量立方織構(gòu)的Ni-W基帶的方法。 他們是采用放電等離子燒結(jié)(SPS)制備Ni-W合金初始塊，其后在每冷軋到 一定的變形量時(shí)進(jìn)行中間退火，最終軋到總變形量大于95%以上。但其存在的問題是難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，而且中間退火導(dǎo)致基帶表面生成氧化 物，從而最終再結(jié)晶退火后不能形成高度銳利的立方織構(gòu)，當(dāng)w含量越高時(shí)， 越難制備高質(zhì)量Ni-W合金基帶。并且，該專利中也沒有給出在Ni-W合金基 帶上進(jìn)一步獲得高質(zhì)量過渡層的結(jié)果。綜上所述，現(xiàn)有制備高W含量的方法不能制備出可用于涂層超導(dǎo)線帶材 中有銳利立方織構(gòu)的Ni-W基帶，而且不易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種具有強(qiáng)雙軸立方織 構(gòu)的高W含量(7~9. 5at.°/。)的Ni-W合金基帶的制備方法。本發(fā)明所提供的涂層超導(dǎo)高W含量(7 ~ 9. 5at. °/ ) Ni-W合金基帶的制備 方法，具體步驟如下1) 采用純度為99. 9°/ 以上的Ni粉和W粉為原材料，配制成W原子百分含 量為7 % ~ 9. 5 %的合金粉末，使用高能球磨將合金粉末混合均勻，球粉重量 比(填充率CR)為2~10，球磨時(shí)間(L)為l~4h;球磨時(shí)，如果CR較大，那么球磨時(shí)間可以適當(dāng)縮短，例如CR-IO， L=l 和CR=2 ， T =4得到的粉末性質(zhì)基本相同。2) 將經(jīng)步驟1)中球磨的合金粉末裝入到模具中進(jìn)行冷等靜壓，壓強(qiáng)為 200 ~ 300MPa，保持3~8min,再于900 ~ 120(TC進(jìn)行均勻化退火1 ~ 10 h，得 到Ni-W合金坯錠；3) 將步驟2)中得到的Ni-W合金坯錠，于250 - 500。C進(jìn)行溫軋，采用 2~5%的道次變形量，當(dāng)總的變形量大于75%或厚度小于2腿時(shí)，停止溫軋， 得到Ni - W合金帶子；4) 將步驟3)中得到的Ni-W合金帶子酸洗，除去表面氧化物；5 )將步驟4 )中酸洗后的Ni - W合金帶子于室溫~ 20(TC溫度精軋，使用 表面粗糙度小于10nm的高光潔度軋輥，采用2~5%的道次變形量，得到軋制 基帶，從步驟2)中的Ni-W合金坯錠到軋制基帶，總的變形量大于98%,最 終軋制基帶厚度在50 ~ 100ym;6)將步驟5)中得到的軋制基帶在真空或保護(hù)氣氛下進(jìn)行一步再結(jié)晶退 火或兩步再結(jié)晶退火處理，得到涂層超導(dǎo)高W含量Ni-W合金基帶；其中，一 步退火工藝為將軋制基帶從室溫升溫到1000 ~ 1400°C,保溫0.5 3h;兩步 退火工藝為將軋制基帶從室溫升溫到700 ~80(TC,保溫0.5 lh后；再升 溫到1000 ~ 1400°C，保溫O. 5~3h。采用兩步再結(jié)晶退火處理更有利于立方織 構(gòu)的形成。其中，步驟4)中去表面氧化物的酸洗步驟，可以在步驟3)中溫軋后， 步驟5)中精軋前進(jìn)行，也可以在步驟5)中精軋之后進(jìn)行，但是必須在步驟 6)中基帶再結(jié)晶退火之前完成。如果不除去基帶表面的氧化物，這些氧化物 顆粒會阻礙再結(jié)晶退火時(shí)晶粒立方織構(gòu)的形成，導(dǎo)致基帶不能獲得銳利的立 方織構(gòu)。步驟6 )中所述的保護(hù)氣氛為&或Ar與H2的混和氣。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于結(jié)合了高能球磨與粉末冶金冷等靜壓的方法制備 高W含量Ni-W合金初始坯錠；軋制時(shí)采用在線溫軋；再結(jié)晶退火之前進(jìn)行酸 洗處理。高能球磨結(jié)合粉末冶金冷等靜壓的方法可以制備出晶粒細(xì)小、成分 均勻的合金坯錠。本發(fā)明中適當(dāng)溫度的溫軋有利于形成立方織構(gòu)再結(jié)晶核， 從而為退火后基帶形成銳利的立方織構(gòu)創(chuàng)造了條件。一定的溫度也提高了高W 含量Ni-W合金的塑性，使其更容易軋制成形。而且在線溫軋比中間退火具有 更高的生產(chǎn)效率，這有利于降低生產(chǎn)成本。另外，在大于98%的大變形量的前提下，采用小并且均勻的道次變形量， 尤其是在精軋階^a,有利于在基帶中形成Cu型形變織構(gòu)，進(jìn)而再結(jié)晶退火后 轉(zhuǎn)變成^L利的立方織構(gòu)。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明方法制備的高W含量(7 ~ 9. 5at. % ) Ni-W合金基帶具有的銳利的 立方織構(gòu)和良好的表面質(zhì)量，可以直接外延生長過渡層和超導(dǎo)層。同時(shí)由于高 W含量(7 ~ 9. 5at. % ) Ni-W合金具有在液氮溫區(qū)沒有磁性或具有很低的磁性和 很高的機(jī)械強(qiáng)度，可以滿足YBCO涂層導(dǎo)體進(jìn)一步廣泛應(yīng)用的要求；而且采用 傳統(tǒng)粉末冶金冷等靜壓方法制備合金坯錠，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


圖1、實(shí)施例1制備的基帶表面的(lll)面極圖。 圖2、不同鴒含量基帶的機(jī)械強(qiáng)度曲線。圖3、實(shí)施例1 (Ni7W)和4 (Ni9. 3W)制備的基帶和純Ni， Ni5W合金基 帶的磁滯回線比較。圖4、實(shí)施例1中基帶表面制備的LZO過渡層的(222 )面的(J)掃描曲線。圖5、實(shí)施例5中基帶表面的(lll)面極圖。以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例11) 采用純度為99. 9°/ 的Ni粉和W粉為原材料，按Ni、 W原子百分比為 93: 7配制粉末，使用高能球磨混合均勻，填充率為01=2,球磨時(shí)間l>4h;2) 將混合好的粉末裝入到模具中進(jìn)行冷等靜壓，壓強(qiáng)為200MPa,保持 8min,在900。C均勾化退火，保溫10h，得到Ni-W合金坯錠；3 )對合金坯錠在25(TC溫度下進(jìn)行溫軋，采用2 ~ 5 %的道次變形量；當(dāng) 總的變形量大于75 %時(shí)，停止溫軋；4) 進(jìn)行酸洗，除去表面氧化物；5) 隨后在室溫開始精軋，采用2~5%的道次變形量，使用表面粗糙度小 于10nm的高光潔度軋輥，總的變形量大于98 % ，最終厚度為68|im;6) 對軋制得到的帶子在Ar-4仰2保護(hù)氣氛下進(jìn)行再結(jié)晶兩步退火先從 室溫升溫到750°C,保溫0. 5h，然后升溫到1350°C,退火lh,即可得到 Ni-7at. %W(Ni7W)基帶。該基帶的(111)面極圖如圖l所示；該基帶的強(qiáng)度在室溫下的屈服強(qiáng)度 值為206MPa,是純Ni基帶屈服強(qiáng)度值的5倍，是Ni5W合金基帶屈服強(qiáng)度值 的1.4倍。圖2為不同W含量基帶的機(jī)械強(qiáng)度曲線。該基帶的磁滯回線見圖3。 在該基帶表面使用化學(xué)溶液方法(CSD)沉積了 La2Zr207 ( LZO )過渡層，圖4 是X射線測試所制備的過渡層的(222 )面的小掃描，其半高寬值為7. 57° 。實(shí)施例21) 采用Ni粉和W粉為原材料，純度為99. 9°/ ，按Ni、 W原子百分比為 93: 7配制粉末，使用高能球磨混合均勻，CR=10, Tra=lh;2) 將混合好的粉末裝入到模具中進(jìn)行冷等靜壓，壓強(qiáng)為250MPa，保持 5min,在IIO(TC均勻化退火，保溫10h,得到Ni-W合金坯錠；3) 對合金坯錠在250。C溫度下進(jìn)行溫軋，采用2~5%的道次變形量；當(dāng) 總的變形量大于75 %時(shí)，停止溫軋；4) 進(jìn)行酸洗，除去表面氧化物；5) 隨后在室溫開始精軋，采用2~5%的道次變形量，使用表面粗糙度小 于1 Onm的高光潔度軋輥，總的變形量大于98 % ;6)對軋制得到的帶子在Ar-4。/JU呆護(hù)氣氛下進(jìn)行再結(jié)晶退火從室溫升 溫到1300。C，退火時(shí)間為2h，即可得到Ni-7at.。/。W(Ni7W)基帶。 實(shí)施例31) 采用Ni粉和W粉為原材料，純度為99.9%,按Ni、 W原子百分比為 93: 7配制粉末，使用高能球磨混合均勻，CR=2， Tm=4h;2) 將混合好的粉末裝入到模具中進(jìn)行冷等靜壓，壓強(qiáng)為250MPa,保持3min;在IIO(TC均勻化退火，保溫10h，得到Ni-W合金坯錠；3) 對坯錠在30(TC溫度下進(jìn)行溫軋，采用2~5%的道次變形量；當(dāng)總的 變形量大于75%時(shí)，停止溫軋；4) 進(jìn)行酸洗，除去表面氧化物；5) 隨后在室溫開始精軋，采用2~5%的道次變形量，使用表面粗糙度小 于IO訓(xùn)的高光潔度軋輥，總的變形量大于98%;6) 對軋制得到的帶子在Ar-4訓(xùn)2保護(hù)氣氛下進(jìn)行再結(jié)晶退火先從室溫 升溫到70(TC,保溫0. 5h,然后升溫到1300°C,退火時(shí)間為3h,即可得到 Ni-7at.W(Ni7W)基帶。實(shí)施例41) 采用Ni粉和W粉為原材料，純度為99.9%,按Ni、 W原子百分比為 92: 8配制粉末，使用高能球磨混合均勻，CR=5, Tffl=2h;2) 將混合好的粉末裝入到模具中進(jìn)行冷等靜壓，壓強(qiáng)為300MPa,保持3min;在IOO(TC均勻化退火，保溫5h，得到Ni-W合金坯錠;3) 對坯錠在30(TC溫度下進(jìn)行溫軋，采用2~5%的道次變形量；當(dāng)總的 變形量大于75%時(shí)，停止溫軋；5 )隨后在室溫開始精軋，采用2~5%的道次變形量，使用表面粗糙度小 于10nm的高光潔度軋輥，總的變形量大于99%;6)對軋制得到的帶子在Ar-4%112保護(hù)氣氛下進(jìn)行再結(jié)晶退火先從室溫 升溫到80(TC，保溫0.5h，然后升溫到1350°C,退火時(shí)間為lh，即可得到 Ni-8at.o/。W(Ni8W)基帶。實(shí)施例51) 采用Ni粉和W粉為原材料，純度為99.9%,按Ni、 W原子百分比為 90.7: 9. 3配制粉末,使用高能球磨混合均勻，CR-IO， T尸lh;2) 將混合好的粉末裝入到模具中進(jìn)行冷等靜壓，壓強(qiáng)為250MPa,保持 6min;在1200。C均勻化退火，保溫lh,得到Ni-W合金坯錠；3) 對坯錠在400。C溫度下進(jìn)行溫軋，采用2~5%的道次變形量；當(dāng)厚度 小于2mm時(shí)，停止溫軋；4) 進(jìn)行酸洗，除去表面氧化物；5) 隨后在室溫開始精軋，采用2~5%的道次變形量，使用表面粗糙度小 于1 Onm的高光潔度軋輥，總的變形量大于99 % ;6) 對軋制得到的帶子在Ar-4WM呆護(hù)氣氛下進(jìn)行再結(jié)晶退火先從室溫 升溫到75(TC，保溫0. 5h，然后升溫到1350°C，退火時(shí)間為lh，即可得到 Ni-9. 3at.%W(Ni9. 3W)基帶。如圖5所示為該基帶的(111)面極圖；該基帶的在室溫下的屈服強(qiáng)度值 為317MPa,是純Ni基帶屈服強(qiáng)度值的7. 9倍，是Ni5W合金基帶屈服強(qiáng)度值 的2. 1倍。圖2為不同鎢含量基帶的機(jī)械強(qiáng)度曲線。該基帶的磁滯回線見圖3, 當(dāng)鴒含量達(dá)到9. 3°/ 時(shí)在77K溫度下已經(jīng)無磁性。實(shí)施例61) 采用Ni粉和W粉為原材料，純度為99.9%,按Ni、 W原子百分比為 90.5: 9. 5配制粉末，使用高能球磨混合均勻，CR=6, Tm=l. 5h;2) 裝入到模具中進(jìn)行冷等靜壓，壓強(qiáng)為250MPa，保持6min;在IIO(TC均 勻化退火，保溫5h，得到Ni-W合金坯錠；3 )對坯錠在50(TC溫度下進(jìn)行溫軋，采用2 ~ 5 %的道次變形量；當(dāng)厚度 小于2mm時(shí)；4) 在200。C下進(jìn)行精軋，采用2~5%的道次變形量，使用表面粗糙度小 于10ntn的高光潔度軋輥，總的變形量大于99%;5) 對軋制得到的帶子進(jìn)行酸洗，除去表面氧化物；6) 在N廣4訓(xùn)2保護(hù)氣氛下進(jìn)行再結(jié)晶退火先從室溫升溫到75(TC,保溫 40min,然后升溫到1350。C,退火時(shí)間為lh，即可得到Ni-9. 5at. °/ W(Ni9. 5W)基帶。實(shí)施例61) 采用Ni粉和W粉為原材料，純度為99.9%,按Ni、 W原子百分比為 90.7: 9. 3配制粉末,使用高能球磨混合均勻，CR=10， Tm=l. 5h;2) 裝入到模具中進(jìn)行冷等靜壓，壓強(qiáng)為250MPa，保持3min;在IIO(TC均 勻化退火，保溫5h,得到Ni-W合金坯錠；3 )對坯錠在50(TC溫度下進(jìn)行溫軋，采用2 ~ 5 %的道次變形量，當(dāng)厚度 小于2mm時(shí)停止溫軋；4) 在200。C下進(jìn)行精軋，采用2~5%的道次變形量，使用表面粗糙度小 于10nm的高光潔度軋輥，總的變形量大于99%;5) 對軋制得到的帶子進(jìn)行酸洗，除去表面氧化物；6) 在真空下進(jìn)行再結(jié)晶退火先從室溫升溫到700°C，保溫50min,然后升溫到140(TC，退火0.511,即可得到Ni-9. !3at.%W(Ni9. W)基帶。
權(quán)利要求
1. 一種涂層超導(dǎo)高W含量Ni-W合金基帶的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)采用純度為99.9％以上的Ni粉和W粉為原材料，配制成W原子百分含量為7％～9.5％的合金粉末，使用高能球磨將合金粉末混合均勻，球粉重量比為2～10，球磨時(shí)間為1～4h；2)將經(jīng)步驟1)中球磨的合金粉末裝入到模具中進(jìn)行冷等靜壓，壓強(qiáng)為200～300MPa，保持3～8min，再于900～1200℃進(jìn)行均勻化退火1～10h，得到Ni-W合金坯錠；3)將步驟2)中得到的Ni-W合金坯錠，于250～500℃進(jìn)行溫軋，采用2～5％的道次變形量，當(dāng)總的變形量大于75％或厚度小于2mm時(shí)，停止溫軋，得到Ni-W合金帶子；4)將步驟3)中得到的Ni-W合金帶子酸洗，除去表面氧化物；5)將步驟4)中酸洗后的Ni-W合金帶子于室溫～200℃溫度精軋，使用表面粗糙度小于10nm的高光潔度軋輥，采用2～5％的道次變形量，得到軋制基帶，從步驟2)中的Ni-W合金坯錠到軋制基帶，總的變形量大于98％；6)將步驟5)中得到的軋制基帶在真空或保護(hù)氣氛下進(jìn)行一步再結(jié)晶退火或兩步再結(jié)晶退火處理，得到涂層超導(dǎo)高W含量Ni-W合金基帶；其中，一步退火工藝為將軋制基帶從室溫升溫到1000～1400℃，保溫0.5～3h；兩步退火工藝為將軋制基帶從室溫升溫到700～800℃，保溫0.5～1h后；再升溫到1000～1400℃，保溫0.5～3h。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)完成步驟3)之后，可直接 將步驟3)中溫軋得到的Ni-W合金帶子，于步驟5)中進(jìn)行精軋，再于步驟 4)中酸洗，最后于步驟6)中進(jìn)行再結(jié)晶退火處理。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟6)中所述的保護(hù)氣氛為&或Ar與H2的混和氣。
全文摘要
一種涂層超導(dǎo)高W含量Ni-W合金基帶的制備方法屬于高溫涂層超導(dǎo)強(qiáng)化韌性基帶技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明擬解決現(xiàn)有Ni-W基帶機(jī)械強(qiáng)度和磁性不能滿足YBCO涂層導(dǎo)體進(jìn)一步廣泛應(yīng)用的問題。本發(fā)明方法包括以下步驟①高能球磨混和Ni和W粉；②粉末冶金冷等靜壓法制備高W含量(7～9.5at.％)Ni-W合金坯錠；③用高光潔度的軋輥對坯錠進(jìn)行溫軋，采用2～5％道次變形量；④酸洗，除去表面氧化物；⑤對軋制基帶進(jìn)行再結(jié)晶退火得到Ni-W合金基帶。本發(fā)明所制備的基帶具有高立方織構(gòu)、高機(jī)械強(qiáng)度、低磁性或無磁性、表面光潔度高，可以滿足外延生長過渡層和超導(dǎo)層的涂層導(dǎo)體基帶，易工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C22F1/10GK101249607SQ20081010349
公開日2008年8月27日 申請日期2008年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者東 何, 敏 劉, 周美齡, 祝永華, 程艷玲, 索紅莉, 躍 趙, 麟 馬, 高忙忙 申請人:北京工業(yè)大學(xué)