專利名稱：：具有磁熱效應(yīng)的稀土基塊體非晶合金及其復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是涉及一種稀土基塊體非晶合金及其復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：隨著低溫凝聚態(tài)物理的發(fā)展和人類(lèi)對(duì)環(huán)境問(wèn)題日益重視，近十幾年磁熱效應(yīng)在材料界、物理界和工程界都獲得了廣泛的關(guān)注。相對(duì)傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷，磁制冷具有高效節(jié)能，無(wú)環(huán)境污染，運(yùn)行可靠，體積小，重量輕，噪音小等等一系列優(yōu)點(diǎn)。因此，尋找高效的制冷材料成為很多材料學(xué)家和技術(shù)專家關(guān)注的問(wèn)題。另一方面在材料領(lǐng)域，近十多年通過(guò)合金成分優(yōu)化設(shè)計(jì)和制備技術(shù)的改進(jìn)，人們突破了高速冷卻條件的限制，找到了一系列具有更強(qiáng)的抑制結(jié)晶能力的非晶合金，即在低的冷卻速率下，通過(guò)普通工藝方法如金屬模鑄造、水淬、遏制非均勻形核、定向凝固、粉末冶金、噴鑄成形、壓實(shí)成型等制備多種合金體系的塊狀非晶合金或金屬玻璃。與傳統(tǒng)的晶態(tài)合金材料相比，大塊非晶合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的加工性能、優(yōu)良的化學(xué)活性和磁學(xué)性能，因而受到廣泛關(guān)注且已在民用及軍事等許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。稀土作為重要的戰(zhàn)略資源，由于其獨(dú)特的光、電和磁性能，在醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)、冶金、化工、石油、環(huán)保及新材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。因此，稀土基塊狀非晶合金的開(kāi)發(fā)及其功能特性的研究具有重要的研究意義和應(yīng)用前景。通過(guò)對(duì)稀土基塊體非晶磁熱效應(yīng)的系統(tǒng)研究，我們發(fā)現(xiàn)在2-150K的溫度區(qū)間，稀土基塊體非晶在較寬的溫度區(qū)間都表現(xiàn)出較大的磁熵變，作為制冷材料與晶態(tài)材料相比具備獨(dú)特的如下優(yōu)勢(shì)其成分連續(xù)可調(diào)，渦流損耗小，良好的抗腐蝕性，制備方便等。并且這類(lèi)材料擁有較寬的過(guò)冷區(qū)間和很好的玻璃形成能力，可以很方便地通過(guò)在過(guò)冷區(qū)間進(jìn)行熱處理得到納米晶非晶的復(fù)合材料以進(jìn)一步調(diào)控和改善合金的制冷區(qū)間和效率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一稀土基塊體非晶合金，其具有良好的玻璃形成能力，寬的過(guò)冷液相區(qū)，通過(guò)成分?jǐn)v雜及熱處理，可以用來(lái)制備在很寬的溫區(qū)都擁有優(yōu)異制冷效果的磁制冷材料。本發(fā)明的另一目的是在該塊體非晶基礎(chǔ)上，通過(guò)熱處理，提供一種復(fù)合材料，其具有優(yōu)異的磁熱效應(yīng)。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的稀土基塊體非晶合金，其具有如下的化學(xué)式REaRbAlcTdMe其中，RE為選自Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一種或多種稀土元素；R為Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Nd、Lu、Tm或Er，且不同于RE;T為Fe、Co、Ni或Zr;M為選自C、B、Si、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Lu、Tm、Fe、Ni、Zr、Cr和Cu中的一種，作為少量的摻雜元素；a、b、c、d為原子百分比，3(KaS60，0SbS30，20《c^2S，15^d525，5，且30《a+b《60和a+b+c+d+e=100。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，RE和R的適當(dāng)組合一方面可以調(diào)制非晶形成能力，另外一方面可以調(diào)制材料磁轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間。本發(fā)明提供的稀土基塊體非晶合金的制備方法，是通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)脑丶翱刂破湓影俜直龋⑹沟闷湓谳^低的冷卻速度(水冷)下制備出塊體非晶，具體包括如下的步驟1)母合金的制備在鈦吸附的氬氣氛的電弧爐中，按前述化學(xué)式的原子配比將各組份熔煉4次以上，混合均勻，冷卻后得到母合金鑄錠；2)吸鑄使用常規(guī)的金屬型鑄造法，將步驟1)制得的母合金鑄錠重新熔化，利用電弧爐中的吸鑄裝置，將母合金的熔體吸入水冷銅模，得到直徑為2-5mm的非晶圓柱棒，即本發(fā)明的稀土基塊體非晶合金。本發(fā)明提供的塊體非晶合金的晶化溫度在9701070K左右，玻璃轉(zhuǎn)變溫度在580670K左右，過(guò)冷液相區(qū)的寬度在5080K之間。此外通過(guò)成分調(diào)制，其磁轉(zhuǎn)變溫度可在2—100K溫度區(qū)間進(jìn)行調(diào)制。本發(fā)明的系列非晶合金作為制冷材料的另一優(yōu)勢(shì)在于可以方便地通過(guò)熱處理得到非晶基底的復(fù)合材料以進(jìn)一步調(diào)控或改善合金的磁熱效應(yīng)。相比其他制備復(fù)合材料的方法，這種控制非晶晶化過(guò)程的方法擁有簡(jiǎn)單方便靈活的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供的復(fù)合材料，是在塊體非晶基礎(chǔ)上通過(guò)熱處理而得。所述的熱處理過(guò)程是將所得的非晶樣品放入退火爐中，在真空為10—3Pa下在樣品的過(guò)冷溫度區(qū)間內(nèi)等溫退火，即可得到所需的稀土基塊體非晶合金的復(fù)合材料，優(yōu)選的退火溫度為325650。C。總之，實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明的稀土塊體非晶及其復(fù)合材料具有方便的制備，良好的熱穩(wěn)定性，較高的電阻，優(yōu)良的軟磁性能及過(guò)冷液相區(qū)優(yōu)越的加工處理能力，以及便于在過(guò)冷液相區(qū)熱處理一調(diào)制其磁熱效應(yīng)等特點(diǎn)，因而在磁致冷應(yīng)用方面有著潛在的應(yīng)用前景。圖1為本發(fā)明的一系列稀土基塊體非晶的X射線圖2為實(shí)施例1的G^Al24Co2oZr4Nbi和實(shí)施例4的Gd53Al24Co2oZr3的熱分析圖3(a)為實(shí)施列1Gd5,Al24Co2oZr4Ntn和實(shí)施例5的Gd55Ni25Al2()的磁化曲線；(b)為Ho基和Dy基塊體非晶的場(chǎng)冷(FC)下和零場(chǎng)冷(ZFC)下的磁化曲線；圖4為實(shí)施例1的Gc^Al24Co2。Zr4Nh的40—150K的等溫磁化曲線；圖5為本發(fā)明的實(shí)施例1的Gc^Al24Co2。Zr4Nbi和實(shí)施例4的Gd53Al24Co2。Zr3磁熵變化關(guān)系；圖6為實(shí)施例1的G(^Al24Co2oZr4Nbi升場(chǎng)和降場(chǎng)下的磁化曲線；圖7為本發(fā)明的稀土基塊體非晶的磁熵變化曲線；圖8為實(shí)施例18的Ho30Y26Al24Co20、實(shí)施例16的Dy50Gd7Al23Co20和實(shí)施例2的Er5。Al24Co2oY6升場(chǎng)和降場(chǎng)的磁化曲線；圖9為GdwAl24Co2oZr4Nb,熱處理后非晶和金以及其復(fù)合材料的磁化曲線隨溫度變化關(guān)系圖10為實(shí)施例1的Gc^Al24Co2。Zr4Nbi在不同溫度下熱處理后的合金磁熵具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將純度均不低于99.9wt%(重量百分比)的Gd、Al、Co、Zr和Nb按照形成Gd5,Al24Co2oZr4Nl^所需要的原子配比5h24:20:4:1備料，在鈦吸附的氬氣氛中電弧熔煉4次，使之混合均勻，冷卻得到一個(gè)母合金鑄錠。將這些鑄錠粉碎后，取一小塊為成份均勻的GdwAl24Co2。Zr4N^母合金錠子，然后通過(guò)常規(guī)的金屬型鑄造法用銅模鑄造可以得到一直徑為3mm的圓柱棒(為大塊金屬玻璃)。如圖1所示的X射線，證實(shí)該圓柱棒為完全非晶材料。從圖2所示的DSC曲線反應(yīng)了該非晶基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化過(guò)程，可以看出，該非晶基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度rg為325"c，起始晶化溫度7;為38(rc。由這兩個(gè)圖可見(jiàn)，本發(fā)明的合金都具有完全的非晶結(jié)構(gòu)，并且擁有很好的玻璃形成能力。該非晶基體的磁特性曲線如圖3(a)和圖4所示，由圖3可見(jiàn)Gc^Al24Co2oZr4Nb,擁有相對(duì)較高的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度。圖4為Gc^Al24Co2oZr4Nb,非晶的一系列溫度下的等溫磁化曲線。磁熵隨溫度變化的關(guān)系由這些曲線根據(jù)麥克斯韋關(guān)系可得。該非晶基體的磁熵隨溫度的變化關(guān)系如圖5所示，可見(jiàn)該非晶基體在2-150K的溫區(qū)都有較大的磁熵變。圖6為本發(fā)明的Gd基非晶的磁滯回線，可見(jiàn)該類(lèi)合金在2-100k的溫度區(qū)間基本沒(méi)有明顯的磁滯損耗，結(jié)合其較大的磁熵變，表明Gd基非晶合金在作為制冷材料方面有良好的應(yīng)用前景，可以用作理想的制冷材料。將該Gd5,Al24Co2oZr4Nb!的非晶樣品放入退火爐中，在真空為1()Jpa下在樣品的過(guò)冷溫度區(qū)間內(nèi)等溫退火，即可得到所需的稀土基塊體非晶合金的復(fù)合材料。在300。C、340°C、430°C、650°C退火后得到的狀態(tài)分別用代號(hào)a-300、a-340、a-430、a-650來(lái)表示，圖9示出了該復(fù)合材料的磁化曲線隨溫度變化關(guān)系圖，其中a-300仍為非晶結(jié)構(gòu)，a-340含約20X左右的納米晶，a-430含60%左右的晶體相，a-650主要為多相的晶體復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖10為該非晶基體在不同溫度下熱處理后磁熵變的變化關(guān)系?？梢?jiàn)熱處理后，磁熵變曲線的峰位置和峰寬度均發(fā)生了明顯的變化，在低溫區(qū)出現(xiàn)臺(tái)階壯的平臺(tái)，該特性有利于在埃里克森(Ericsson)循環(huán)中的應(yīng)用。實(shí)施例2按照實(shí)施例1將Er、Y、Al、Co按所需要的原子配比(Er5QAl24Co2()Y6)制備出直徑為5mm的圓柱棒材。其磁熵變化關(guān)系如圖7所示?？梢?jiàn)該材料在2-150K的溫區(qū)都有較大的磁熵變。實(shí)施例325按實(shí)施例1的方法制備各種配比的稀土基大塊非晶合金，所有合金的組成和磁熱特性參數(shù)列于表1。并進(jìn)行如同實(shí)施例1中的各種性能測(cè)試。由圖3可見(jiàn)Gd基非晶Gds,Al24Co2oZr4N^和Gd55Ni25Al2。擁有相對(duì)較高的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度，而.Ho及Dy基非晶的轉(zhuǎn)變溫度在液氦和液氫溫度附近。由圖5和圖7的稀土基非晶的磁熵關(guān)系，可見(jiàn)該類(lèi)材料在2-150K的溫區(qū)都有較大的磁熵變。理想的制冷材料要求沒(méi)有磁滯損耗。由圖8所示，Ho、Dy、Tb和Er基非晶在遠(yuǎn)低于轉(zhuǎn)變溫度以下表現(xiàn)出一定磁滯，然而在轉(zhuǎn)變溫度附近及其以上溫度都基本沒(méi)有磁滯，同樣在應(yīng)用上也具備獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。因此，本發(fā)明的稀土基塊體金屬玻璃結(jié)構(gòu)的無(wú)序把大的磁熵變拓展到更寬的溫區(qū)，從而導(dǎo)致其擁有更大的制冷效率。結(jié)合方便的制備，良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的力學(xué)和抗腐蝕性能，較高的電阻，優(yōu)良的軟磁性能及過(guò)冷液相區(qū)優(yōu)越的加工處理能力等特點(diǎn)，使得該類(lèi)材料在磁致冷應(yīng)用方面有應(yīng)用前景。表l、稀土基塊體非晶以及退火后復(fù)合材料的磁熱特性參數(shù)(后四種晶態(tài)材料用來(lái)對(duì)比)。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種稀土基塊體非晶合金，其具有如下的化學(xué)式REaRbAlcTdMe其中，RE為選自Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一種或多種稀土元素；R為Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Nd、Lu、Tm或Er，且不同于RE；T為Fe、Co、Ni或Zr；M為選自C、B、Si、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Lu、Tm、Fe、Ni、Zr、Cr和Cu中的一種，作為少量的摻雜元素；a、b、c、d為原子百分比，30≤a≤60，0≤b≤30，20≤c≤25，15≤d≤25，0≤e≤5，且30≤a+b≤60和a+b+c+d+e＝100。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土基塊體非晶合金，其為Gc^A^Cc^ZqNbhEr50Al24Co20Y6、Gd6oAl21Co19、Gd53Al24Co20Zr3、Gd55Ni25Al20、Gd33Er22Al25Co20、Gd5!Al24Co2。Nb!Cr4、Gd5，Al24Co2oNt^B4、Gd48Al25Co2oZr3Er4、Gd51Al24Co2oCe5、Gd30Al25Co20Y20Zr5、Gd55Co25Al20、Gd35Tb25Al20Co20、Dy33Gd22Co25Al20、Dy6。Al18Co22、Dy5。Gd7Al23Co20、Ho5()Al24Co22Fe4、Ho3。Y26Al24Co20、(Er07Ho0.2Dy01)55Ni25Al20、Er6oAl20Co20、Er40Al24Co2oZr16、Er60Al20CoI5Ni5、Tb36Y20Al24Co20、Tb56Co20Al2jTb36Er20Co20Al24。3、一種權(quán)利要求1通過(guò)熱處理而得到的復(fù)合材料，所述的熱處理過(guò)程是將如權(quán)利要求l所述的非晶樣品放入退火爐中，在真空為l(^Pa下，在樣品的過(guò)冷溫度區(qū)間內(nèi)等溫退火。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其中所述的退火溫度為325650°C。全文摘要本發(fā)明涉及一種稀土基塊體非晶合金及其復(fù)合材料，所述的稀土基塊體非晶合金，其具有如下的化學(xué)式RE_aR_bAl_cT_dM_e，其中RE為選自Gd、Tb、Dy、Ho或Er；R為Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Nd、Lu、Tm或Er且不同于RE；T為Fe、Co、Ni或Zr；M為選自C、B、Si、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Lu、Tm、Fe、Ni、Zr、Cr或Cu；30≤a≤60，0≤b≤30，20≤c≤25，15≤d≤25，0≤e≤5，且30≤a+b≤60和a+b+c+d+e＝100。本發(fā)明的復(fù)合材料是在該塊體非晶基礎(chǔ)上通過(guò)熱處理而得。本發(fā)明的稀土塊體非晶及其復(fù)合材料具有方便的制備，良好的熱穩(wěn)定性，較高的電阻，優(yōu)良的軟磁性能及過(guò)冷液相區(qū)優(yōu)越的加工處理能力，以及便于在過(guò)冷液相區(qū)熱處理—調(diào)制其磁熱效應(yīng)等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C22F1/16GK101550521SQ20081010319公開(kāi)日2009年10月7日申請(qǐng)日期2008年4月1日優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日發(fā)明者汪衛(wèi)華,潘明祥,強(qiáng)羅,趙德乾申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所