專(zhuān)利名稱(chēng)：抗菌、抗真菌和抗病毒的人造絲纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有抗菌、抗真菌和抗病毒性的浸漬有銅的人造絲纖維。
背景技術(shù)：
抗菌纖維可能用于制造織物、避孕套、過(guò)濾器、尿布、床用織物和需要?dú)⑺莱裳泳?細(xì)菌、真菌、或病毒的生長(zhǎng)的其它物品。多種方法已經(jīng)用于生產(chǎn)這樣的纖維。例如，PCT公開(kāi) 文本W(wǎng)098/06508描述了一種其中纖維上沉積有金屬或金屬氧化物的抗菌紡織品。美國(guó)專(zhuān) 利NO. 7，169，402，其被引入這里以作參考，描述包含氧化銅微觀顆粒的聚合物例如聚酰胺、 聚酯、和聚丙烯，顯示出抗菌性。粘膠人造絲是一種廣泛用于制造紡織品(例如，衣服)、女性衛(wèi)生產(chǎn)品，和內(nèi)科 外科產(chǎn)品的人造再生纖維素纖維。粘膠人造絲的制造過(guò)程通常包括下面的步驟(或等效 物)⑴浸漬；⑵粉碎，⑶老化，⑷黃化，(5)溶解，(6)熟成，和(7)紡絲。粘膠纖 維的制造過(guò)程所涉及的各種步驟已經(jīng)為紡織業(yè)公知(參見(jiàn)，例如，化工百科大辭典第三版 (Encyclopedia of ChemicalTechnology Third Edition),1982, Vol. 19,第 855-880 頁(yè)， John Wiley & Sons，其被引入這里以作參考)并描述如下。聲稱(chēng)有抗菌性能的人造絲紡織品已經(jīng)有記載。例如，Daiwabo Rayon Ltd(日本) 銷(xiāo)售包含光敏感陶瓷的人造絲聲稱(chēng)有抗菌性能。美國(guó)專(zhuān)利No. 6，344，077記載了包含殼聚 糖、藻酸或這些化合物的衍生物的人造絲聲稱(chēng)有抗菌性能，且溶于水。然而，依然需要穩(wěn)定 的、經(jīng)濟(jì)的、和有效的抗菌、抗真菌和抗病毒性質(zhì)的人造絲纖維。

發(fā)明內(nèi)容
一方面本發(fā)明提供一種包含混入于其中的氧化銅的水不溶性微觀顆粒的人造絲 纖維，其中所述纖維中的部分所述顆粒暴露在外且伸出纖維表面，并且當(dāng)暴露于水或水蒸 汽時(shí)所述顆粒會(huì)釋放Cu++。在另一方面，本發(fā)明提供一種人造絲產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含混入于其 中的氧化銅的水不溶性微觀顆粒，其中所述產(chǎn)品中的部分所述顆粒暴露在外且伸出產(chǎn)品的 表面，當(dāng)暴露于水或水蒸汽時(shí)所述顆粒釋放出Cu++。在本發(fā)明的一個(gè)具體方案中，顆粒的尺 寸在0. 5和2微米之間且含量占纖維素重量的0. 25%和10%之間。本發(fā)明的優(yōu)選方案中 氧化銅的水不溶性微觀顆粒選自由氧化銅顆粒、氧化亞銅顆粒，和它們的混合物組成的組。在相關(guān)的方面本發(fā)明提供一種具有抗菌、抗真菌和/或抗病毒性能的人造絲纖維 的制造方法，包括⑴添加氧化銅顆粒到人造絲粘膠和(ii)通過(guò)噴絲頭(spirmerette)把 粘膠擠出到酸浴中。酸浴的一個(gè)具體方案包括硫酸。該方法的一個(gè)具體方案包括粘膠人造 絲制造步驟⑴浸漬，⑵壓榨，⑶粉碎，⑷老化，(5)黃化，(6)溶解形成粘膠，(7)熟 成，(8)過(guò)濾，(9)脫泡，(10)紡絲，和(11)牽伸，其中氧化銅粉末添加到粘膠中。本發(fā)明另一方面提供包含如上所述人造絲纖維的布、織物、紗或線(xiàn)。


圖1是人造絲纖維的電鏡照片，添加到聚合物漿后，銅顆粒被包埋纖維中并從那 里伸出。
具體實(shí)施方式
一方面本發(fā)明提供具有抗菌、抗真菌和/或抗病毒材料性能的人造絲纖維。人造 絲纖維里包含混入于其中的氧化銅的水不溶性微觀顆粒，其中部分顆粒暴露在外且伸出纖 維表面，當(dāng)顆粒暴露在水或水蒸汽時(shí)會(huì)釋放Cu++。人造絲通過(guò)將純纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)辄S原酸纖維素，在稀釋的苛性堿溶液中溶解黃原酸 纖維素以生產(chǎn)被作為“粘膠”的粘膠溶液(或更精確地，懸浮液)，然后通過(guò)擠壓粘膠穿過(guò)噴 絲頭進(jìn)入酸浴來(lái)再生纖維素而制造得到。本發(fā)明的人造絲纖維可以通過(guò)添加氧化銅微觀顆 粒到粘膠中制備。人造絲纖維的生產(chǎn)能使用各種增塑劑以賦予纖維不同的性能，例如增加 液體吸收或拉伸強(qiáng)度。這些增塑劑能在不同步驟添加但經(jīng)常是在黃化或溶解或紡絲步驟添 力口。本發(fā)明中，為避免高酸氣氛的反應(yīng)，優(yōu)選氧化銅粉末剛好在人造絲通過(guò)噴絲頭擠出(紡 絲步驟)前添加。人造絲纖維的生產(chǎn)人造絲的生產(chǎn)過(guò)程將被更詳細(xì)的描述以幫助理解本發(fā)明。粘膠人造絲的制造過(guò)程包括一系列步驟，其已經(jīng)表述作為(1)浸漬，(2)壓榨，(3) 粉碎，(4)老化，(5)黃化，(6)溶解，(7)熟成，(8)過(guò)濾，(9)脫泡，(10)坊絲，和(11)牽伸 或拉伸。按照本發(fā)明，在紡絲步驟之前添加氧化銅顆粒。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，氧化銅 粉末在“溶解”步驟添加。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，氧化銅粉末在“溶解”的最后步驟添 力口，其包括一個(gè)混合過(guò)程。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，盡管列出這些特別的步驟，但在人造絲領(lǐng)域公知存在 各種變化。例如，纖維紡絲后通常洗滌和切割，且可能被整理以用于后續(xù)的紡織加工。各種 試劑(例如、增塑劑和紡絲添加劑)可能添加到粘膠和/或酸浴中添加。例如，代表性的酸 浴包含鹽(例如硫酸鈉)，鋅，胺(例如，二甲胺)和聚乙二醇(polyetherglyol)。一個(gè)優(yōu) 選方案中酸浴包含硫酸鈉。一個(gè)優(yōu)選方案中本發(fā)明酸浴包含鋅和硫酸鈉。參見(jiàn)如，化工百 禾斗大舌辛典第三片反(Encyclopedia of Chemical Technology Third Edition supra)。1.浸漬纖維素(例如，纖維素漿粕板)被苛性鈉(或氫氧化鈉)溶液浸透并且浸漬足夠 長(zhǎng)時(shí)間直到苛性堿溶液滲透纖維素且將其部分變?yōu)椤皦A纖維素(sodacellulose) ”，纖維素 的鈉鹽。這便于控制纖維素鏈的氧化和后續(xù)反應(yīng)生成纖維素黃原酸酯。用于人造絲生產(chǎn)的 純纖維素通常來(lái)自于特別加工的木材漿。有時(shí)稱(chēng)作“溶解纖維素”或“溶解漿粕”以把它與 用來(lái)造紙和其它目的的低級(jí)漿區(qū)分開(kāi)來(lái)。溶解纖維素的特點(diǎn)在于高含量的α-纖維素，也 就是說(shuō)，它由長(zhǎng)鏈分子組成，相對(duì)的沒(méi)有木質(zhì)素和半纖維素，或其他的短鏈碳水化合物。2.壓榨堿纖維素被機(jī)械地壓榨以去除過(guò)量苛性堿溶液。3.粉碎堿纖維素被機(jī)械地粉碎以增加表面面積和使得纖維素比較容易加工。此外，粉碎更均勻地分配苛性堿到纖維素上。被粉碎的纖維素常常被稱(chēng)為“白屑”。4.老化白屑被允許接觸到環(huán)境空氣中的氧。由于白屑的高堿度，纖維素部分地被氧化和降解至更低分子量。必須小心地控制降解以生產(chǎn)足夠短的鏈長(zhǎng)來(lái)給予紡絲溶液易控制的粘 度，但依然足夠長(zhǎng)以賦予纖維產(chǎn)品良好的物理性能。5.黃化適當(dāng)老化的白屑放入黃化鼓，或其它混合容器中，并用氣態(tài)二硫化碳處理。堿纖維 素與CS2反應(yīng)形成黃原酸酯基。二硫化碳也與堿性介質(zhì)反應(yīng)形成無(wú)機(jī)雜質(zhì)，其賦予纖維素 混合物一種特別的黃色，此物質(zhì)被稱(chēng)為“黃屑”。 因?yàn)樵趬A纖維素的結(jié)晶區(qū)中CS2的可達(dá)性被大大限制，所以黃色碎片本質(zhì)上是一 種纖維素和纖維素黃原酸酯的嵌段共聚物。6.溶解和氧化銅的添加黃屑采用混合(例如，攪拌)溶于苛性堿液。纖維素上大的黃原酸酯取代基迫使 鏈分離，減少鏈間的氫鍵并允許水分子溶劑化和分離鏈，導(dǎo)致其它不溶纖維素的溶解。由于 結(jié)晶區(qū)中的未黃酸化纖維素鏈段，黃屑在此步驟是不完全溶解的。因?yàn)槔w維素黃原酸酯溶 液(或更精確地，懸浮液)有非常高的粘性，它有術(shù)語(yǔ)名為“粘膠”。如果氧化銅被裝入例如聚氨基甲酸酯表面活性劑的材料而微膠囊化，此后氧化銅 就幾乎能在任意步驟添加。然而，為了生產(chǎn)效率和避免氧化銅暴露在酸性環(huán)境所帶來(lái)的問(wèn) 題，氧化銅性好在紡絲步驟前添加。氧化銅粒度被噴絲孔的尺寸限制但是建議最大顆粒尺 寸為1-2微米，優(yōu)選1微米尺寸的顆粒。本發(fā)明的優(yōu)選方案中，所述顆粒含量為初始纖維素干重的0. 25到10%之間。在一 個(gè)優(yōu)選方案中，使用干纖維素重量濃度的0. 5%到3%氧化銅粉末重量。在一種方案中，氧化銅的水不溶性微觀顆粒由氧化銅顆粒組成。一種方案中，氧化 銅的水不溶性微微觀顆粒由氧化亞銅顆粒組成。一種方案中，氧化銅的水不溶性微觀顆粒 由氧化銅顆粒和氧化亞銅顆粒的混合物組成。在一些具體方案中纖維基本上不含(如，小于0. 1%，優(yōu)選小于0.01%)除了氧化 銅顆粒外的微觀顆粒。在一些具體方案中纖維不包含除氧化銅以外的抗菌劑。在一些具體 方案中纖維不包含除氧化銅以外的抗真菌劑。在一些具體方案中纖維不包含除氧化銅以外 的抗病毒劑。在一些具體方案中纖維不包含除氧化銅以外的金屬氧化物。在一些具體方案 中纖維除氧化銅顆粒外沒(méi)有微觀顆粒(其中微觀顆粒是固態(tài)的、非纖維素、顆粒尺寸在0.1 到50微米的范圍，或在1微米到10微米的范圍。7.熟成粘膠被允許持續(xù)“熟成”一段時(shí)間。熟成期間發(fā)生兩個(gè)重要步驟重新分配和損 失黃酸酯基團(tuán)?？赡娴狞S酸酯化反應(yīng)允許一些黃原酸酯基團(tuán)恢復(fù)到纖維素的羥基和自由的 cs2。然后，自由的CS2能選出或與纖維素鏈的其它部分上的其它羥基反應(yīng)。這樣，取向的， 或結(jié)晶的，區(qū)域逐漸被破解且獲得更完全的溶解。CS2的喪失會(huì)減少纖維素的可溶性且在纖維素形成細(xì)絲后促進(jìn)纖維素的再生。8.過(guò)濾過(guò)濾粘膠以去除可能干擾紡絲過(guò)程或?qū)е氯嗽旖z缺陷的不溶性材料。9.脫泡必須在擠出前排出粘膠中包埋的空氣氣泡，否則它們將在細(xì)人造絲中造成空洞，或疵點(diǎn)。10.紡絲由于人造絲粘膠的粘性，預(yù)期中銅顆粒可能會(huì)由于它們比較高的比重而沉到覆蓋 物的底部，然而，令人驚奇的是氧化銅粉末保持懸浮。不過(guò)，為了保證均勻分布，建議保持覆 蓋物在恒定攪拌運(yùn)動(dòng)中。粘膠被迫通過(guò)類(lèi)似有許多小孔的花撒(hower head)的噴絲頭裝置。每個(gè)洞生產(chǎn) 一粘膠細(xì)絲。當(dāng)粘膠擠出噴絲頭，它接觸硫酸、硫酸鈉和，通常Zn++離子的溶液。一些此時(shí) 發(fā)生的工藝導(dǎo)致纖維素再生和從溶液中沉淀。從擠出的粘膠中去除超過(guò)溶解限制的水以增 加細(xì)絲濃度。黃原酸酯基團(tuán)與Zn++構(gòu)成復(fù)合物，其使纖維素鏈?zhǔn)湛s在一起。酸性紡絲浴把 黃原酸酯官能團(tuán)轉(zhuǎn)變成不穩(wěn)定的黃原酸基團(tuán)，其自然會(huì)釋放CS2和再生纖維素的自由羥基。 (這個(gè)類(lèi)似于著名的碳酸鹽和酸反應(yīng)形成不穩(wěn)定的碳酸，釋放出CO2)。結(jié)果是纖維素或粘 膠細(xì)絲的形成。本發(fā)明令人驚奇和意外的一方面是預(yù)期暴露在酸中會(huì)導(dǎo)致氧化銅的還原為溶液， 因而不能獲得此帶有銅顆粒的人造絲纖維產(chǎn)品，然而，令人驚訝的是這并沒(méi)有發(fā)生。11.牽伸當(dāng)纖維素鏈仍然是相對(duì)的移動(dòng)時(shí)牽伸人造絲。這導(dǎo)致鏈伸直和沿纖維軸方向取 向。隨著鏈變得更平行，鏈間的氫鍵形成，賦予細(xì)絲用作紡織纖維所必需的性能。12.洗滌新的再生人造絲包含許多鹽和其它需要被去除的水溶性雜質(zhì)。可以使用一些不同 的洗滌技術(shù)。13.切斷如果人造絲將被用作短纖(如，纖維的預(yù)估長(zhǎng)度(discreet length))，細(xì)絲群(術(shù) 語(yǔ)“束)穿過(guò)一旋轉(zhuǎn)切斷機(jī)以提供可以與棉花相同方式加工的纖維。人造絲纖維圖1所示為添加氧化銅粉末到粘膠中制造的人造絲纖維。電鏡照片顯示部分包埋 銅顆粒的人造絲纖維(如，氧化銅的水不溶性微觀顆粒被混入人造絲纖維，其中所述纖維 中部分單個(gè)顆粒暴露在外且從纖維表面伸出。美國(guó)專(zhuān)利N07，169, 402的圖1顯示帶有類(lèi)似 組成的氧化銅顆粒的尼龍纖維。美國(guó)專(zhuān)利NO. 7，169，402的抗菌材料通過(guò)，例如，準(zhǔn)備如聚 酰胺、聚酯、或者聚丙烯的聚合物的漿料，在熱混合階段添加氧化銅，并且該液體漿通過(guò)由 一系列金屬板形成的環(huán)狀物即稱(chēng)為噴絲頭上的孔擠出而制造。當(dāng)漿液通過(guò)靠的很近的小孔 時(shí)，它們形成單纖維或如果允許的話(huà)互相接觸，它們形成薄膜或外皮。熱液體纖維或薄膜被 冷空氣向上推形成連續(xù)纖維或圓薄片。纖維或薄片的厚度由孔的尺寸和濃漿液穿過(guò)孔的速 度以及冷卻風(fēng)向上推的速度決定。生產(chǎn)人造絲的方法與聚合物如聚酰胺，聚酯，和聚丙烯的生產(chǎn)大不相同，并且完全令人驚奇的是其中包含氧化銅顆粒并伸出其表面的人造絲纖維如此處描述的能被制備。尤 其是，氧化銅溶解于無(wú)機(jī)酸中如鹽酸、硫酸或硝酸以形成相應(yīng)的銅鹽。預(yù)期最后紡絲階段需 要把它暴露給酸，溶解氧化銅并把它還回進(jìn)入溶液。此外，因?yàn)辄S化步驟包括纖維素的分解釋放高水平的鋅，其是自然相連的，人們普 遍相信銅不可能與紗成為一體，因?yàn)槔w維素中鋅預(yù)期被銅取代，其已知會(huì)取代相同的位置 并斷開(kāi)鋅的鏈接。此外，由于人造絲粘膠的粘性(大約1-1. 1)，預(yù)期氧化銅顆粒(其比重約為6)將 沉到粘膠底部。然而，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)氧化銅粉末保持懸浮。
因此由于所有這些原因，令人驚訝的是盡管鋅的存在預(yù)期導(dǎo)致銅的減少且酸的存 在將預(yù)期使氧化銅回到溶液中，纖維依然顯示出與如聚酯或尼龍那些沒(méi)有暴露于酸的完全 合成材料完全相同的成形。生物活性具有暴露并伸出纖維表面的水不溶性氧化銅微觀顆粒的纖維已經(jīng)顯示出抗菌、抗 真菌和抗病毒的性質(zhì)(例如，美國(guó)專(zhuān)利N07，169，402)?？梢郧宄鞔_的是有相似包含的人造 絲纖維將有類(lèi)似的效果。用常規(guī)試驗(yàn)?zāi)茏C實(shí)生物活性包括美國(guó)專(zhuān)利N07，169，402記載的，但 并不僅限于此。合適的試驗(yàn)包括MTCC試驗(yàn)方法100和在上述專(zhuān)利中記載的HIV繁殖試驗(yàn)。紡織品及其它制品本發(fā)明的具有伸出氧化銅顆粒的人造絲纖維可以用作，例如但不限于，目前為止 為了任何目的無(wú)論在機(jī)織或非織形式使用傳統(tǒng)人造絲纖維。因此，一方面本發(fā)明提供一種 在所述纖維中包含氧化銅的水不溶性微觀顆粒的人造纖維，其中所述纖維中部分所述顆粒 是暴露在外且伸出纖維表面，當(dāng)暴露于水或水蒸汽時(shí)所述顆粒會(huì)釋放Cu++。一種方案中織 物不包含除人造絲之外的纖維。一方面本發(fā)明提供一種包含在所述纖維中包含氧化銅的水 不溶性微觀顆粒的人造纖維的紗線(xiàn)或紗，其中所述纖維中部分所述顆粒暴露在外且伸出纖 維表面，當(dāng)暴露于水或水蒸汽時(shí)所述顆粒會(huì)釋放Cu++。一種方案中紗線(xiàn)或紗不包含除人造 絲之外的纖維。更進(jìn)一步本發(fā)明包括非織造形式中的人造絲纖維，如具有隨機(jī)分布或分散 的人造絲纖維的片材。然而不同尋常的使用，人造絲也能形成作為一個(gè)固態(tài)皮或薄片，在這種情況下氧 化銅顆粒將混入其中且從它的表面伸出。全部出版物和專(zhuān)利文件(專(zhuān)利、公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)，和未公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng))此處引入 以作參考，就像每個(gè)這樣的出版物或文件被具體地和單獨(dú)地指列舉引入以作參考。引用的 出版物和專(zhuān)利文件沒(méi)有打算許可任何這樣的文件是現(xiàn)有技術(shù)，它也沒(méi)有組成任何許可關(guān)于 同樣的內(nèi)容或日期。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)很明顯的是本發(fā)明不限于前面實(shí)施方案中的細(xì)節(jié)且本 發(fā)明可以其它不背離其本質(zhì)特征的特殊形式實(shí)現(xiàn)，因此期望從各個(gè)方面來(lái)考慮具體方案和 實(shí)施例但不限于，參考附加權(quán)利要求，而不是前面說(shuō)明內(nèi)容，且在權(quán)利要求意思和范圍內(nèi)的 所有變化旨在被包括在內(nèi)。
權(quán)利要求
一種人造絲纖維，所述纖維包含混入于其中的氧化銅的水不溶性微觀顆粒，其中在所述纖維中的部分所述顆粒暴露在外且伸出纖維表面，并且當(dāng)暴露于水或水蒸汽時(shí)所述顆粒會(huì)釋放Cu++。
2.如權(quán)利要求1所述的人造絲纖維，其中所述顆粒的尺寸在0.5和2微米之間。
3.如權(quán)利要求1所述的人造絲纖維，其中所述顆粒含量為纖維素重量的0.25和10% 之間。
4.如權(quán)利要求1所述的人造絲纖維，其中所述氧化銅的水不溶性微觀顆粒選自由氧化 銅顆粒、氧化亞銅顆粒和它們的混合物組成的組。
5.一種人造絲產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含混入于其中的氧化銅的水不溶性微觀顆粒，其中所述 產(chǎn)品中的部分所述顆粒暴露在外且伸出產(chǎn)品的表面，并且當(dāng)暴露于水或水蒸汽時(shí)所述顆粒 釋放出Cu++。
6.一種制造具有抗菌、抗真菌和/或抗病毒性的人造絲纖維的方法，包括(i)添加氧化 銅顆粒到人造絲粘膠中和(ii)通過(guò)噴絲頭把粘膠擠出到酸浴。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中酸浴包括硫酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種抗菌、抗真菌和抗病毒的聚合物材料，其包括人造絲纖維和混入于所述纖維中的單一抗菌、抗真菌和抗病毒成分，該成分基本上由氧化銅的水不溶性微觀顆粒組成，其中所述纖維中的部分所述顆粒暴露在外且伸出纖維表面，并且其中當(dāng)暴露在水或水蒸汽時(shí)所述顆粒釋放出Cu++。
文檔編號(hào)D01F2/10GK101861414SQ200880017946
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2008年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日
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