專利名稱：金屬或金屬合金防腐與自清潔的超雙疏表面的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬和金屬合金表面的防腐蝕和自清潔技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉 及金屬或金屬合金防腐與自清潔的超雙疏表面的制備方法。
背景技術(shù)：
金屬及其合金作為重要的工程材料， 一直以來都受到人們的廣泛關(guān)注， 其應(yīng)用涉及各行各業(yè)。然而，金屬或其合金在有氧氣存在的潮濕環(huán)境中，非 常容易被腐蝕，從而影響金屬或其合金材料的使用壽命，導(dǎo)致金屬或其合金 不能正常發(fā)揮作用，也給使用者帶來很多不安全因素。而腐蝕的根本原因是 氧氣、潮濕環(huán)境中的水分和其它污染物質(zhì)的存在，加速了金屬或其合金表面 的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)。
為了解決上述難題，人們一直致力于探索金屬及其合金材料的有效防腐 問題，至今也取得了不少成果，獲得了很多比較有效的方法。常用的防腐蝕 方法目前大致分為三大類陽極保護、陰極保護、以及表面的非金屬涂料保 護。陽極保護是指在某種金屬或其合金表面鍍覆一種電極電位較低的金屬材 料，在腐蝕環(huán)境中電位較低的金屬材料首先被腐蝕而起到一種保護作用(如 鋼鐵表面鍍覆金屬鋅，鋅在這個體系中起陽極犧牲保護作用)；陰極保護是指 在金屬或其合金表面鍍覆一種電位較高的耐腐蝕金屬材料，在腐蝕環(huán)境中將 低電位金屬完全包覆，把低電位金屬與腐蝕性物質(zhì)隔絕開來；在金屬或其合 金表面涂覆非金屬涂料的作用，也是隔絕金屬或其合金和腐蝕性環(huán)境直接接 觸，從而保護金屬或其合金不被腐蝕。
1997年，波恩大學(xué)的植物學(xué)家W. Barthlott揭示了自然界中荷葉表面自清 潔效應(yīng)的奧秘，即荷葉表面具有粗糙的微觀結(jié)構(gòu)和低表面能的蠟質(zhì)物，使得 水滴在其表面的接觸角大于150。，且兼具很小的滾動角。水滴在荷葉表面的 滾動會自動將灰塵顆粒等污染源帶走，達到自清潔的效果。受此啟發(fā)，并隨 著人們對表面和界面更深刻的認(rèn)識，表面的自清潔被公認(rèn)為一種有效的防腐 手段，也日益成為人們探討的焦點，尤其是不易于人工清潔的高空建筑物表 面的清潔問題。近幾年，已有文獻和專利報道了利用制備超疏水表面的方法 來減少金屬表面和水的接觸，以實現(xiàn)金屬的防腐和自清潔。但是對于非水和非水溶性污染物而言，此方法并不適用。例如申請?zhí)朇N200510125518.9公開
了一種涉及在鋁或者鋁合金表面上制備產(chǎn)生一種仿生超疏水性表面的方法。
本發(fā)明通過在金屬或其合金表面構(gòu)筑一層對水和油均超疏的界面，使得 油和水或者油溶性和水溶性污染源無法與材料表面長時間有效接觸，從而避 免其對金屬或其合金表面的化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)的加速作用，最終達到保護保 護金屬或其合金基底材料的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在金屬或其合金表面獲得超雙疏性質(zhì)，從而提供一種金 屬或金屬合金防腐與自清潔的超雙疏表面的制備方法，以改善金屬或其合金 的防腐蝕性能，并提高其自清潔作用。
本發(fā)明是通過在金屬或金屬合金表面獲得超雙疏性質(zhì)來實現(xiàn)的，超雙疏 表面是具有特殊浸潤性的表面，其定義是既超疏水又超疏油，理論規(guī)定為該 固體表面對水和油的接觸角均大于150°，并且有較小的滾動角。
本發(fā)明的金屬或金屬合金防腐與自清潔的超雙疏(既超疏水，又超疏油)
表面的制備方法是一步溶液浸泡法，該方法包括以下步驟
1) 將金屬或金屬合金基底放入丙酮、去離子水、乙醇等中用超聲波清洗 干凈；
2) 用有機溶劑配制全氟脂肪酸溶液；
3) 將步驟1)清洗干凈的金屬或金屬合金基底浸入步驟2)得到的全氟 脂肪酸溶液中進行浸泡，使金屬或金屬合金與全氟脂肪酸進行反應(yīng)，數(shù)天(一 般為6 20天)后取出并于空氣中自然干燥，在金屬或金屬合金表面得到金 屬的全氟脂肪酸鹽薄膜或者金屬合金所含金屬組分的全氟脂肪酸鹽復(fù)合薄 膜。
所述的有機溶劑是乙醇、丙醇或其它低級醇等。
所述的金屬的全氟脂肪酸鹽薄膜或者金屬合金所含金屬組分的全氟脂肪 酸鹽復(fù)合薄膜具有納米和微米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的該方法中，所用浸泡溶液是全氟脂肪酸溶液，分子式為 CF3(CF2)n.2COOH，其碳鏈長度即n值為6 14，優(yōu)選n值為8 10，濃度控 制在0.005 0.05 mol/L范圍內(nèi)。金屬基底可以是普通金屬，如銅、鋅、鋁、 鎳或鐵(或覆有上述金屬物質(zhì)的任何基底)等；金屬合金基底可以是黃銅或 馬口鐵等。優(yōu)選的以鋅片為例，室溫下，將超聲清洗干凈的鋅基底片浸泡在 一定濃度的全氟酸溶液中，數(shù)天后取出清洗干凈并于空氣中自然干燥。如圖2 中SEM (JEOLJSM-6700FSEM)圖所示，所得表面為微觀上具有類花瓣狀仿生結(jié)構(gòu)的十碳全氟酸鋅鹽(Zn(CF3(CF2)8COO)2)薄膜。整個薄膜是由納米厚 度、微米長度和高度的十碳全氟酸鋅鹽片層狀結(jié)構(gòu)交錯堆砌而成，并且?guī)缀?所有的片層結(jié)構(gòu)都是以接近卯。的角度立在鋅基底上，酷似玫瑰花瓣的形態(tài).。 這種結(jié)構(gòu)具有很好的微觀粗糙度，再加上表面組裝的物質(zhì)被證明是一種表面 能極低的十碳全氟酸鋅鹽物質(zhì)，因此和荷葉的粗糙微結(jié)構(gòu)及低表面能的蠟質(zhì) 物一樣，其非常有利于形成超疏表面。經(jīng)接觸角儀(德國DataphysicsOCA20 Contact Angle system)表征得出其對水和油的接觸角均大于150 ° (見圖3)，也 就是對水和油超雙疏，滾動角約為5 ° (見圖4)。根據(jù)自清潔表面的定義接 觸角大于150。，同時擁有較小的滾動角，可見所得表面具有自清潔功能。并 且，本發(fā)明所采用的方法同樣適用于上面覆有鋅的任何基底，因此對實際應(yīng) 用有重大意義。對那些期望得到鋅的陽極犧牲保護而鍍鋅的體系，則相當(dāng)于 給下層被保護對象一個雙重保護，并且改善了它的自清潔性能。
此外，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)用這種方法處理其它金屬或其合金，如鋁、鐵、鎳、 馬口鐵，黃銅等，也能得到類似的結(jié)果，也就是說都能獲得防腐自清潔表面。 其中鋁、純鐵和馬口鐵的效果優(yōu)于鎳和黃銅等。
本發(fā)明的操作非常簡單，對設(shè)備要求低，安全可靠，易于實現(xiàn)工業(yè)化， 并且不受基底形狀的限制，對成品和半成品金屬或其合金工件的表面處理也 同樣適用。
本發(fā)明的制備方法非常簡單，且獲得的表面具有穩(wěn)定的超雙疏性質(zhì)，同 時具有超疏水、超疏油性表面在許多領(lǐng)域均有良好的應(yīng)用前景
1. 本發(fā)明的超雙疏表面具有不沾水、不沾油的特征，可用于金屬或其合金表 面的防污和防腐。
2. 本發(fā)明的同時具有超疏水和超疏油性質(zhì)的金屬或其合金可以用于腐蝕性 液體的管道運輸，并且對水和油的運輸同樣適用，還可用于無損微量液體 的輸運。
3. 本發(fā)明的同時具有超疏水和超疏油性質(zhì)的金屬或其合金可以用于微量進 樣器針尖上，可以消除昂貴藥品在針尖的粘附及由此帶來的對針尖的污染 和對操作的不便。
4. 本發(fā)明的同時具有超疏水和超疏油性質(zhì)的金屬或其合金表面還可用于水 中運輸工具及水下潛艇的外表面，從而減少水的阻力和摩擦，提高行駛速 度，并可防止周圍環(huán)境液體的腐蝕。
下面結(jié)合附圖及實施例詳述本發(fā)明。


圖l.本發(fā)明方法的流程示意圖。圖2.本發(fā)明實施例1在金屬鋅基底上所構(gòu)筑表面的形貌圖——SEM照片， 插圖是其局部放大圖。大圖標(biāo)尺為10pm，插圖標(biāo)尺為lpm。
圖3.本發(fā)明實施例1所得表面對水和油的接觸角照片；其中圖3a為對 水的接觸角，圖3b為對油的接觸角。由圖可得，其接觸角值均大于150°。
圖4.本發(fā)明實施例1所得表面的滾動角表征照片；其中圖4a為下落液 滴；圖4b為基底傾斜達到5?；蛞陨蠒r，液滴不能停留在表面上，自動滾落。
圖5.本發(fā)明實施例1所得表面的光學(xué)數(shù)碼照片；其中左邊的液滴為水，
右邊的液滴為油。
具體實施例方式
實施例1 請參見圖1。
1) 用超聲波清洗儀清洗鋅片試樣，清洗步驟為將鋅片依次放入丙酮、 去離子水、乙醇中用超聲波各清洗5分鐘，以脫去鋅片表面的油脂和其它污 染物質(zhì)；
2) 用乙醇配制濃度為0.02mol/L的十碳全氟酸(CF3(CF2)8COOH)溶液；
3) 室溫下，將步驟1)處理好的鋅片置入步驟2)濃度為0.02 mol/L的 十碳全氟酸溶液中浸泡，使鋅與十碳全氟酸進行反應(yīng)，9天后取出鋅片，用乙 醇和去離子水沖洗干凈，并在大氣氛圍中干燥，即可在鋅片表面得到十碳全 氟酸鋅鹽薄膜；該薄膜由納米厚度、微米長度和高度的十碳全氟酸鋅鹽片層 狀結(jié)構(gòu)交錯堆砌而成，具有超雙疏性質(zhì)。
該超雙疏性表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖2所示，水滴(圖 3a)和油滴(圖3b)在該表面上的靜態(tài)接觸角照片如圖3所示，接觸角值均 大于150°，水滴(左)和油滴(右)在表面的光學(xué)照片如圖5所示，滾動角 如圖4所示，其中圖4a為下落液滴；圖4b為基底傾斜為5?；蛞陨蠒r，液 滴不能停留在表面上，自動滾落。
實施例2
1) 用超聲波清洗儀清洗鋅片試樣，清洗步驟為將鋅片依次放入丙酮、 去離子水、乙醇中用超聲波各清洗5分鐘，以脫去鋅片表面的油脂和其它污 染物質(zhì)；
2) 用乙醇配制濃度為0.02mol/L的八碳全氟酸(CF3(CF2)6COOH)溶液；
3) 室溫下，將步驟1)處理好的鋅片置入步驟2)濃度為0.02mol/L的八 碳全氟酸溶液中浸泡，使鋅與八碳全氟酸進行反應(yīng)，16天后取出鋅片，用乙 醇和去離子水沖洗干凈，并在大氣氛圍中干燥，在鋅片表面得到八碳全氟酸鋅鹽薄膜；該薄膜具有納米和微米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，具有超雙疏性質(zhì)。 實施例3
1) 用超聲波清洗儀清洗鋁片試樣，清洗步驟為將鋁片依次放入NaOH 溶液(0.1mol/L)、丙酮、去離子水、乙醇中用超聲波各清洗5分鐘，以除去
鋁片表面的惰性氧化層、油脂以及其它污染物質(zhì)；
2) 用丙醇配制濃度為0.04mol/L的十碳全氟酸(CF3(CF2)8COOH)溶液；
3) 室溫下，將步驟1)處理好的鋁片置入步驟2)濃度為0.04 mol/L的 十碳全氟酸溶液中浸泡，使鋁與十碳全氟酸進行反應(yīng)，8天后取出鋁片，用乙 醇和去離子水沖洗干凈，并在大氣氛圍中干燥，在鋁片表面得到十碳全氟酸 鋁鹽薄膜；該薄膜具有納米和微米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，具有超雙疏性質(zhì)。
實施例4
1) 用超聲波清洗儀清洗黃銅片，清洗步驟為將黃銅片依次放入丙酮、 去離子水、乙醇中用超聲波各清洗5分鐘，以脫去黃銅片表面的油脂和其它 污染物質(zhì)；
2) 用乙醇配制濃度為0.02mol/L的十碳全氟酸(CF3(CF2)8COOH)溶液；
3) 室溫下，將步驟1)處理好的黃銅片置入步驟2)濃度為0.02 mol/L 的十碳全氟酸溶液中浸泡，使黃銅與十碳全氟酸進行反應(yīng)，18天后取出黃銅 片，用乙醇和去離子水沖洗干凈，并在大氣氛圍中干燥，在黃銅片表面得到 銅和鋅的十碳全氟酸鹽復(fù)合薄膜；該膜具有納米和微米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，具 有超雙疏性質(zhì)。
實施例5
1) 用超聲波清洗儀清洗鐵片或馬口鐵片，清洗步驟為將鐵片或馬口鐵 片依次放入丙酮、去離子水、乙醇中用超聲波各清洗5分鐘，以脫去鐵片或 馬口鐵片表面的油脂和其它污染物質(zhì)；
2) 用乙醇配制濃度為0.02mol/L的十碳全氟酸(CF3(CF2)8COOH)溶液;
3) 室溫下，將步驟l)處理好的鐵片或馬口鐵片置入步驟2)濃度為0.02 mol/L的十碳全氟酸溶液中浸泡，使鐵或馬口鐵與十碳全氟酸進行反應(yīng)，18 天后取出鐵片或馬口鐵片，用乙醇和去離子水沖洗干凈，并在大氣氛圍中干 燥，在鐵片表面得到十碳全氟酸鐵鹽薄膜，在馬口鐵片表面得到鋅和鐵的十 碳全氟酸鹽復(fù)合薄膜；上述2種膜均具有納米和微米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，均具 有超雙疏性質(zhì)。
權(quán)利要求
1. 一種金屬或金屬合金防腐與自清潔的超雙疏表面的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟1)將金屬或金屬合金基底清洗干凈；2)用有機溶劑配制全氟脂肪酸溶液；3)將步驟1)清洗干凈的金屬或金屬合金基底浸入步驟2)得到的全氟脂肪酸溶液中進行浸泡，使金屬或金屬合金與全氟脂肪酸進行反應(yīng)，取出并于空氣中自然干燥，在金屬或金屬合金表面得到金屬的全氟脂肪酸鹽薄膜或者金屬合金所含金屬組分的全氟脂肪酸鹽復(fù)合薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的金屬的全氟脂肪酸鹽薄膜或者金屬合金所含金屬組分的全氟脂肪酸鹽復(fù)合薄膜具有納米和微米復(fù)合 的粗糙結(jié)構(gòu)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的將金屬或金屬合金基底浸入全氟脂肪酸溶液中進行浸泡的時間為6 20天。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的全氟脂肪酸溶液的 濃度為0.005 0.05 mol/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的全氟脂肪酸的分子 式為CF3(CF2)n.2COOH，其碳鏈長度n值為6 14。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的全氟脂肪酸的分子式為 CF3(CF2)n.2COOH，其碳鏈長度n值為8 10。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的全氟脂肪酸的分子式為 CF3(CF2)n.2COOH，其碳鏈長度n值為6 14。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的全氟脂肪酸的分子式為 CF3(CF2)n—2COOH，其碳鏈長度n值為8 10。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的方法，其特征是所述的金屬是銅、鋅、 鋁、鎳或鐵。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的方法，其特征是所述的金屬合金是黃 銅或馬口鐵。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬和金屬合金表面的防腐蝕和自清潔技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及金屬或金屬合金防腐與自清潔的超雙疏(既超疏水，又超疏油)表面的制備方法。本發(fā)明是通過一步溶液浸泡法獲得超雙疏表面。將金屬或金屬合金基底清洗干凈，然后浸入到全氟脂肪酸溶液中進行浸泡，使金屬或金屬合金與全氟脂肪酸進行反應(yīng)，數(shù)天后取出并于空氣中自然干燥，在金屬或金屬合金表面得到金屬的全氟脂肪酸鹽薄膜或者金屬合金所含金屬組分的全氟脂肪酸鹽復(fù)合薄膜，即得到金屬或金屬合金防腐與自清潔的超雙疏表面。本發(fā)明操作非常簡單，對設(shè)備要求低，不受基底形狀的限制，對成品和半成品金屬或其合金工件的表面處理也同樣適用，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C23C22/78GK101545106SQ20081010269
公開日2009年9月30日 申請日期2008年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日
發(fā)明者孟海鳳, 雷 江, 王樹濤, 郗金明 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所